（凝聚态物理专业论文）钛酸钡环氧复合材料制备技术和介电性能的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 钛酸钡环氧复合材料制备技术和介电性能的研究 专业：凝聚态物理 研究生：陈惠玲指导教师：肖定全教授 摘要 随着电子、信息等产业的发展，迫切需要高介电常数的易加工材料。其 中高介电常数的陶瓷聚合物复合材料由于具有聚合物低的加工温度和柔韧 性等优点，常被用于制作具有任意形状的电容器的介质材料，这对于电子器 件小型化、多功能化应用的发展趋势来说具有重要的研究意义。 本论文以环氧树脂作为基体，双氰胺和2 一乙基一4 一甲基咪唑作为固化剂 体系，以颗粒尺寸在3 8 n m 2 6 7 2 1 x m 之间的钛酸钡( b a t i 0 3 ，b t ) 作为高介 电填充组分，采用溶液共混合、旋涂工艺制备了不同b a t i 0 3 含量的o 3 型 b a t i 0 3 环氧复合材料膜，研究分析了环氧树脂固化工艺中固化剂体系的确 定，b a t i 0 3 环氧树脂复合材料的制各、显微结构、热稳定性、介电性能等 问题。 采用双氰胺和2 一乙基_ 4 一甲基咪唑组成的体系作为固化剂体系，利用d s c 分析了固化剂体系的最佳固化工艺。当其含量占环氧树脂质量数6 时，固 化温度1 2 0 ( 1 h ) ，该固化剂体系属于中温潜伏型固化剂，固化物具有良 好的耐热性，耐热温度在2 8 0 c 左右，这对于某些需在较高温作业工程上的 应用来说是很重要的。 本文制各了b a t i 0 3 质量分数在o 3 加7 之间的复合材料，研究表明，复 合材料的介电常数及介电损耗不只与陶瓷相的含量有关，还与陶瓷相b a t i o ， 粉末在基体中的分散相关。随b a t i 0 3 质量分数的增加，复合材料的介电常 数呈非线性增长，在质量分数为0 6 时达到最大值，之后随b a t i 0 3 含量进一 步增大而降低，颗粒粒子在环氧树脂连续基体中有效接触引起偶极子相互作 用的强弱对复合材料介电性能有重要影响。从s e m 分析来看，随b a t i 0 3 含 ! 型垄兰堕主兰竺丝墨 量增加，复合材料表面、断面的颗粒分布密度逐渐增大，聚合物基质能较好 地包覆着b a t i 0 3 粉体，b a t i 0 3 粉末也能较好地均匀分散在有限连续的聚合 物基质中。其中b a t i 0 3 质量分数为0 6 时陶瓷相的分散效果最佳，之后随 b a t i 0 3 含量进一步增加，粉末颗粒团聚现象显著增大。从频率因素来看，复 合材料的介电常数在2 0 1 5 0k h z 的频率范围内均较为稳定；在1 0 1 5 0k h z 的频率范围，复合材料的介电损耗值均在o 0 3 6 0 0 3 9 之间，介电损耗随频率 增大而增大，但增加趋势不显著。 对复合材料进行x r d 分析表明，所包含的b 娟0 3 对应的x r d 吸收峰 与纯钛酸钡x r d 吸收峰相比没有明显的改变，可见复合材料中b a m 0 3 粒子 的晶体结构在制备过程中是很稳定的。复合材料中环氧树脂的x r d 特征峰 与纯的环氧树脂相比却发生了显著的改变：纯环氧树脂的谱图中，在 2 0 = 1 8 2 。出现的馒头形弥教衍射峰说明纯环氧树脂中的聚合物分子聚集成 一个有序结构，而对于复合材料，环氧树脂相的衍射峰在2 0 = 1 7 6 。处，且 峰的强度大大降低，根据b r a g g s 公式可以知道b a t i 0 3 粒子的加入破坏了环 氧树脂聚合物有序排列的分子结构，降低了环氧树脂分子链的排列密度，导 致晶面间距的增加。 随着b a t i 0 3 粉末的加入以及b a t i 0 3 含量的增加，材料体系的固化温度 和热分解温度均有一定的提高。环氧聚合物高分子贯穿于b a t i 0 3 粒子中， 处于受限状态，随b a t i 0 3 粒子含量增加后自由体积减少，在受热时链段运 动更加困难，从能量角度来看要使有机聚合物分子链在加热过程中断裂则需 要更高的分解温度，从而使得材料的热稳定性得到了提高。 本论文取得如下具有创新性的研究成果： ( 1 ) 所选用的陶瓷相b a t i 0 3 粉末经处理后，颗粒尺寸范围在3 8 n m 2 6 7 2 1 a m 之间，具有分布宽的特点。研究结果表明可以在未加表面分散剂的条件下使 得粉末能均匀分散在基质中。 ( 2 ) 所选用的固化剂体系由双氰胺和2 - 乙基_ 4 一甲基眯唑组成，两者按5 ：1 质量配比组成的体系属于中温潜伏型固化剂，环氧固化物具有良好的耐热 性。 研究结果为陶瓷聚合物高介电复合材料的应用奠定了一定的基础。 