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青岛科技大学研究生学位论文 部分稠环芳香化合物电化学 聚合制备高性能导电高分子 摘要 电化学方法是制备导电高分子的重要方法。以稠环芳香化合物作为单 体电化学聚合制备高性能导电高分子是目前的研究热点之一。三氟化硼乙醚 是一种中等强度的l e w i s 酸，可以作为噻吩、苯及其衍生物等芳香单体电化 学法合成高性能导电高分子的良好电解质溶液。本论文主要是在三氟化硼乙 醚及其与聚乙二醇、乙醚等形成的混合电解质中进行了吲哚、苯并呋哺、咔 唑的电聚合，并对聚合物进行了表征。同时还研究了吲哚和3 , 4 ，二氧乙撑噻 吩在乙腈中的电化学共聚合，并对共聚物进行了表征。 l 、首次在三氟化硼乙醚中进行了吲哚的电化学聚合，可以获得高质量 的自支撑聚吲哚膜。该体系中吲哚的氧化电位仅为0 8 6v 惟s c e ，其电导 率约为1 0 。sc m 。聚合机理研究表明吲哚聚合发生在吲哚环的c 2 和c 3 位。 制备的聚吲哚是一种良好的蓝色荧光材料。 2 、首次在三氟化硼乙醚与聚乙二醇4 0 0 ( 1 0 ，体积比) 形成的混合 电解质中进行了苯并呋喃的电化学聚合获得了聚苯并呋喃膜，其电导率约 为1 0 2sc m l 。该聚合物在掺杂态时为棕色透明，去掺杂态时呈现金黄色， 且不溶于普通有机溶剂，如丙酮、乙腈、四氢呋哺等。 3 、首次在三氟化硼乙醚溶液+ 乙醚( 2 0 ，体积比) 溶液中实现了咔唑 的电化学聚合，咔唑的氧化电位仅为0 9vv s s c e 。聚咔唑膜的电导率为 7 5 1 0 0sc m ，为文献报道电导率1 0 倍左右。聚咔唑膜的热稳定性要好 于在三氟化硼乙醚中制备的聚吲哚、聚对苯和聚噻吩。该体系中获得的聚 咔唑是一种良好的蓝色荧光物质。 4 、首次在含o 1 m o l l - 1l i c l 0 4 的乙腈溶液中实现了吲哚和3 , 4 二氧乙撑 噻吩的电化学共聚，共聚物同时拥有聚碍l 哚的热稳定性和良好的氧化还原特 性以及聚( 3 , 4 一二氧乙撑噻吩) 良好的室温稳定电导率，并详细研究了不同 聚合电位和单体投料比对共聚物性质的影响。 关键词导电高分子电化学聚合三氟化硼乙醚稠环芳香化合物共聚 i 青岛科技丈学研究生学位论文 h i g h - q u a l i t yc o n d u c t i n gp o l y m e r s e l e c t r o s y n t h e s i z e df r o ms e v e r a l f u s e dr i n ga r o m a t i cc 0 噼0 u n d s a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nh a db e e np r o v e dt ob eo n eo ft h em o s t u s e f u la p p r o a c h e sf o rc o n d u c t i n gp o l y m e rs y n t h e s i sw i 廿1s e v e r a la d v a n t a g e s h i g h q u n i t yi n h e r e n t l yc o n d u c t i n gp o l y m e r sp r e p a r e du s i n gf u s e dr i n ga r o m a t i c c o m p o u n d sa sm o n o m e r sb ye l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nh a da t t r a c t e dg r e a t a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i ti sw e l lk n o w nt h a tb o r o nt r i f l u o r i d ed i e t h y ie t h e r a t e 饵f e e ) s o l u t i o ni sam i d d l es t r o n gl e w i sa c i d i ti sa l s oab e t t e re l e c t r o l y t ef o r t h ee l e c t r o s y n t h e s e so f h i g hq u a l i t yc o n d u c t i n gp o l y m e r sf r o mv a r i o u sa r o m a t i c m o n o m e r s ，s u c ha st h i o p h e n e ，b e n z e n ea n dt h e i rd e r i v a t i v e s t h i sd i s s e r t a t i o n f o c u s e do nt h ee l e e t r o s y n t h e s e so f h i g h q u a i l t yc o n d u c t i n gp o l y m e r sf r o mi n d o l e i n