（工业催化专业论文）Hβ分子筛催化苯甲醚乙酰化反应的研究.pdf

中文摘要 芳酮类化合物是重要的精细化工和医药中间体，f 捌e 1 c r a f i s 酰基化反应是 合成芳酮类化合物的最重要的方法。目前，工业上通过硒e d e l c r a r s 酰基化反应 制备芳酮类化合物的工艺仍然是以均相的金属氯化物或质子酸等为催化剂，采用 釜式反应器。这种传统的生产工艺存在着工艺流程复杂、催化剂用量大且不可再 生、三废量大等缺点，因此开发清洁、绿色、催化剂可循环使用的f r i e d e l c r a r s 酰基化反应新工艺意义重大。 在f r i e d e l c r a f c s 酰基化反应中，尤以芳醚的酰化研究最为活跃。本文采用固 定床反应器，以h b 分子筛作为催化剂，不添加任何溶剂，在常压或高压下研究 了苯甲醚与乙酸酐的液相酰化反应，以期对芳醚工业化过程提供理论依据。 针对金属氯化物催化的f r i e d e l c r a r s 酰化反应是以l e w i s 酸催化机理进行， 为了确定l e w i s 酸在分子筛催化的酰化反应中是否有催化作用，将h p 分子筛在 不同的温度下活化，研究了活化温度对苯甲醚转化率的影响。通过对分子筛进行 表征，结果表明，此酰化反应是由分子筛中的b 酸所催化的，分子筛中的l 酸 不起催化作用，因此反应前的焙烧和活化温度应选在刚好脱除模板剂的温度。 反应温度在9 0 时，采用多种酸处理改性h b 分子筛来催化苯甲醚的乙酰 化反应，从活性和稳定性综合考虑，适当浓度的柠檬酸、酒石酸和盐酸改性效果 最好。通过对相关的分子筛进行表征，结果表明，影响酰化反应活性的主要因素 是b 酸中心的酸强度，而稳定性与b 酸中心在分子筛表面上的分布有关。 研究了在温度比较高的反应条件下( 1 5 0 ) ，h b 分子筛催化苯甲醚与乙酸 酐的酰化反应，通过对分子筛进行表征，发现h b 分子筛在酰化反应中的活性与 其表面上b 酸的总酸量有关。由于温度升高有利于分子筛中的酸中心充分发挥 作用，导致与较低的反应温度下的实验结果不同。 以h b 分子筛为苯甲醚乙酰化反应的催化剂，通过单因素实验考察了最佳的 工艺条件。通过对反应前后的催化剂进行表征和再生实验表明，要使催化剂具有 较高的活性和稳定性( 寿命) ，酰化反应应在合适的温度下进行，既要使分子筛中 的活性位充分发挥作用，又不能因反应温度太高而加速积碳；应控制苯甲醚与醋 酸酐的摩尔比，将生成物乙酸造成的分子筛骨架脱铝( 不可逆失活) 减少到最低限 度，而分子筛中的积碳( 可逆失活) 可以在催化剂再生中通过简单的焙烧除去。 关键词：确e d e l c r a f i s 反应酰基化h b 分子筛催化苯甲醚芳酮 a b s t r a c t f r i e d e l c r 世sa c y l a t i o ni so n eo 九h em o s ti l l l p o n a ms y n t h e t i cr e a c t i o n s 矗w 吐l e p r 印a r a t i o no fa r o m a t i ck e t o i 螂，、h i c ha r ew i d e l yu s e da si n t 饥n e d i a t e si i lf i n e c h e m i c a l sa i l dp h 姗a c e u t i c a li n d u s t r i 鹤u pt on o w ，t l l em e t h o d sf o rp r e p 抓n g a r o m a t i ck c t o n e ss t i l li n v o i v eh o m o g 即e o u sm e t a lc l l l o r i d e so rp r o t o m ca c i du s e d 躲 c a t a l y s t s i i lb a t c hr e a c t o r s 讥af r i e d e l - c r a r sa c 姐a t i o ni n i n d u s t i y h o w e v e r ， c o n l p l e x i t y ，h i 曲d o s a g ea 1 1 dn o n - r e g e 蚴t i o no fc a t a l ) ，s t sa n dt h el a r g et h e ew a s t e s a r et h ed i s a d v a m a g 嚣o ft h ec o n v e n t i o m lm e t h o d s ni sv c = r yi m p o r t 砌f o rt l l ec l e a n a n d 黟e e l lf r i e d e l c r a f i sa c y l a t i o nm e m o d sb ee x p l o r e di nw h i c hm ec a t a l y s t sc 觚b e r e g e n e