关键词：复合材料，b a t i 0 3 ，环氧树脂，固化工艺，介电性能，x r d ，热稳定性 v i 四川大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f b a t i 0 3 e p o x yc o m p o s i t e s m a j o r ：c o n d e n s e ds t a t ep h y s i c s c a n d i d a t e ：c h e r th u l l i n ga d v i s o r ：p r o f x i a od i n g q u a n a b s t r a c t e l e c t r o n i ca n di n f o r m a t i o n a li n d u s t r i e sh a v ec o n t i n u o u s l yp l c ；0 v i d e dt h e i m p e t u sf o rt h ed e v e l o p m e n to fe a s yp r o c e s s a b l em a t e r i a l sw i t hh i 【g hd i e l e c t r i c c o n s t a n t c e r a m i c - p o l y m e rc o m p o s i t e ， w h i c hc o m b i n e sp r o c e s s a b i l i t ya n d f l e x i b i l i t yo fp o l y m e r , i sap r o m i s i n gm a t e r i a li ne l e c u i c a le n g i n e e r i n ga n d e l e c t r o n i ci n d u s t r yf i e l d s ，s u c ha sd i e l e c t r i cm a t e r i a l si nc a p a c i t o r sw i t ha l lk i n d s o fs h a p c s t h et r e n do fm i n i a t m 证a t i o na n dm u l t i - f u n c t i o n a l i t yo fe l e c t r o n c o m p o n e n t sr e q u i r e st h a td i e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta sh i g l la s p o s s i b l e t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a tr e s e a r c h a b l es i g n i f i c a n tf o ri m 掣o v i n gt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h ec e r a m i c - p o l y m e rc o m p o s i t e s w ec h o o s ed i c y a n d i a m i d ea n d2 - e t h y l - 4 - m e t h y li m i d a z o l ea sc u r i n ga g e n t a n da n a l y z ei t so p t i m a lc u r i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r i n ga g e n t , 、i 血6 a m o u n to fe p o x yw e i g h t , i sam e s o t h e r m a ll a t e n tc u r i n ga g e n t , a n d c u r i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t1 2 0 ( 1 h ) t h ec u r i n gp r o d u c t sh a v eg o o dh e a t r e s i s t i n gp r o p e r t ya n dt h eh e a tr e s i s t i n gt e m p e r a t u r ee v e nc a nr e a c ha b o u t2 8 0 i ti sv e r yi m p o r t a n tt os o m ea p p l i c a t i o n so f n e e d i n gh i g h e rt e m p e r a t u r e 。 i nt h i sw o r k , b a t i 0 3 e p o x yc o m p o s i t e sw i t l lm a s sf r a c t i o nb e t w e e n0 3a n d o 7w e r ep r e p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a td i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so f c o m p o s i t e sn o to n l yd e p e n do nc e r a m i cc o n t e n t sb u tt h ed i s p e r s i o no fb a t i 0 3 p a