p u r eb f e e ，p o l y b e n z o f u r a n f r o mm i x e de l e c t r o l y t e so fb f e ea n d p o l y ( e t h y l c n eg l y c 0 1 ) o l i g o m e r s ，a n dp o l y c a r b a z o t ef r o mb f e ea n dd i e t h y le t h e r a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n o f i n d o l ea n d 3 4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e di na c e t o n i t r i l e 1 h i g h q u a l i t yf r e e s t a n d i n gp o l y i n d o l ef p i n ) f i l m sw i t hc o n d u c t i v i t yo f1 0 1 sc m 。1w e r es y n t h e s i z e de l e c t r o c h e m i c a l l yb yd i r e c to x i d a t i o no fi n d o l ei np u r e b f e e t h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo fi n d o l ei nt h i sm e d i u mw a sm e a s u r e dt ob eo n l y o 8 6vv s s c e s t r u c t u r a ls t u d i e ss h o wt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o no fi n d o l er i n g o c c u r r e da t2 , 3p o s r i o n f l u o r e s c e n ts p e c t r a ls t u d i e si n d i c a t et h a tp i ni sag o o d b l u e l i g h te m i t t e r 2 v i s i b l e l i g h tt r a n s p a r e n th i g h q u a l i t ys u b s t r a t e s u p p o r t e dp o l y ( b e n z o f u r a n ) f p b f ) f i l m w i t h c o n d u c t i v i t y o f 10 。sc m “h a db e e n s u c c e s s f u l l y e l e c t r o s y n t h e s i z e db yd i r e c ta n o d i co x i d a t i o no fb e n z o f u r a ni nb f e ec o n t a i n i n g 1 0 p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) w i t hm o l a rm a s so f4 0 0 ( b yv o l u m e ) f t 青岛科技大学研究生学位论文 a s f o r m e dp b ff i l mw a st r a n s p a r e n tb r o w ni nc o l o ri nt h ed o p e ds t a t ea n d g o l d e ny e l l o wi nt h ed e d o p e ds t a t e t h e yb o t hw e r ei n s o l u b l ei ns t r o n gp o l a r s o l v e n t ss u c ha sw a t e ra n da l s oi n s o l u b l ei nw e a kp o l a ro rn o n - p o l a rs o l v e n ts u c h a sa c e t o n ea n dt e t r a h y d r o f u m n 3 h i g h q u a l i t yf r e e s t a n d i n gp o l y c a r b a z o l e ( p c z ) f i l m sw e r es y n t h e s i z e d e l e c t r o c h e m i c a l l yb yd i r e c to x i d a t i o no fc a r b a z o l ei nb f e ec o n t a i n i n gv 0 1 2 0 e t h y le t h e r ( e e ) t h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo fc