r a t i v e n 圮a c y l a t i o no fa m m a t i ce t h e r s a r em o s ta c t i v e l yp u r s u e di i lf r i e d e l - c r a f t s a c 姐a t i o l l i no r d e rf o rt l l e t l l e o r e t i c a lf o u i l d a t i o ni 1 1t h ei n d u s t 渤l i z a t i o no ft h e a c ) i l a t i o no fa r o m a t i ce m e r s ，i nt l l ep a p e r ，t h el i q u i da c y l a t i o no fa 1 1 i s 0 1 ew i t ha c e t i c a i 】王l y d r i d ew a ss t i l d i e d 、历t han o m a l 釉。叩h e r e0 fm 曲p r e s s u r ew i t l l o u ta d d i t i o no f a i l ys o l v e mu s e dz e 0 1 i t eh pa sc a t a l ) ，s ti 1 1af i x e db e d r c t o r 。c o l l s i d 舐n g 圮m e c h a n i s mi s l e w i sa c i d c a t a l y s i si n l e 蹦e d e l c r 世s a c 丑a t i o nc a 伽y z e db ym i 加lc l l l o r i d e s ，t h ee 髓c t so fa c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e0 na n i s o l e c o n 、惯s i o nw 勰s t u d i e dt l l r o u 曲v a 咖n gt h ea c t i v a t i o nt e l l 叩e r a t u r eo fh pz e o l i t ei i l o r d e rt od e t e r m i l l ew h e t h e rl e 、玩sa c i dp l a yr o l e sm a c y l a t i o nc a t a l y z e db yz e o l i t e s 1 1 l ez e o h t e sw e r ec h a m c t e r 沱e d t h er e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tt 1 1 ea b o v ea c ) ，l a t i o nw a s c a t a l y z e db yb r 6 埘e da c i da n dn o tl e 谢sa c i d n ec a l c i n a t i o na n da c t i v a t i o n t 锄p e r a t u r eb e f o r er e a c t i o nw a sb yp r e f 盯e n c et h et e i 】叩e r a n 】r ea tw 1 1 i c ht h et 啪p l a t e s w e r er i 蓖n o v e d t 1 1 ea c y l a t i o no fa i l i s o l e 谢t ha c e t i ca r l l l y d r i d e 、麟c a t a l y z e db y 邯z e 0 1 i t e s m o d i f i c a t e dw i t hs e v e r a la c i d sa t9 0 b e s tr e s u l t sw e r ea c h i e v e di i lt h e m o d i 6 c a t i o nw i t hc i t r i ca c i d ，t a n 州ca c i d ，a 1 1 dh y d r o c h l 谢ca c i d 、) l ，i t has u i t a b l e c o n c e l l t r a t i o nc o i l s i d 甜n ga c t i 访t ya n ds t a b i l i t ya l t o g e 吐l 既t h ec o r r e s p o n d i i l gz e o l i t e s 玳鹏c h a r a c t 喇捌n er e s u l t ss h o w 强t 1 1 a tt 1 1 em a 血f a c t o ra f t i n gt h ea 鲥 i t yw a s 舭s 廿衄g t ho fb r 6 1 1 s t e da c i ds