r t i c l e s d i e l e c t r i cc o n s t a n tv a l u e sp r e s e n tn o n l i n e a rg r o w t hw i t hi n c r e a s i n g 四川大学硕士擘住论文 c e r a m i cm a s sf r a c t i o n , b u tw i l lr e a c ht h eh i g h e s tv a l u ea t6 0 w t a n dd e c r e a s e w i t hm o r et h a n6 0 w t b a t i 0 3 i ne p o x yr e s i nm a t r i x t h ed i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o na m o n gc e r a m i cp a r t i c l e sh a sas i g n i f i c a n te f f e c to nd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s f r o m t h es e ma n a l y s i s ，w ec a l ls e et h a t d i s t r i b u t i o nd e n s i t yo fs u r f a c ea n dc r o s s s e c t i o no fc o m p o s i t e si n c r e a s eg r a d u a l l y w i t hi n c r e a s i n gc e r a m i cn l a s sf r a c t i o n b a t i 0 3p a r t i c l e sa a n w r a p p e dw e l lb y p o l y m e rm a t r i xa n da l s oc a nb ed i s t r i b u t e de v e n l yt h r o u g h o u ta l l o ff i n i t e c o n t i n u o u sp o l y m e rm a t r i x i nv i e wo ff r e q u e n c y , d i e l e c t r i cc o n s t a n tv a l u e so f c o m p o s i t em a t e r i a l sa 船q u i t es t a b l ei nt h ef r e q u e n c yr a n g ef r o m2 0k h zt o 1 5 0 k h z d i e l e c t r i cl o s sw i l li n c r e a s ew i t ht h ef r e q u e n c yi n c r e a s i n g ，b u tt h e i n c r e a s i n gf i e n di sn o to b v i o u sa n dt h ev a r i a t i o nr a n g ei sf r o mo 0 3 6t oo 0 3 9 f r o mt h ex r da n a l y s i so f c o m p o s i t e s ，w ec a nr e a c ht h ec o n c l u s i o n , f r o mi t s d i f f r a c t i o np e a k sh a v i n gn oc h a n g ei nc o m p a r i s o n 、i md i f f r a c t i o np e a ko fp u r e b a t i 0 3p a r t i c l e s ，t h a tc r y s t a lt e x t u r e so fb a t i 0 3p a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t e m a i n t a i ns t a b i l i t yd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s h o w e v e r , t h ed i f f r a c t i o np e a k s o fe p o x yi nt h ec o m p o s i t e 。