a r b a z o l ei nt h i sm e d i u mw a s m e a s u r e dt ob eo n l yo 9 0vv s s c e t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep c zf i l mo b t a i n e d f r o mt h i sm e d i u mw a sm e a s u r e dt ob e7 5 x 1 0 3sc m ，o n eo r d e ro f m a g n i t u d e h i g h e rt h a nt h o s er e p o r t e dp r e v i o u s l y ( 5 0 xl0 4sc m 1a n d8 8 x10 4sc m - 1 ) p c z f i l ma l s os h o w e db e t t e rt h e r m a l s t a b i l i t y , c o m p a r e d w i t h p o l y i n d o l e ， p o l y t h i o p h e n ea n dp o l y ( p a r a - p h e n y l e n e ) f l u o r e s c e n ts p e c t r a ls t u d i e si n d i c a t e d t h a tp c zw a sag o o db l u e l i g h te m i t t e r 4 t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fi n d o l ea n d3 , 4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ( e d o t ) w a sa c h i e v e de l e c t r o c h e m i c a l l yi na c e t o n i t r i l ec o n t a i n i n gl i t h i u mp e r c h l o r a t ea s s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t eb yd i r e c ta n o d i co x i d a t i o no ft h em o n o m e rm i x t u r e s t h e i n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o np o t e n t i a la n df e e dr a t i oo fm o n o m e r so nt h e p r o p e r t i e s o fa s f o r m e d c o p o l y m e r s w e r es t u d i e di nd e t a i l a s - f o r m e d c o p o l y m e r s o w nb o t ht h e a d v a n t a g e s o f p o l y i n d o l e ( p i n ) a n dp o l y ( 3 , 4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ( p e d o t ) ，i e ，g o o d t h e r m a l s t a b i l i t y , g o o d e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r , h i g hc o n d u c t i v i t ya n de x c e l l e n ta m b i e n ts t a b i l i t y k e yw o r d s i n h e r e n t l y c o n d u c t i n g p o l y m e r s ， e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，b o r o nt r i f l u o r i d ed i e t h y le t h e r ，f u s e dr i n ga r o m a t i cc o m p o u n d s ， m i x e de l e c t r o l y t e s ，c o p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 l ，1 导电高分子及其研究现状 导电高分子是指具有共轭兀键长链结构的聚合物经过化学或电化学掺 杂后形成的导电材料i l “。由于具有特殊的结构和优异的物理化学性能，它 倍受各领域研究人员的关注。研究人员对其合成、结构、导电机理、性能、 应用等进行了深入研究，2 0 多年来成为有机合成化学、凝聚态物理学和高 分子材料学相交叉的新兴研究领域 5 - 7 j 。目前研究较多的导电高分子主要有 聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚苯胺和聚对苯乙烯撑等( 图l - 1 ) 。 