i t e sa i l dt h es 诅b i l i t y 、) l ，a sr e l a t e dt ot h ed i s 劬u t i o no f t l l eb r 6 n s t e da c i ds i t eo nt 1 1 es u r f l c eo f t h ez e o l i t e s 1 1 l ea c y l a t i o no f 锄i s 0 1 ew i t ha c e t i ca i l h y d r i d ec a t a l y z e db yh pz e o l i t e sw a s s t i l d i e da tl l i 曲肼r e a c t i o nt 锄p e r a n 鹏( 1 5 0 ) 7 n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt 1 1 ea c t i v i t y o fh pz e o l i t e si nt 1 1 ea c y l a t i o nw a sr e l a t e dt ot h et o t a lb r 6 n s t e da c i da m o u n t t h e r e s u l t 、v a sd i f f - e r e n t 丘o mw h i c ht h er e a c t i o nc o n d u c t e da t1 0 w e rt e m p e r a t u r e sb e c a u s e o ft h er o l e so fa c i ds i t e sp l a y e d 向1 1 ya te l e v a t e dt e m p e r a t l l r e s t h et e c l l i l 0 1 0 9 i c a lc o n d i t i o l l sw e r eo p t i i t l i z e d 、，i au n i f a e t o re x p e r i m e n tu s i n g 邯 z e o l i t e sa st h ec a t a l y s ti nt h ea c y l a t i o no f a m s o l ew i t ha c e t i ca n h y d r i d e t h ec a t a l v s t s b e f - o r ea n d 雄e rr e a c t i o nw e r ec h a r a c t 喇z e da n dt h er e g e n e r a t i o nt e s t sw e r e p e r f o n n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti no r d e rf o rt h ec a t a l y s t st ob em o r ea c t i v ea n da tt h es a m e t i m em o r es t a b l e ( 1 i f e t i m e ) ，t h ea c y l a t i o ns h o u l db ec o n d u c t e da ts u i t a b l et e m d e r a m r e s w h e r et h er o l e so fa c t i v es i t e sp l a y e df u l l yb u tn o ta th i 曲e rt 即1 p e r a t u r e sw h e r ef 瓠t d 印o s i t i o no fc a r b o i l a c e o u ss u b s t a i l c e so c c u r r e da i l dt h er a t i oo fa 1 1 i s o l et oa c e t i c 砌1 y d r i d es h o u l db ec o n t r o l e dt om a k em e 仔a m e w o r kd e a l u m i l l a t i o nf i r r e v e r s i b l e d e a c t i v a t i o n ) b yt h ep r o d u c ta c e t i ca c i dr o d u c e dt o 谢m m u m ，w h e r e a sc a r b o n a c e o u s s u b s t a j l c e sd 印o s i t e d ( r e v e r s i b l ed e a c t i v a t i o n ) c a nb er e m o v e db yc a l c i m t i o nd u 血g t h er e g e n e r a t i o no ft h ec a t a l y s t s k e yw o r d s ：f r i e d e l 一c r a r sr e a c t i o 玛a c y l a t i o n ，h pz e 0 1 i t e s ，c a t a l ) ，s i s ，a j l i s o l e ， a r o m a t i ck e t o n e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王爱石 签字日期：w 。