i nc o m p a r i s o n 、v i mp u r ee p o x y , h a v ed i s t i n c tc h a n g e i nx r d s p e c t r ao fp u r ee p o x y , t h ed i f f r a c t i o np c a ka t2 9 = - 18 2 0 ，l o o k i n gl i k et h e s h a p eo f s t e a m e db r e a d , s h o w st h a tp o l y m e rm a e r o m o l e e n l ei ne p o x yr e s i ng a t h e r a n df o r mao r d e r e ds t r u c t u r e a sf o re p o x yr e s i no fc o m p o s i t e s ，t h ed i f f r a c t i o n p c a ka p p e a r sa t2 萨17 6 0a n di n t e n s i t yo ft h ep e a kd r o p sr a p i d l y a c c o r d i n gt o b r a g g sf o r m u l a , w ek n o wt h a ti n t e r p l a n a rc r y s t a ls p a c i n go fe p o x yi n c r e a s e b e c a u s et h ea d d i t i o no fb a t i 0 3p a r t i c l e sh a sd e s t r o y e do r d e r e dm o l e e u l 盯 s t r u c t u r eo f e p o x yr e s i na n dr e d u c e da r r a yd e n s i t yo f e p o x ym o l e c u l a rc h a i n m o r e o v e r , w i t l lt h ea d d i t i o no rm o r ei n c r e a s eo fb a t i 0 3 c u r i n gt e m p e r a t u r e a n dp y r o l y s i st e m p e r a t u r eh a v ei n c r e a s e & e p o x yp o l y m e rm a c r o m o l e c u l e p e r m e a t e st h r o u g hb a t i o jp a r t i c l e sa n di si na r e s t r i c t e ds t a t e t h ef r e ev o l u m eo f - e p o x yr e s i nr e d u c e sa n d , w i t hi n c r e a s eo fb a t i 0 3p a r t i c l e sc o n t e n t , t h es e g m e n t m o t i o nw i l lb em o r ed i f f i c u l tw h e n t h e y a r eh e a t e d i naw o r d ，t h e t h e r m o s t a b i l i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l sw i l lb ei n c r e a s e df r o mt h ee n e r g y a n a l y s i s t h em a i nc o n c l u s i o n sw i t hi n n o v a t i v e s i g n i f i c a n c ea c q u i r e df r o mt h e v i i i 四川大学硕士学位论文 p r e s e n tw o r ka r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a m o n gp r e t r e a t e db a t i 0 3p o w d e r , t h ep a r t i c l e s ，w h i c hh a v es i z er a n g ef r o m 3 8 r i mt o2 6 7 2 i t m , 眦o faw i d e rd i s t r i b u t i o n t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h e p o w d e rc a l lb ed i s p e r s e di nt h em a t r i xw i t h o u ta n ys u r f a c ed i s p e r s a n t s ( 2 ) w ec h o o s ed i c y a n d i a m i d ea n d2 - e t h y l - 4 - m e t h y li m i d a z o l e 私c u r i n ga g e n t a c c o r d i n g t ot h em a s sr a t i oo f 5t o1b e t w e e nd i c y a n d i a m i d ea n d 2 e t h y l - 4 - m e t h y li m i d a z o l e ，t h