n 聚礅钒黼粼 於沦黝 1 0 2s o m 1 ) 。 图2 - 9 在三氟化硼乙醚溶液中制备的自支撑聚吲哚膜的照片 2 3 部分稠环芳香化合物电化学聚合制备高性能导电高分子 f i g 2 - 9p h o t o g r a p ho ff r e e s t a n d i n gp i nf i l mp r e p a r e df r o mb f e e 在三氟化硼乙醚中制备的聚吲哚膜表面平整，并可以从电极上剥离， 且呈自支撑状态，可以用小刀裁剪成任意形状( 图2 - 9 ) 。聚吲哚膜的电镜 扫描照片如图2 1 0 中所示。可以看出聚吲哚膜类的表面排列比较规则，像 花瓣一样排列。相比而言，由c h o i 等人】所报道的在乙腈，水体系中聚合生 成的聚吲哚的表面形态则不是很规则。这种规则的表面形态有利于掺杂阳 离子在掺杂和去掺杂过程中的进出，这与在浓硫酸中聚明l 哚膜表现出较高 的氧化还原活性相一致( 见图2 3 a ) 。这也说明在三氟化硼乙醚中制各的聚 吲哚具有较好的性质。 困2 1 0 恒电位1 2 v w s c e ，在三氟化硼乙醚溶液中制备的聚吲哚的扫描电镜照片 f i g 2 - 1 0s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h so f p l nf i l md e p o s i t e d o i lt h ee l e c t r o d es u r f a c ef r o m p u r eb f e e ，a tac o n s t a n ta p p l i e dp o t e n t i a lo f1 2vw s c e 2 3 本章小结 1 、首次在三氟化硼乙醚溶液中进行了吲哚单体的电化学聚合，并成功 制备了高性能的自支撑聚吲哚膜，其电导率约为1 0 。1sc m 。制备的聚吲哚 膜在浓硫酸中表现出较好的氧化还原活性和较高的稳定性。 青岛科技大学研究生学位论文 2 、在该体系中，吲哚的氧化电位仅为o 8 6vw s c e ，这要比在乙腈中 的氧化电位要低( 1 0 vv s s c e ) ，这有利于高性能聚吲哚膜的制备。 3 、通过红外光谱和1 h - n m r 光谱分析，表明吲哚在三氟化硼乙醚中电 化学聚合时，聚合发生在吲哚环的c 2 和c 3 位。 4 、热重分析结果表明在三氟化硼乙醚中制备的聚吲哚膜具有良好的热 稳定性。 5 、去掺杂态的聚吲哚可以部分溶于四氢呋喃，荧光光谱分析表明是一 种良好的蓝光荧光材料。 部分稠环芳香化合物电化学聚合制备高性能导电高分子 第三章三氟化硼乙醚聚乙二醇混合电解质中 聚苯并呋喃的电化学合成 导电高分子在二次电池、电致变色显示器、超电容器、抗静电装置以及 生物传感器等领域具有潜在的应用价值，目前在导电高分子的研究中，人们 仍然将制备高性能的导电高分子作为一个重要的工作目标 6 ，l 川。1 3 1 。电化学 方法因其具有明显的优势而被广泛应用于导电高分子的制备。在以前的研究 中，人们以呋哺作为单体研究了其电化学聚合，发现制备的聚呋喃因具有一 些结构缺陷而导致性能较差【“4 1 1 6 】。因此，以呋喃及其衍生物为单体进行的 电化学合成研究受到了一定限制。到目前为止，关于苯并呋喃的电化学聚合 和相应聚合物的性质研究还没有相关的报道 9 2 j 。 众所周知，噻吩和它的衍生物 9 , 1 1 , 1 3 , 1 4 ，2 2 】以及苯 4 3 1 0 7 , 1 1 7 1 在三氟化硼乙醚 溶液中成功地实现了电化学聚合，由于三氟化硼乙醚的作用降低了上述单体 的氧化电位，从而获得了具有较高性能的导电高分子。近来，还开展了部分 稠环化合物在三氟化硼乙醚中的电聚合研究，如苯并噻吩3 0 j m 、萘u 1 引、b 一 萘磺酸1 4 i 】等，获得了高质量的导电聚合物。作为一种路易斯酸，三氟化硼 乙醚能与芳香环相互作用，从而降低了单体的氧化电位。然而，当在三氟化 硼乙醚中电化学聚合吡咯或者呋喃时，由于其酸度较高以致发生了开环副反 应，导致生成了非共轭的物质。文献 2 1 , 4 5 , 4 9 , 5 2 j 研究表明在三氟化硼乙醚中适 当加入乙醚或者聚乙二醇能有效降低三氟化硼乙醚的酸度，避免了副反应， 获得了高质量的聚毗咯膜和聚呋喃膜。关于三氟化硼乙醚酸度降低的可能是 由于混合溶液中的供电子基团c h 2 c h 2 0 或o h 与b f 3 的相互作用所致( 见 图1 3 ) 。另外，聚乙二醇作为路易斯碱也有其他的有优点，其中c h 2 c h 2 0 基团有利于提高导电高分子的性能，如机械和电学性质。 在实验中，同吡咯和呋喃类似，苯并呋喃在纯三氟化硼乙醚中也发生了 副反应，生成了白色的非共轭聚合物。我们利用分子量为4 0 0 的聚乙二醇作 为路易斯碱来调节三氟化硼乙醚的酸度，从而避免了副反应的发生，获得了 高质量的聚苯并呋喃膜，对其电化学性质、表面形态、热稳定性和光谱性质 进行了研究。 3 1 实验 青岛科技大学研究生学位论文 3 ，1 1 试剂 三氟化硼乙醚( b f e e ，北京长阳振兴化工有限责任公司) ，在使用前重 蒸并在一2 0 下储藏。