7 年月 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王允 签字日期： 柳。7 年 f 月 日 翮签名遗俐巨 签字日期：h 。7 年 f 月歹日 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 f r i e d e l c r m s 反应是芳环上发生的一类亲电取代反应，由法国化学家c h a r l 嚣 张e d e l 和美国化学家j a m e sm a s o nc r a f t s 于1 9 世纪7 0 年代共同发现。当时，在 其实验室学习的一位外国留学生正用z 硫k e 反应( 反应的催化剂最初被认为是金 属粉末) 进行制备实验。反应开始后不久便变得十分激烈，f r i e d e l 立即去帮助这 位学生将反应液体与锌粉分开。“催化剂”分离后反应本应该会缓和下来，但倾 注出来的液体仍然在激烈地反应，蹦e d e l 开始怀疑真正的催化剂可能不是金属 本身。后来肼e d e l 和c r 世s 通过多次实验证实金属卤化物才是z m c k e 反应的 真正催化剂。自f r i e d e l 和c r 撒s 揭示了金属卤化物对芳烃的烷基化和酰基化反 应的催化作用后，人们对f r i e d e l 一c r a r s 反应的研究从未停止过，出版和发表了许 多论文、著作和专利，f r i e d e l c r m s 反应的内涵也因而被不断丰富【2 1 。 f 棚e l c r m s 酰基化反应一般是指用l e w i s 酸( 如c 1 3 、b f 3 、f e c l 3 、z n c l 2 、 t i c l 4 、s n c l 4 、z 疋1 4 、s b f 5 等) 或质子酸( 如h 2 s 0 4 、h c l 、h f 、h 3 p 0 4 、对甲苯磺 酸等) 作催化剂，用酰卤或酸酐作酰基化试剂，在芳环上引入酰基的反应。如以 三氯化铝作为催化剂，苯与酰氯的酰基化反应方程式可以表示为： 0 o a l c l ， + r c c l = _ l 其反应机理如下所示【3 】： o 9 址c r 蔓二一r 蔓+ + ：鱼一二c b ：o ： r c + 、 0 一 。 口 r l n + v 第一章文献综述 r + c 1 3 +h c l 酰卤和三氯化铝首先反应生成碳正离子；此碳正离子亲电性更强，芳环上碳碳双 键的兀电子作为亲核试剂进攻碳正离子生成环己二烯碳正离子中间体；与酰基相 连的碳失去质子重新形成碳碳双键，构成芳环体系，同时生成盐酸，催化剂三氯 化铝得以再生。 蹦e d e l 一c m ! 凰酰基化反应在精细化工中是一类很重要的反应，利用它不但可 以在简单的芳环上引入羰基合成简单的芳香酮，而且还可以在奈环、蒽环、菲环 甚至一些杂环如噻吩【4 】、吡咯【5 】、吲哚1 6 j 、呋喃【7 】等上引入羰基生成相应的酮类。 而这些芳香酮和杂环酮是重要的精细化工和医药中间体，以它为原料可以合成许 多医药产品如萘普生、布洛芬等，可以生产许多重要的染料、香料及农用化学品 州2 1 。利用f r i e d e l c r a f l s 酰基化反应还可以发生聚合生成聚芳醚酮【1 3 】、聚芳醚 酮酮【14 1 、聚醚酮醚酮酮【l5 】掣1 6 l 聚芳醚酮类高性能热塑性特种高分子材料，其具 有优异的热、电、机械力学性能和抗辐射性能等，可作为高性能树脂基复合材料 和特种工程塑料广泛应用于电子电器、宇航、原子能工程等高科技领域【l 。7 1 。 1 1 传统的f r i e d e l c r a r s 酰基化反应工艺 目前，在工业上催化f 血d e l c m r s 酰基化反应大规模使用的催化剂仍然是 l e w i s 酸和质子酸等最经典的催化剂【1 w o 】。虽然这些传统的f r i e d d c r a 船酰基化 反应催化剂具有酰化产物收率高、反应条件温和、原料廉价易得等优点，但同时 会引起环境、能源、安全、反应后处理等一系列问题。如应用最为广泛的传统 m e d e l c r a r s 酰基化反应的工艺流程如图1 1 所示。在无水条件下，用无水三氯 化铝做催化剂，使过量的芳香族化合物与酰基化试剂如酰氯或酸酐在一定温度或 回流状态下反应至无氯化氢气体逸出为止。然后将反应混合物倒入冰水和浓盐酸 的混合物中，或者在冷却和搅拌下将冰水和浓盐酸的混合物滴入反应瓶中，分解 芳酮三氯化铝络合物，使酮游离出来。沉淀溶解后，依次进行萃取( 苯乙酮的制 备) 、洗涤、干燥、蒸馏、提纯，得到产物【2 1 1 。 