ec u r i n gs y s t e mb e l o n g st oa m e t h e r m a ll a t e n t c u r i n ga g e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tc u r i n gp r o d u c t sh a v eg o o dh e a tr e s i s t i n g p r o p e r t y i ng e n e r a ls p e a k i n g , t h er e s u l t si n t h i sw o r kh a v eag r e a th e l pf o rt h e a p p l i c a t i o no f n o v e lh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n tc e l a m i c p o l y m e rc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：c o m p o s i t e s ，b a n 0 3 ，e p o x y , c u r i n gp r o c e $ f l ，x r d ， t h e r m o - s t a b i l i t y , d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 导师签名：胗 作者签名： 6 9 踩擀 四川大学项士学位论文 第一章绪论 复合材料是一种由两种或两种以上异质、异形、异性的材料组合而成的 多相固体材料，一般由基体组元和增强体或功能组元组成。复合材料的优点 之一是可设计性，即通过对原材料的选择、各组分的分布设计和工艺条件的 保证等手段，使各组分的优点互补，进而呈现出优异的性能l l 司。 按照用途复合材料可以分为结构复合材料和功能复合材料，按照基体分 复合材料主要有聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳 基复合材料和水泥基复合材料等。其中聚合物基复合材料是目前复合材料的 主要品种，其研究和产品规模与种类都远远超过其它基体的复合材料。在聚 合物基复合材料中，聚合物无机复合材料是目前研究得最广泛的一类复合材 料，这主要是由于它们具有以下优点： 1 可以综合发挥聚合物和无机物的协同效应。 2 性能的可设计性，可以针对复合材料的性能要求进行材料的设计和制 造，如：当强调耐热性、工艺性时可以选用耐热性高、加工性良好的聚合物 基体材料( 如环氧、聚酰亚胺、聚醚砜酮等) 与无机材料复合；当需要材料 导电时，可以加入导电性强的无机粒子，如：石墨 3 , 4 1 、纳米碳管【5 6 1 等；当 需要强化材料的紫外光屏蔽作用时，可以选用t i 0 2 ? 进行复合；当需要强调 成本时，可以选用c a c 0 3 等低价格填料。 3 可以按照需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加工，这是一 般的无机材料所不具备的。 复合材料是一种由多种组分复合而成的新型材料，另一个优点是与其中 的某单个成分相比，在性能上有重要的改进或出现新的拄质。这种性能上 的改进或新性质的出现不仅取决于复合材料的组成，还与复合材料的组织结 构密切相关。而复合材料的组织结构主要受各组分的物性和制备工艺控制， 因此组成结构性能三者之间的关系成为复合材料研究的焦点所在。 四川大擘硕士擘住论史 1 1 电介质及其性能表征 1 1 1 电介质的极化 电介质材料最重要的性质是在外电场作用下能够极化。所谓极化，就是 介质内质点( 原子、分子、离子) 正负重心的分离，从而转变成偶极子。在 电场作用下，构成质点的正负电荷沿电场方向在有限范围内短程移动，组成 一个偶极子嘲。基本极化模型见图1 1 ，当电介质两极加上电压形成电场时， 与电极相邻的电介质内部将引起极化，在内外电场力的作用下引起电荷的移 动，同时在电介质表厩或体积内部形成被约束的电荷f 9 】。电介质的一个重要 特性是其介电常数及其介电性能随温度、频率和其它因素的变化规律与极化 有关。 图1 1 施加电场时电介质的极化模型【9 】 f i g ：1 1t h em o d e lo f p o l m i z a t i o no f d i e l e c t r i cm a t e r i a l su n d e r e l e c t i i cf i e l d 根据电介质的不同极化类型，陶瓷介质材料极化大体可分为四种类型， 即电子位移极化、离子位移极化、松弛极化和空间电荷极化。 电子位移极化、离予位移极化是一种弹性的、瞬时完成的极化，不消耗 能量。 松弛极化是指当材料中存在着弱联系电子、离子和偶极子等松弛极点 时，热运动使松弛点分布混乱，而电场力图使这些质点按电场规律分布，最 后在一定的温度下发生极化。松弛极化的带电质点在热运动时移动的距离可 2 ! 型查兰塑主兰竺丝查 与分子大小相比拟，甚至更大。它与弹性位移极化不同，它是一种非可逆的 过程。 