苯并呋喃( 9 9 5 ，a c r o so r g a n i c s ) 、乙腈( 色谱纯， 上海化学试剂公司) ，浓硫酸( 9 8 ，济南试剂总厂) 、氨水( 2 5 ，济南 试剂总厂) ，以上试剂直接使用，未经过进一步纯化。四氟化硼四丁基铵( 9 5 ，a c r o so r g a n i c s ) ，使用前6 0 真空干燥2 4 小时。聚乙二醇4 0 0 ( 分析 纯，简写为p e g 4 0 0 ，上海亨达精细化学品公司) ，使用前用5a 分子筛干 燥。 3 1 | 2 聚苯并呋哺膜的制备 电化学聚合和电化学性能的测试均使用一室三电极体系。电化学分析仪 为m o d e l2 6 3p o t e n t i o s t a t - g a l v a n o s t a t ( e g & gp r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h ) 。电 化学性能测试使用的工作电极和对电极均为不锈钢丝，直径均为1m m ，且 相距o 5c m 放置。为了获得大量的聚合物用来表征，使用不锈钢片做工作 电极和对电极，电极面积分别为1 0 和1 2e m 2 。在每次合成前，不锈钢电极 均使用1 5 0 0 目的砂纸仔细打磨，然后依次用水、丙酮冲洗，并用电吹风吹 干。参比电极为a g a g c l 电极( a g 丝在6m o l1 - 盐酸溶液经开路电位1 5v 、 1 0 0s 电解、表面生成a g c l 覆层后直接插入电解质溶液) 。为了提供一个精 确的参比电位，相同条件下对该参比电极与饱和甘汞电极( s c e ) 进行了对 比实验。 典型的电解质溶液是三氟化硼乙醚溶液中加入1 0 p e g 4 0 0 ( 体积比1 ， 苯并呋哺的浓度为o im o ll 。在电化学聚合之前通入干燥的氩气1 0 分钟除 氧，并在整个实验过程中保持一定的氩气压力。进行紫外可见光谱测试分 析时，将聚合物膜沉积在i t c i 导电玻璃表面。 聚合物膜的去掺杂是在没有单体的混合电解质溶液中采用恒电位法 ( 一0 2v 佩a g a g c l ) ，直到电流降至接近零。 采用恒电位法制备聚苯并呋喃膜。实验时，通过电极的电荷积分来控 制聚合物膜的厚度。为了除去电解质和齐聚物或单体，聚合物薄膜是用乙 腈和去离子水的混合液反复冲洗。在进行聚苯并呋喃膜的光谱表征之前， 先将膜在浓度为2 5 的氨水中浸泡3 天去掺杂，之后反复用去离子水冲洗， 最后6 0 真空于燥4 8 小时。 3 1 3 表征和测试 聚合反应的电流效率计算是用公式2 1 来确定的，膜的掺杂程度是用公 式2 2 来确定。 聚苯并呋喃膜的电导率是通过传统的四电极法测量的。紫外可见光谱是 塑坌塑堡董重垡鱼塑皇些兰墨盒型鱼蔓丝堂呈皇堕坌王 用c a r y5 0 0u v - v i s - n i r 分光光度仪测定的。红外光谱( k b r 压片) 是在 n i c o l e t5 1 0 pf t - i r 光谱仪测得的。热重分析( t o a ) 使用n e t z s c ht g 2 0 9 热分析仪。表面形态用j e o lj s m 6 7 0 0 f 电子显微镜观测的。 3 2 结果与讨论 3 - 2 1 苯并呋喃的电化学聚合 传统来讲，高质量的聚噻吩、聚对苯、聚苯并噻吩等可在纯的b f e e 中 电化学制备。在尝试用纯b f e e 作为苯并呋喃电化学聚合的电解质时，类似 于呋哺1 4 5 】，苯并呋哺也发生了副反应，生成了白色沉淀。据文献【4 9 j ，少量 的p e g 4 0 0 的加入不仅降低b f e e 的路易斯酸强度，而且也利于高质量的聚 吡咯膜的形成。在本文中，实验结果表明苯并呋哺在含1 0 p e g 4 0 0 ( 体积比) 的b f e e 中是非常稳定的。因此我们选用上述混合电解质电化学聚合苯并呋 喃。b f e e 和p e g 4 0 0 的相互作用机理见图1 3 。 p o m n t i a l v 坩s c e 图3 - 1 笨并呋喃在三氟化硼乙醚，聚乙二醇4 0 0 ( 1 0 ，体积比) 溶液( a ) 中的阳极极 化曲线和乙腈0 1t o o l l 1b u 4 n b f 4 体系( b ) 中的阳极化曲线电压扫描速率：2 0 m vs 。 f i g 3 - ia n o d i ep o l a r i z a t i o nc u r v o so f b e n z o f u r a ni nb f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，b yv o l u m e ) ( a ) a n di na c e t o n i t r i l e + 0 1m o ll b u 4 n b f 4 ( b ) p o t e n t i a ls c a r lr a t e ：2 0m vs - 1 青岛科技大学研究生学位论文 图3 1 表示的是苯并呋喃在b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体积比1 ( a ) 和在 含0 1m o ll b m n b f 4 的乙腈溶液( b ) 中的阳极氧化曲线。