天津大学博士学位论文 底物( 过量)酰氯或酸酐 液态混合物 上水解 氯化氢气体 洗涤 酸性溶液( 含铝) 干燥 蒸馏 上提纯 产品 图1 1 传统晰e d e l c r 硪s 酰基化反应的工艺流程 f i g 1 一lp r o c e s sn o wo f c o n v e n t i o n a lf r i e d e l - c r a r sa c y l a t i o n 此传统工艺存在着许多缺点与不足1 2 2 2 6 】： ( 1 ) 三氯化铝自身就具腐蚀性，操作危险； ( 2 ) 由于反应开始时，催化剂三氯化铝要与反应物形成配合物，这就需要加 入的催化剂的数量要大于化学计量数； ( 3 ) 在反应结束后，三氯化铝又会与产物形成配合物，通过水解才能得到所 需的产物，而三氯化铝的水解是高放热反应，这样会使反应的选择性变差，产品 的精制提纯变得比较困难；并且三氯化铝在水解时释放出3 倍于三氯化铝量的氯 化氢气体，同时形成富含铝的酸性溶液，在工业上难以处理，这样不但会导致催 化剂的损失，而且会污染环境； ( 4 ) 三氯化铝是不可再生的； ( 5 ) 此传统工艺的工艺流程比较复杂。 同样，b r 6 i l s t e d 酸如硫酸也存在着严重腐蚀设备，三废量大等致命的缺点【27 1 。 随着人类对环境问题和能源问题的日益重视，以一种清洁、绿色、催化剂可 循环使用的化学反应工艺来代替三废量大、严重腐蚀设备、催化剂用量大且不能 循环使用的化学反应工艺已成为现代反应工艺研究的一大热点。对于能生产高附 中中 第一章文献综述 加值精细化学品的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应来说，开发绿色清洁的生产工艺具有 极为重要的意义。 人们一直在探索尝试用其他催化剂来代替传统的l e 丽s 酸和b r 6 i l s t e d 酸催化 剂，在提高酰基化反应的选择性、收率、催化剂寿命和循环次数的同时，尽量减 少对设备的腐蚀和“三废”排放量。曾经或正在研究的催化剂包括三氟甲磺酸盐 类【2 8 。0 1 、聚丙烯晴【3 1 1 、离子液体3 2 ，3 3 1 ，也曾尝试过不使用任何催化剂进行 f r i e d e l c r a r s 酰基化反应【3 4 1 。虽然其中的某些研究取得了比较有意义的结果，但 还未应用于工业生产中p 引。 由于传统的f r i e d e l c m f t s 酰基化反应使用的是均相催化剂，催化剂与反应物 和产物处于同一相中，这样必然会造成产物分离和提纯的困难。因此，若将此催 化剂换做固体催化剂，由于固体催化剂与反应混合物处于不同的相，反应结束后 催化剂和产物易分离；无污染以及不产生其他的副产物；可以解决催化剂的回收、 多次重复或循环使用的问题；可以使工艺流程简化等。固体催化剂的这些优势使 其成为f r i e d e l c r a f i s 酰基化反应中研究较多的催化剂。这些固体催化剂的种类非 常广泛，包括各种固体酸催化剂以及某些金属和非金属类催化剂等。 1 2 芳醚的f r i e d e l c r a r s 酰基化反应的研究进展 在f r i e d e l c m 缸酰基化反应中，芳烃的酰化，芳醚的酰化，芳硫醚的酰化， 酚的酰化以及杂环的酰化是人们研究的最多的几类反应。在这几类酰基化反应 中，尤以芳醚的酰化研究最为活跃。 在芳醚分子中存在有给电子的甲氧基( o c h 3 ) 基团，这使得它更容易发生亲 电取代，使用中等活性的催化剂就有可能使其发生f r i e d e l c 豫r s 酰基化反应。芳 醚的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应产物芳香酮被广泛应用于精细化工中，是精细化工 中的重要中间体，因此此类反应在有机合成和工业生产中受到密切关注【2 2 3 9 1 。 例如，2 甲氧基萘在萘环的6 位碳原子上发生选择性酰化生成2 乙酰基一6 甲氧 基奈，这是生产消炎药萘普生的中间体【4 0 4 1 l 。 一邸。炉i，c o c o c h 3 +ch3c00h 苯甲醚、藜芦醚( 1 ，2 一二甲氧基苯) 和2 甲氧基萘是研究得比较多的几种芳醚， 相关的化学方程式如下所示： 天津大学博士学位论文 假c o ) 2 0 b 3 + 髓一一 h 3 c o + h 3 c o +r c o c l - - 一。垆一 0 歌，r o + 猡、r 留 c 、r 。c h 3 + r 、r 。c h 3。驭了一“3 o 歌，r o o o c h 3 在芳醚的f e d e l c r a f i s 酰基化反应中，阳离子交换树脂、氧化物、固体超强 酸、杂多酸、粘土以及沸石分子筛等固体酸催化剂都曾被研究过【35 1 。 1 2 1 阳离子交换树脂催化剂 阳离子交换树脂作为固体酸催化剂的一种，已被广泛应用于有机合成中。它 作为酰基化反应催化剂，具有活性高、选择性好、易分离、可再利用、低腐蚀等 优点。 