空间电荷极化常常发生在不均匀介质中，在电场作用下，不均匀介质内 部的正负间隙离子分别向负、正极移动引起材料内各点离子密度变化。宏观 不均匀性，如夹层、气泡，也可形成空间电荷极化。所以上述极化又称界面 极化。它建立需要较长时间，大约几秒到数十分钟，甚至数十小时，因而空 间电荷极化只对直流和低频下的介电性质有影响。 对于聚合物而言，主要包括位移极化( 包括电子极化和原子极化) 和取向 极化，其中以取向极化贡献最大。非极性聚合物在外电场中只产生诱导偶极 矩，而极性分子在外电场中产生的偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和 1 1 0 1 图1 2 给出了极化类型与频率的关系及其对介电常数的贡献。通常电介 质极化都是由上述多种极化方式叠加引起的，极化的产生都不是在施加电场 的瞬间完成的，而是需要一定的时间，即所谓弛豫时间。 图1 2 各种极化的频率范围及其对介电常数的贡献口i f i g 1 2f r e q u e n c yo f d i f f e r e n tt y p e so f p o l a r i z a t i o na n df u n c t i o na sp o l a r i z a t i o n f o rd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y 1 1 2 性能表征参数 ( 1 ) 电容量 ! 型垄竺翌主兰竺垒墨 在电介质众多的基本特性参数中，电容量c 是最重要的基本参数之一。 电容量与电极极板面积和电介质介电常数成正比，与极板间距( 或电介质的 厚度) 成反比： c 。e e z , a f ( 1 1 ) 式中，彳为极板面积，f 为电极间距离，sd 位真空介电常数。 ( 2 ) 介电常数 含有电介质的电容器的电容与该真空电容器的电容之比，称为该电介质 的介电常数，即 - e 弁c 真空( 1 - 2 ) 介电常数是一个表征电介质贮存电能大小的物理量，它由电介质本身的 性质决定，与所加外电场无关，电介质的极化程度越大，则极板上感应产生 的电荷量越大，介电常数也就越大。因此，介电常数在宏观上反映了电介质 的极化程度。 ( 3 ) 介电损耗 在交流电压作用下，电介质要消耗部分电能转变为热能产生损耗，这种 能量损耗叫做电介质的损耗。无损耗时介电常数为实数，有损耗时为复数， 即 毒_ 毒。一 ( 1 3 ) 复介电常数与相位角之间存在关系 啪d _ e 。f ( 1 4 ) 通常介质损耗用损耗j 下切角( t a n 万) 来表示，它表征电介质材料交流特 4 ! ! ! 查兰翌主兰竺堡查 性的参数。 介质损耗主要由电导损耗、极化损耗、电离损耗和介质不均匀损耗组成。 电导损耗是由电介质的漏导电流引起的，只有在极低频时才引起注意。极化 损耗是由电介质的各种缓慢极化引起的，中性和结构紧密的离子介质的极化 损耗很小，极性介质和强极性介质的极化损耗较大。电离损耗是由气体电离 时的放电过程引起的，气隙的电离使电容器的t a n 万随电压的上升而增大。 介质均匀性较差的材料损耗也较大，极性介质的t a l l 占无论随温度还是频率 的变化都出现最大值。 介电性能是所有材料的本征性能，根据介电常数值，介电材料可进一步 分为高介电常数材料和低介电常数材料两种。前者一般用于电容器、能量存 储器等方面，而后者作为绝缘材料主要用于层间介质、电子封装材料等方面。 1 2 聚合物基介电材料的种类与特点 随着科技的发展，对高电容量的介电材料的需求要求越来越高，这就需 要大量的高介电常数材料，但目前我们所使用得最多的高介电材料是无机陶 瓷材料，如：钛酸钡( b a t i 0 3 ) 【1 1 】、钛酸锶钡( b a 。s r l 。t i 0 3 ) 1 1 2 、钛酸- 铅( p b t i 0 3 ) 1 1 3 1 等。这些无机陶瓷电容材料的制备过程需要高温烧结，无法应用在有机基 板或印刷电路板( p c b ) 上，而且，面对产品的小型化、轻型化发展趋势，单 独的无机陶瓷高电容介电材料已经很难满足要求。聚合物材料由于易于加 工、柔性好、重量轻、与有机基材和印刷电路板相容性好、可以制成大面积 的膜等优点，被广泛应用在介电材料中。 按照组分的不同，聚合物基介电材料主要可以分为单一聚合物介电材 料、聚合物聚合物介电材料和聚合物无机介电材料三种。 1 2 1 单一聚合物介电材料 一般来说，单一聚合物介电材料的介电常数都很小( 小于1 0 ) ，这对需 要高电容、高介电常数材料来说显然是不够的。得到高介电常数聚合物的主 要方法是在聚合物结构中引入极性基团，如：一c n 、- - c f 、- - c o 等基团。 ! 型垄兰塑主兰竺丝查 聚偏氟乙烯和它的共聚物是常见的高介电常数聚合物，它们的高介电常 数来源于高分子链上的c f 2 键产生的强偶极矩以及某些晶形发生的偶极定向 作用0 4 , 15 1 。文献报道，聚偏氟乙烯( p v d f ) 的介电常数在室温下为l o 左右， 它的二元共聚物如聚( 偏氟乙烯- 三氟乙烯) 【p ( v d f t r f e ) 】的介电常数在 室温下增加到2 0 左右1 1 6 l ，而三元共聚物聚( 偏氟乙烯三氟乙烯氯代三氟乙 烯) 【p ( v d f t r f e c t f e ) 】的介电常数在室温下高达5 0 t 1 7 , 1 s l ，这比一般聚 合物高1 0 倍以上，但这类高聚物的热稳定性较差。