从图3 1 ( a ) 可 以看出，苯并呋喃在b f e e + p e g 4 0 0 混合电解质中的氧化电位大约是1 0 v s c e ，这比在乙腈溶液中的氧化电位( 1 ，2vv ss c e ) ( 图3 1 b ) 要低。 这表明在b f e e + p e g 4 0 0 混合电解质体系中苯并呋喃的氧化比在乙腈体系 中的更加容易。正如图3 - 1 所示，单体氧化开始后，曲线( b ) 的坡度要比 曲线( a ) 的更陡，表明在乙腈溶液中苯并呋喃的电化学聚合速度要比b f e e + p e g 4 0 0 混合电解质中的更快一些。另外，在同样的电位位置处曲线( b ) 的电流密度比( a ) 的大很多，也表明在乙腈体系中聚合反应较快。这种现 象可能是由于叛蒸后的b f e e 和乙腈，b u 4 n b f 4 的离子电导率的不同引起的。 纯b f e e 的离子电导率约4 0 0g sc m ，这较乙腈= 0 1m o l1 4 b m n b f 4 的( 离 子电导率1 1 7 5 m sc m “) 的要低地多。 实验发现，苯并呋喃在b f e e + p e g 4 0 0 混合电解质和乙腈体系中的循 环伏安曲线均没有明显的氧化还原峰，这意味在进行循环伏安扫描时产生了 微量的聚合物。从这层意义上说，运用循环伏安扫描制各大量聚合物存在较 大的难度。因此我们采用恒电位法来制备大量聚苯并呋喃。 3 2 2 聚苯并呋喃膜的电化学性质 b f e e + p e g 4 0 0 混合电解质和乙腈体系中形成的聚苯并呋哺膜的电化学性 质分别在浓硫酸中进行了测试，如图3 - 2 所示。类似于文献所述的结果 1 1 9 , 1 2 0 1 ，稳态的循环伏安曲线表明聚合物的氧化还原峰非常宽。氧化还原峰 电流密度同扫描速率呈现出较好的线性关系( 图3 5 插图) ，表明一个氧化 还原对被很好地固定在电极表面【6 】。另外，在浓硫酸中聚合物膜在导电态( 氧 化态) 和绝缘态( 中性态) 之间反复循环，并没有观察到材料的明显降解 这说弱聚合物膜比较稳定。如图3 - 2 a 所示，在b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体 积比) 体系中获得的膜在0 8 6v ( e a ) 到0 6 0v ( e 。) 之间被氧化还原。然 而，在乙腈0 1t o o ll 。b u 4 n b f 4 体系制备的聚合物膜则需要更高的电位来氧 化或还原聚合物( o 9 v 到0 5 8 v ) ( 图3 - 2 b ) 。对从b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ， 体积比) 和乙腈1m o l1 。b m n b 凡体系中制各的聚合物来说，其半波电位 e t a ( e l a = 【e 。+ e c 】，2 ) 值分别是0 7 3v 和0 7 5v 。通常来说，在循环伏安 扫描过程中导电商分子的e l m 值向负方向漂移表明在聚合物主链上有更高 的共轭长度【1 1 9 。1 2 ”，意味着生成了更高质量的导电高分子。此外，。e ( 。e = e a - e c ) 的值与聚合物的掺杂，去掺杂反应动力学有关。在b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体积比) 体系制得的聚合物膜的。e 值是0 2 6 v ，而在乙腈，0 1m o ll o b u 4 n t 3 f 4 体系中制得的是0 3 3 v ，这意味着b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体积 部分稠环芳香化合物电化学聚合制备高性能导电高分子 g 董 专 。g u 董 p o t e n t i a l ，vv 3 s c e 圈3 - 2 恒电位1 3 v w ，s c e ，分刺在b f e e 十p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体积比) 溶液( a ) 扣乙 腈0 1t o o ll 。b u 4 n b f 4 体系( b ) 中制备的聚萃并呋喃膜在浓硫酸中的循环伏安曲线。 电压扫描速率2 5 ( a ) ，5 0 ( b ) ，1 0 0 ( c ) ，1 5 0 ( d ) ，2 0 0 ( e ) m vs f i g 3 - 2c y c l i cv o l t a m m o g r a m so fp o l y b e n z o f u r a nf i l m s i nc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da t p o t e n t i a ls c a nr a t e so f 2 5m v $ - i ( a ) ，5 0m v $ - 1 ( b ) ，1 0 0m vs 。( c ) ，1 5 0m vs l ( d ) ，2 0 0m v s 。