y a d a v 等【4 2 1 报导了各种离子交换树脂催化苯甲醚与乙酸酐的反应，对位产物 的选择性为1 0 0 ，以a m b 甜) i s t2 3 6 催化效果最好。 h o d d 硎c h 掣4 3 j 研究了n a f i o i l s i 0 2 复合材料催化苯甲醚与苯乙酰氯和苯丙 酰氯的酰化反应( 摩尔比为1 ：1 ) ，发现n a f i o s i 0 2 的活性比酸性树脂的活性要高。 咖。kl 。= 6 唧 y 第一章文献综述 例如，l o o 时，n a f i o n 催化苯甲醚与苯乙酰氯的酰基化反应，酰氯的转化率为 7 7 而当催化剂改为n 瓶0 1 1 s i 0 2 时，酰氯的转化率为1 0 0 。这可能是由于 高度分散的纳米n a f i o n 颗粒被植入s i 0 2 基体中，产生的复合材料综合了两种组 分的优点，即n a f i o n 高的酸强度及s i 0 2 高的比表面积。但当用n a f i o n 来催化苯 甲醚与羧酸的酰化反应时，b e e r s 【4 4 ，4 5 】等发现，羧酸被强烈吸附到催化剂表面， 而芳环底物无法靠近，因而反应不能进行，这时应采用固定床反应器，反应混合 物在反应器内循环多次以使反应彻底。当n a f i o l l s i 0 2 复合材料被用于2 甲氧基 萘与乙酸酐的酰化反应中时，2 乙酰基6 甲氧基萘的收率随着n a f i o n 含量和溶 剂极性的升高而增加，作者还进一步研究了在离子交换的n 撕0 1 1 s i 0 2 复合材料 上的催化性能，并与h b e a 和金属离子改性的h b e a 上的结果进行了比较【4 6 】。 m a r t 缸e z 【47 j 等将n a 丘0 n 负载于上s b a 1 5 上来催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反 应( 苯甲醚与乙酸酐等摩尔) ，发现在催化剂失活后，用硝酸处理，其活性完全可 以恢复。 虽然阳离子交换树脂耐高温性差，但a l r 0 【4 8 】等发现，将全氟化烷基磺酸 基接枝到m c m _ 4 l 表面上作为固体酸催化剂可以稳定使用到3 5 0 。6 0 时， 这种催化剂催化苯甲醚与乙酸酐( 等摩尔) 的酰基化反应，苯甲醚转化率为3 5 4 5 ，对位产物的选择性为9 7 。 虽然阳离子交换树脂在催化酰基化反应中存在着上述优点，但是由于阳离子 交换树脂价格较高，并且在有机溶剂中还容易发生溶胀现象，因而限制了其在 f r i e d e l c r a f i s 酰基化反应中的应用。 1 2 2 氧化物催化剂 在金属氧化物的表面，可以认为存在着两种活性位，一种是表面羟基，一种 是嵌入特殊环境中的金属阳离子，这两种活性位可以分别看成是液体酸中的 b r 6 i l s t e d 酸和l c l w i s 酸1 4 引，因此也可以用来催化酰化反应。 将三氟乙酸酐吸附在2 0 3 表面上，不添加任何溶剂，芳醚可以和羧酸发生 择形酰化反应【5 0 1 ，这个过程可被应用在苯甲醚或三种二甲氧基苯与环状或c 6 一c 1 6 直链羧酸的酰化反应中。若芳醚采用苯甲醚，就可以在甲氧基的对位发生择形酰 化反应。但这个反应需要大量的三氟乙酸酐和舢2 0 3 ，因此只适合于实验室研究。 芳醚和酰氯( 摩尔比为1 ：1 ) 可以在水化的氧化锆的存在下发生酰化反应【5 1 1 ， 如氧化锆可以催化苯甲醚、2 甲氧基萘、3 ，5 二甲氧基甲苯与乙酰氯和苯甲酰 氯的反应，相应的芳酮的产率有6 0 8 0 。 w 0 3 z 如在苯甲醚和乙酸酐( 摩尔比为9 ：1 ) 的反应中也显示出良好的催化 活性【5 2 】，乙酸酐的最高转化率为8 9 ，对位产物的选择性可达9 2 ，经测定， 天津大学博士学位论文 在w 0 3 z 幻2 中同时存在b r 6 n s t e d 酸位和l e w i s 酸位，当w 0 3 的负载量为1 9 嘶 时，b r 6 1 1 s t e d 酸酸性最强，催化活性也最高。b o r d o l o i 【5 3 】等研究了在w 0 3 z 由2 上藜芦醚与乙酸酐的酰化反应，发现当w 0 3 的负载量为1 5 时催化活性最高。 t l l a k u r i a 【5 4 j 等以c o o 、c r 2 0 3 为催化剂来催化苯甲醚与苯甲醚酰氯的酰化反 应，得到了9 0 以上的收率。 将某些非金属氧化物负载于适当的载体上也被用于酰化反应研究中。 p r a t a p 【5 5 】等报导了以硝基苯为溶剂，b 2 0 3 脚2 催化苯甲醚与苯甲酰氯的反应结 果，对甲氧基二苯甲酮的收率大于9 6 选择性大于9 4 ，苯甲酸苯酯是主要 的副反应产物。z a r e i 【5 6 】等研究了在p 2 0 5 s i 0 2 上苯甲醚、l ，3 二甲氧基苯、2 甲氧基萘与几种芳酸的酰化反应，所得对位芳酮的收率在7 0 9 0 。这种方法 的优点是催化剂无毒无害，价廉易得，容易操作，反应时间短。 