一种含有腈乙氧基基团 的纤维素在室温下的介电常数也可达3 0 左右【1 9 1 。用这些高介电常数的聚合 物做基体材料的研究报道表明，所得到的复合材料具有很高的介电常数 2 0 , 2 1 。 近年来，也出现了更高介电常数的单一聚合物的研究报道。如，p o h l t 2 2 1 等人合成了介电常数高达2 4 0 0 0 的聚合物；n a w l a 2 3 】等人合成了一系列含不 同金属离子的酞菁聚合物，发现这种物质在1 k h z 时的介电常数可以达到 1 0 4 ；m o r a e s 2 4 1 等人合成的聚三甲基噻吩的介电常数在室温下高达1 0 5 。但是， 这些拥有高介电常数的聚合物频率依赖性却很高，如p o h l 等合成的聚合物到 1 0 0 k h z 时就迅速减少到1 0 左右，从而限制了它们的实际应用。 1 2 2 聚合物聚合物介电材料 将低介电常数的高分子与高介电常数的聚合物或者其它极性物质进行 共混，也可以得到高介电常数的介电材料，当然前提是两者要有好的相容性。 例如，把聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与聚氯乙烯( a v e ) 进行共混，可以得 到介电常数为4 0 的高分子共混物，这比单纯p m m a 的介电常数要高【2 5 】。 z h a n g 等人 2 6 , 2 7 将导电的聚苯胺粒子加入到聚( 偏氟乙烯三氟乙烯氯代三 氟乙烯) 矿( v d f - t r f e - c t f e ) 】基体中制备了高介电常数的聚合物聚合物 介电材料，当聚苯胺的体积分数为0 2 5 1 时，高分子复合物的介电常数高达 7 0 0 0 ，介电损耗小于l ，且随频率的变化不大，这是一类具有较高介电常数 的全聚合物材料。 r a o 2 s l 等人通过添加少量的乙酰丙酮金属配合物( 结构图见图1 3 ) 到 环氧树脂中，可以增加环氧树脂的介电常数，一般加入5 的乙酰丙酮一钴( 1 1 1 ) 配合物可以把环氧树脂的介电常数增加6 0 。d o w 化学公司【2 9 l 也报道了通 6 ! 型垄兰塑兰堡丝兰 过增添功能基，即选择不同固化剂的方法来改善环氧的介电常数，但只在 3 2 4 8 之间调控环氧树脂的介电常数。 7 旷 oo 图1 3 乙酰丙酮一金属配合物的结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo f m e t a la c a ce o m p o t n a d s 1 2 3 聚合物无机介电材料 前面提到聚合物介电材料有易加工、柔性好、重量轻等优点，但它们 的相对介电常数一般很低以及物化、结构、温度稳定性等缺陷，不能满足高 电容介电材料的要求，虽然也出现一些高介电常数的聚合物或聚合物聚合物 复合材料，但是到目前为止，结构性能稳定、价格便宜同时具有良好加工性 能的全聚合物高介电常数材料还没有产业化。因此，结合了聚合物和无机材 料优点的聚合物无机复合材料就成为目前高容量介电材料的研究重点。 1 3 高介电常数介电材料的应用 1 3 1 无源器件的概念 微电子工业的发展有赖于集成电路( i n t e g r a lc i r c u i t ，i c ) 技术的进步， 电子封装技术( e l e c t r o n i cp a c k a g i n g ) 的发展则决定了i c 技术的进步。电子 封装技术的发展可以满足i c 技术在互连技术方面的需要，电子封装技术的 发展可以划分为三代。第一代采用分立元件来进行封装，它需要占用大约 8 0 的线路板面积来支持i c ；第二代采用芯片规模封装( c h i ps c a l e ! ! ! 垄芏堡主兰竺丝查 ： p a c k a g i n g ，c s p ) 和多芯片模块( m u l t i c h i p - m o d u l e ，m c m ) 来将硅的封装 密度增加到3 0 - - 4 0 ；第三代称之为系统封装( s y s t e mo np a c k a g i n g ，s o p ) ， 该技术基于单层集成模块技术( s i n g l e l e v e li n t e g r a t e dm o d u l et e c h n o l o g y ) ， 采用低成本大面积的有机基板，基板上封装的元件主要采用无源器件【2 羽。无 源器件包括电感，电容，电阻。它可以根据工艺过程分为三类，分立，集成， 整体 3 0 - 3 1 1 。如图1 4 所示。 ( a ) 分立式封装 ( b ) 集成封装 ( c ) 整体封装 图1 4 无源器件分类示意图 f i g 1 4 v a r i o u s t e c h n i q u e s o f i n c o r p o r a t i n g p a s s i v e s ( r l a n d c ) 0 1 1as u b s t r a t e ： ( a ) s u r f a c em o u n td i s c r e t ep a s s i v e s ，( b ) i n t e g r a t e dp s v e sa n d ( c ) i n t e g r a lp a s s i v e s 目前超过9 8 的无源器件采用分立元件，它们占用了7 0 以上的线路板 空间。