( e ) t h ef i l m sw e r es y n t h e s i z e de l e c t r o c h e m i c a l l ya tac o n s t a n ta p p l i e dp o t e n t i a lo fl 3v ws c ei nb f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，b yv o l u m e ) ( a ) a n da c e t o n i t r i l e + o ，lm o lr b u 4 n b f 4 ( b ) r e s p e c t i v e l y 比) 体系制备的聚苯并呋喃的氧化还原可逆性要比乙腈体系制备的聚苯并呋 喃的要更好一些。需要指出的是，图3 2 中的循环伏安曲线出现了明显的滞 后现象 1 2 2 1 2 b l ，即随着扫描速率的变化，氧化峰和还原峰电位有相当明显的 3 0 青岛科技大学研究生学位论文 差别a 导电高分子的循环伏安曲线的峰电位漂移很难用传统的动力学限制理 论来解释，如离子扩散或表面电荷转移过程1 1 2 2 , 1 2 3 1 。一般来讲，产生这种现 象可认为是下列因素导致的【1 2 3 1 ，比如较慢的不同种类的电子转移、聚合物 链的重排效应、不同电子之间相互转变的较慢、与金属聚合物和聚合物溶 液界面相关联的大量的电子之间的作用等等。 3 2 3 聚苯并呋哺的光谱表征 w a v e l e n g t h n i l l 图3 - 3b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体积比) 中制备的聚苯并呋喃在去掺杂态( a ) 和掺杂态 ( b ) 时的紫外可见光光谱 f i g 3 - 3 u v - v i s s p e e t r ao fd e d o p e d ( a ) a n dd o p e d p f bf i l m s ( b ) p r e p a r e df r o m b f e e + p e g d , 0 0 ( 】o b yv o l u m e ) b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体积比) 体系制备的聚苯并呋喃膜在掺杂态时 是透明的棕色，去掺杂态时呈现金黄色，不溶于强极性溶剂( 如水) ，也不 溶于弱极性溶剂或非极性溶剂( 如丙酮、四氢呋喃) 。 从b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 ，体积比) 中制备的聚苯并呋喃在掺杂态和去 掺杂态时的紫外可见光光谱如图3 - 3 所示。类似于其它导电高分子，聚苯并 呋曛存在较宽的吸收峰，较宽的吸收峰意味着主链上的共轭长度分布较宽。 另外，去掺杂态的聚苯并呋喃在约5 9 5n l y l 处出现一个宽的中强度吸收。类 似于去掺杂态，掺杂态聚苯并呋喃约6 0 0i l l l 2 处存在相对较弱的吸收峰。另 外，掺杂和去掺杂态的整个吸收一直延续到8 0 0n l i l 处，这类似于去掺杂态 3 1 ooh爵oood 墅坌塑堕董查些鱼丝皇些堂鐾盒型鱼塞些壁量皇童坌王 聚呋喃的的吸收 1 1 1 , 1 1 2 1 ，长波长处的吸收表明生成的聚苯并呋喃主链存在更 长的共轭结构【4 3 】。紫外可见光谱表明我们制备的聚苯并呋喃具有较宽的分 子量分布。一般来讲，用稠环芳香化合物作单体电合成制各的导电高分子能 溶解或部分溶解在有机极性溶剂中，例如聚苯并噻吩 3 0 , 4 0 1 、聚萘i 8 1 、聚( b 萘磺酸) d l l 和聚吲哚 8 6 , 1 2 4 l 等等。上述聚合物紫外可见光吸收通常低于5 0 0 b m 。因此，紫外可见光谱表明聚苯并呋哺膜具有较长的共轭链，是一种性 能较好的导电高分子。 从图3 3 还可以清晰的看出掺杂和去掺杂态的聚苯并呋喃膜的吸收较为 相似。这可能是由聚苯并呋喃膜的掺杂程度较低导致的( 约8 9 ，在不同 沉积电量7 7 3 3 7m cc m 。条件下测定的) 。另外，其它的原因可能是在空气 中掺杂态的聚苯并呋喃膜由于容易自动去掺杂，不够稳定导致的。 图3 - 4 苹并呋喃单体( a ) 、苯并呋喃直接加入纯三氟化硼乙醚时副反应的产物( b ) 和掺杂态聚苯并呋喃( c ) 的红外光谱。聚苯并呋喃是恒电位t 3vws c e 在b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体积比) 体系中制备 f i g 3 - 4f t i rs p e c t r ao f b e n z o f u r a nm o n o m e r ( a ) ，t l l ea d d i t i v ep o l y m e r i z a t i o np r o d u c tw h e n 2 , 3 。b e n z o f u r a nw s sd i r e c t l ya d d e di n t ob f e e ( b ) a n dd o p e dp b ff i l m s ( c ) o b t a i n e d p o t e n t i o s t a t i c a l l ya t1 3vw s c ef r o mb f e e + p e g 4 0 0 ( 10 ，b yv o l u m e ) 红外光谱表明制备的聚苯并呋喃主链存在共轭结构，如图3 - 4 所示。当 苯并呋喃直接加到纯三氟化硼乙醚中时，立即发生了呋喃的开环反应，并且 生成了非共轭的副反应产物，该产物的红外光谱如图3 - 4 b 所示。