虽然人们对于金属氧化物催化芳醚的反应进行了一些研究，但是绝大多数芳 醚的酰化反应中，反应物或者生成物至少有一种物质是酸，容易造成金属氧化物 的消耗，不利于催化剂的回收；再者生成的盐溶液与产品成均相，不利于产品的 提纯。而非金属氧化物催化酰化反应，活性偏低。因此氧化物催化剂应用在酰化 反应中的前景不大。 1 2 3 固体超强酸催化剂 固体超强酸是比1 0 0 的硫酸还要强的酸，即h a m m e t t 酸度函数h 0 1 1 9 3 的固体酸。其中，含有卤素的固体超强酸，如将s b f 5 、b f 3 、c 1 3 、f s 0 3 h 负 载于适当的载体上制备的固体超强酸，由于在制备和处理过程中将产生“三废”， 并且此类催化剂遇水水解而失活，不能在高温下使用，因而其应用受到限制。而 s 0 4 二m 。o v 型固体超强酸具有酸性强、制备方法简单、热稳定性好、可在高温下 使用、催化活性高、易分离和不腐蚀设备等优点，因而成为在酰基化反应中研究 最岁的固体超强酸催化剂【57 l 。 d e u t s c h l 58 j 等发现经稀硫酸浸渍的氧化锆( s z ) 在苯甲醚与苯甲酸酐或苯甲酰 氯的酰化反应中( 摩尔比为1 0 ：1 ) 表现出很高的催化活性。他们比较了一些固体酸 催化剂在苯甲醚和苯甲酸酐反应中的催化行为，发现s z 比h b e a 和h m o r 的 催化活性更高。s z 催化苯甲醚与羧酸酐或酰氯的酰基化反应，得到的相应芳香 酮的收率可达8 8 9 6 ，选择性可达9 4 9 9 【5 9 啦】。当s z 被用于催化1 甲氧基 萘与乙酸酐的酰基化反应时( 摩尔比为l ：2 ) ，1 乙酰基- 4 甲氧基萘几乎可以定量 生成，这可能是由于在催化剂表面上生成了非常活泼的酰基化物种和热力学离去 基团【6 3 】。 z a i l e 【叫等通过使z “o h ) 4 在碱性条件下沉淀，制备出介孔s z ，并研究了其 第一章文献综述 在苯甲醚与苯甲酸酐反应中的催化行为。结果表明，活性受焙烧和活化温度的影 响，前者影响硫酸盐的含量和表面特征，后者影响催化剂的含水量，而水分会造 成苯甲酸酐的水解。催化剂可以重复使用，但是必须将失活的催化剂在5 0 0 以上活化。 为了进一步提高s z 的催化性能，人们也研究了金属离子掺杂的s z 催化剂。 例如，p a r i d a l 6 5 j 等将f 争s z 和m n s z 用于苯甲醚和苯甲酰氯的酰化反应( 摩尔比 为4 0 ：1 ) ，发现在f e s z 的催化下，除了少量的苯甲酸和苯甲酸苯酯副产物外， 对甲氧基二苯甲酮和间甲氧基二苯甲酮的选择性分别为9 5 和5 ，而在m n s z 的催化下，苯甲醚的转化率只有4 l 。由于产物的阻滞和积碳，这种催化剂容 易失活【6 6 】。 s i g n o r e t t o 【6 7 】等将s z 负载在2 0 3 、g a 2 0 3 和f e 2 0 3 上研究了苯甲醚的酰化反 应，结果表明，在s z g a 2 0 3 和s z f e 2 0 3 上反应物的转化率和产物的收率都提高， 而s z 厂刖2 0 3 上只提高了反应物的转化率。在三种催化剂上对甲氧基苯乙酮的选 择性都很高。 b r e d a 【6 s j 等研究了金属氧化物g e 2 0 3 和f e 2 0 3 改性的s z m c m _ 4 l 在藜芦醚与 乙酸酐的酰化反应中的催化行为，发现在g e s 刀m c m _ 4 l 上芳酮的产率最高，这 是由于在f e s z m c m _ 4 1 上没有l e 谢s 酸位，而在g e s z m c m 一4 1 上却有。但是 f e 2 0 3 也是不可缺少的，因为它的存在提高了催化体系的氧化还原性质，使催化 剂在循环使用三次后仍然能够通过焙烧完全恢复活性。 除了s z 外，其他的固体超强酸催化剂如芳磺酸s b a 1 5 和s 0 4 2 w d m c m _ 4 1 也被研究过。m e l e r o 旧j 等研究了以芳磺酸s b a - 1 5 为催化剂，苯甲醚和2 甲氧基 萘与乙酸酐的酰基化反应( 摩尔比为o 9 5 ：1 ) ，对甲氧基苯乙酮的选择性大于9 5 。与加n b 耐y s t 一1 5 和对甲苯磺酸催化剂相比，这种催化剂的活性最高。s e l v a r a j 【7 0 】 等以s 0 4 2 - m c m _ 4 1 为催化剂，2 甲氧基萘与乙酸酐反应制备2 乙酰基一6 一甲 氧基萘时，2 乙酰基6 甲氧基萘的收率为4 3 3 ，2 甲氧基萘的转化率为6 0 。 正是由于固体超强酸的酸性太强，造成了其本身容易积碳中毒，催化寿命短， 再生频繁。另外，在制备固体超强酸催化剂时使用的金属多为贵金属催化剂，价 格昂贵，成本较高，限制了其在工业中的应用【7 1 】。 1 2 4 杂多酸催化剂 杂多酸是由中心原子( 如p 、s i 、g e 等) 和配位原子( 如m o 、w 、v 等) 以一定 的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称。