分立元件现在成为微电子系统进一步缩小的主要障碍，而采用整体无 源器件则可以节省线路板上的空间，而且，对无源器件进行集成还可以提供 更好的电学性能，更高的可靠性，更低的成本和更多的设计选择。根据n e m i ( n a t i o n a le l e e t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gi n i t i a t i v e ) 的定义，所谓整体无源器件就 是其功能元件嵌入线路板内部，或者与线路板表面融合在一起【3 0 l 。 1 3 2 嵌入式电容器 电容器在所有无源器件中所占的比例超过6 0 。i c 越来越快的发展速度 要求去耦合电容具有更高的电容值，以及和组成元件之间更短的距离以便改 善开关特性，所以，嵌入式电容比表面安装电容更优越。但是，由于这种电 容面积有限，实际应用中需要很高的电容密度，这就要求电容间填充的电介 圣删 ! 型垄兰塑主兰堡垒查 质材料具有很高的介电常数。采用有机聚合物为基板的技术，其最大的限制 是，多层结构要求很低的加工温度。诸如铁电体陶瓷等许多材料具有很高的 介电常数，但是并不适合在嵌入式电容中使用p 0 1 。因为它们都需要很高的加 工温度( 需要与丝网电极高温共烧) ，这就使其应用受到限制。然而，片式 有机多层薄膜电容器可以解决这个问题，它可广泛用于时钟、谐振、l c d 、 开关电源等高精度的电路装置。这种叠层结构有利于降低电容器的电感量和 损耗，改善高频特性，进一步缩小体积，提高电容量和精度。目前所用的有 机材料主要有常规聚酯( p e t ) ，聚苯硫醚( p p s ) ，聚2 ，6 - 萘乙烯酯( p e n ) 等。表1 1 列出了一些有机多层电容器主要技术指标1 3 2 l 。 表1 1 一些有机多层电容器主要技术指标 t a b l e l 1m a i nt e c h n i c a li n d e xo f s o m eo r g a l l i cm u l t i l a y e rc a p a c i t o r s c , r 厂萑辑u n 加 嘶l 粕l2 i9 1 6 12 器i6 橙下 e c l f 任_ li p i 晴i 镛0 巾1 狮 56 停v i il 辑p 1 丑t i pb 4 7 l c i l u ( ，嘲 l j ，nl i t 甜 瑚膏v l l 4 t 1 2 v i l l i q t0 i 0 1 0 2 z l 麟i ae | 引22 2 2 8 3 2 4 挣i 秘 翻锤v 瞒 什5 i 崩谛盯8 讦i5 1 9 讦吣膏伍1 2 2 f c l i ，i v ) 一9 ，i i。8 0 盯。o2 2一i 盯 缃，f 22 2 2 0箍2 堋绷0鲥 陂，f 旺n争棚 咕矬n i 珏f c 舻m v ) o 琊 o 蛆o 噙o 嘲o l ，o2 2 吾孵 一o 丑。9 鑫 v iv l- 22- l j 蒴菲0 啪蛐皤0 笈 ”证c f f 5 l f c 2 i 。曲v ) i 村l8 匏一l 貉 目前，实现有机薄膜电容器片式化存在以下难点：一是提高电容器本身 的耐热冲击性。西门子公司采用常规聚酯( p e t ) 介质材料生产的b 3 2 5 4 x 型多层电容器，最好焊接温度不超过2 2 5 ，且上限类别温度仅为1 0 0 。 二是对表面贴装装配工艺( s m t ) 和使用环境条件都有苛刻的限制。因此， 利用材料的复合效应，结合聚合物的柔韧性、陶瓷材料的高介电特性以及导 电材料在绝缘介质材料中的渗流效应可以研究具有高介电常数的复合电介 质材料，这种材料很有希望在嵌入电容中获得应用，另外还由于聚合物本身 9 四川大擘项士学位论文 低的加工温度，从而使嵌入式电容器的工业化大规模生产成为可能p 2 】。 1 4 无机有机复合材料的介电模型 较高体积分数的填充剂会使复合材料的介电常数较高，但填充剂含量与 复合材料介电性之间量的关系并不是非常清楚，尤其在高频区应用上。根据 各组分的介电性，在预测多相中的二元组分体系的介电常数中提出了一些用 于混合模型的定量规则。然而，随着不同模型的发展，实验中支持这些导出 方程的数据很有限，结果使得在预测陶瓷聚合物复合材料的介电常数时，这 些理论模型不实用。无机有机复合材料是一个很复杂的多相体系，聚合物与 无机相之间存在相互作用、无机粒子存在分散的不均匀性和多分散性，这些 都会对复合材料的介电常数产生影响。因此，找到一个比较准确的预测聚合 物无机复合材料的理论方程指导材料的设计和性能预测也是一个有待解决 的问题。就目前运用于陶瓷聚合物复合材料的介电模型来说，使用得最广泛 的是以下几种。 1 4 1 渗流阈值( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) 当导电的填料颗粒加入量达到一个特定的值时，