苯并呋喃 3 2 青岛科技大学研究生学位论文 单体和从b f e e + 1 0 p e g 4 0 0 体系中获得的聚苯并呋喃的红外光谱分别如 图3 - 4 a 和c 所示。在图3 - 4 c 中，谱带较宽的原因主要是因为聚苯并呋喃 具有较宽的链长分布。掺杂态的聚苯并呋喃在3 4 4 0c m o 处有一个宽而强的 o - h 伸缩振动。在约2 9 2 5 和2 8 5 4c m l 处有中等强度的c h 2 振动( 图 3 - 4 c ) ，表明p e g 4 0 0 已经被沉积在聚合物中，并有利于形成高质量聚苯并 呋喃膜。同样，在图3 - 4 b 中也出现了在o h 伸缩振动( 3 4 2 9c m o ) 和脂肪 族的c h 2 伸缩振动( 在2 9 2 6 和2 8 5 4c m 。1 处) ，这表明当苯并呋喃被直接加 入到纯三氟化硼乙醚中时发生了开环反应，并且导致生成了脂肪烃的结构 【4 乳。在图3 - 4 b 和c 中，约7 4 8c m - 1 处的振动意味着苯环2 ，3 取代，表明 在苯并呋喃的聚合过程中苯环没有被影响。另外，聚苯并呋哺约在1 7 0 0c m 。1 处存在着一个小而弱的振动谱带，归属为c - h 的面外弯曲振动和c = c 的面 内弯曲振动【1 2 引，这也可以确定苯环在聚合过程中没有受到影响。在1 1 0 5c m 。 处是c o ，c 的伸缩振动。另外，在1 2 4 9g m l ( 图3 - 4 a ) 处是c c 弯曲振动 f 1 8 j ，而在图3 4 c 中移至1 2 3 4c m o 处。以上表明在两单体问形成了一个新的 c c 键，这也进一步证明了聚苯并呋喃的形成。而且，c c 键吸收峰的红移 ( 从1 2 4 9e m 1 到1 2 3 4c m l ) 说明聚苯并呋哺的主链上有部分c = c 键分布。 在图3 - 4 c 中，约在1 4 7 7c m “和1 4 5 4c m 。1 处的吸收峰是由于c = c 键的伸缩 振动引起的。在1 6 2 8c m 4 处的吸收峰源于c = c 伸缩振动，与图3 - 4 a 中的 1 6 0 0c m “处的谱带相比大大的增加了。在图3 - 4 c 中，在1 6 3 0e m 。1 到1 1 0 0 c m 4 区域的吸收峰大部分是由c = c 和c c 伸缩振动引起的，而且还被选择 性的加宽了。这进一步证实了在聚苯并呋喃中主要的组成部分具有典型的共 轭聚合物的特征。 2 ，2 ，4 聚苯并呋晴的热学性质分析 为测试在b f e e + 1 0 p e g 4 0 0 ( 体积比) 体系中获得的聚苯并呋喃膜 的热稳定性，对其进行了热学分析，如图3 5 所示。所有的热分析均是在氮 气保护下进行的，温度范围为3 0 3 到1 0 7 3k ，温度增加速率为1 0k m i n l 。 图3 - 5 a 表示的是聚合物的t g 曲线，而b 是相应的d t g 曲线。当温度到 达3 7 6k 时，聚合物的重量损失约3 9 ，这种降解可归因于水汽化或其它 的包在聚合物中的潮湿物质的挥发。当温度增加到约4 9 5k 时，有一个约 6 8 的轻微重量损失，可能是由于沉积在聚合物中的p e g 4 0 0 的挥发引起 的。当高于5 3 5k 时，聚苯并呋喃经历了两个快速的重量损失过程：一个重 量损失的温度范围从5 3 5k 到5 9 4k ，重量损失约1 5 7 ；另一个在6 1 0k 到7 2 5k 之间。重量损失2 2 9 。在以上提到的两个过程中，相应的最大 降解速率分别位于5 4 2k 和6 5 1k 。这些明显的分解可能是聚合物骨架链结 塾坌翌堑蒸重些鱼塑皇垡堂鍪盒型鱼壁壁鳇量曼蔓坌王 构的降解引起的。另外，从7 3 5k 开始聚合物的热降解基本完成，这也表明 获得的聚苯并呋喃具有良好的热稳定性。这种良好的热稳定性主要归因子聚 合物主链上含有大量的苯环，这与聚吲哚良好的热稳定性类似1 胡。 t e m p e r a t u r e k 图3 - 5 在b f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 ，体积比) 体系中恒电位1 3 v w s c e 制备的聚苯并呋 喃的t g 和d t g 曲线 f i g 3 - 5t ga n dd t g c u n v e so f p o l y b e n z o f u r a nf i l m so b t a i n e dp o t e n t i o s t a t i c a l l ya t1 3vw s c ef r o mb f e e + p e g 4 0 0 ( 1 0 。b yv o t u m e ) 3 2 。5 聚苯并呋哺的电导率和表面形态 b f e e + 1 0 p e g 4 0 0 ( 体积比) 获得的聚苯并呋喃膜的电导率约l o 2s e m 1 。而且，聚合物的掺杂程度在不同沉积电量密度( 7 7 , - , 3 3 7m cc m 。2 ) 的 条件下接近于8 9 。其值远低于常见的导电高分子，如掺杂态的聚吡咯和 聚噻吩在2 5 3 5 之间【6 7 j 。正如文献报道的那样【1 2 6 】，在三氟化硼乙醚中 电合成的聚噻吩膜的掺杂程度随膜厚度的增加而增加。在本实验中，即使沉 积电量密度在宽的范围内改变，获得的聚苯并