在实际应用中，为避免杂 多酸阴离子结构遭到破坏，常将杂多酸负载于一定的载体上，这类催化剂与传统 的催化剂硫酸和分子筛相比，活性要高，经过简单的处理之后，虽然活性降低， 天津大学博士学位论文 但可重复利用【7 2 ，乃j 。 将m 慷负载于s i 0 2 载体上催化苯甲醚与乙酸酐反应( 摩尔比为0 3 3 ：1 ) 【7 4 】， 苯甲醚的转化率和对甲氧基苯乙酮的选择性都可达到9 0 。此种催化剂容易失 活，但用二氯甲烷洗涤后可恢复活性，不过在催化剂上的缓慢积碳导致催化剂彻 底失活。b a c h i l l e r b a e z a 【7 5 】等比较了h p s i 0 2 和h p s 亿r ( s 讧为s i 0 2 和z 1 1 0 2 的复合氧化物) 催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反应( 摩尔比为1 0 ：1 ) 的活性，发现在 h p s i 0 2 上对甲氧基苯乙酮收率为6 5 ，而在h p s 正收率只有2 0 。由于 将h p a 添加到本身已具有b r 6 n s t e d 酸位和l 捌s 酸位的载体上，往往会增加 l e w i s 酸位和b 硒i l s t e d 酸位的数目和强度，而) a 与s i 0 2 表面的相互作用比较 弱，导致生成( s i o h 2 + ) ( h 2 p w l 2 0 4 ) 7 7 1 ，因此h p s i 0 2 与肿s 让。表现出不同 的反应活性。 s a r s a j l p l 等将h p s i 0 2 用于连续淤浆反应器来研究苯甲醚和乙酸酐的酰基 化反应，发现催化剂在2 4h 之内就已完全失活，通过元素分析证明h p a 滤出并 进入到反应溶液中。5 0 c s 2 5 - h p s i 0 2 中的h p a 可以抑制滤出，但是催化剂 失活也很快。 p 撕d a 【7 9 】等研究了h i ，舭内2 催化苯甲醚与乙酸酐的乙酰化反应，结果表明， 负载1 5 p w m 的催化剂活性最高，苯甲醚的转化率为8 9 。相应的对位芳酮 的选择性为9 7 。在反应中，乙酸酐先与p w m 的b r 6 1 1 s t e d 酸生成酰基正离子， 酰基正离子再进攻苯甲醚中的兀电子生成对甲氧基苯乙酮。将h p a ，乙内2 用于催 化2 甲氧基萘与乙酸酐的酰基化反应( 摩尔比为7 ：1 ) 可得到唯一的产物1 乙酰基 2 甲氧基萘【s o 】。当，a 的负载量达到1 5 埘时，2 甲氧基萘的转化率达到最 高5 0 。当用其催化二苯甲醚与苯甲酰氯的酰基化反应时，苯甲酰氯的转化率 最高为6 0 ，4 一苯甲氧基二苯甲醚的选择性高于9 7 催化剂可以重复使用三 次，苯甲酰氯的转化率不变【8 1 1 。 w a 曲m a r e 哆2 】等将s 1 a 负载于厅0 2 研究了藜芦醚与乙酸酐的酰化反应，当 藜芦醚与乙酸酐的摩尔比为2 ：1 时，在优化条件下反应，乙酸酐的转化率为7 5 ， 催化剂可以通过焙烧再生，活性降低不明显。 将杂多酸固定在一些聚合物基体上也有人研究过【8 引，在苯甲醚的酰化反应中 表现的活性要比c 1 3 固定在同样基体的活性上高。赵振波【8 4 】等以杂多酸的乙酸 浓溶液来催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反应，结果表明，其催化活性和选择性与酸 性黏土及分子筛相当。 由于芳醚是极性有机溶剂，杂多酸在其中易溶，因此要寻找有效的h p a 基 固体催化剂需要更深入的研究。再者，杂多酸也存在着比表面积较小( 1 0m 2 儋) ， 热稳定性低等缺陷，使其应用受到限制。 第一章文献综述 1 2 5 粘土催化剂 粘土矿石包括高岭石和蒙脱石，其主要成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 和 c a o 。影响粘土矿石催化活性的主要因素有表面孔径大小、内表面积大小和酸位 的数量。当孔径大于o 7 姗时，催化活性随孔径的增大而增加，同时内表面积 的增加和酸位数目的增多也会引起催化活性的提高【8 5 ，8 6 】。粘土矿石催化剂的最大 优点是价格便宜，容易处理。 将热活化的稀土金属氯化物溶液或氯氧化物溶液沉积到粘土和s i 0 2 上所制 备的催化剂，在芳醚和酰氯的酰化反应( 摩尔比为0 6 ：1 ) 中显示出良好的催化活 性，在所使用的载体中，k l o 蒙脱土的效果最好【8 丌。例如，苯甲醚与苯甲酰氯的 反应中，在k 1 0 蒙脱土上6 0h 苯甲醚的转化率为9 5 而在s c k l 0 上2 0h 苯 甲醚的转化率为9 8 。b a i l d g a r 【8 8 】等研究了在f e 3 + 交换的蒙脱土上苯甲醚与几种 芳香族羧酸的酰化反应( 摩尔比为3 5 ：1 ) ，产率由2 0 一7 0 。y a d a v 【8 9 ，9 0 i 等比较了 z i 1 0 与c s 如，a k l 0 在苯甲醚与苯甲酰氯反应中( 摩尔比为7 ：1 ) 的催化行为，产 物中只有对甲氧基二苯甲酮一种异构体。z r 1 0 的活性更高，但循环使用的效果 不理想，而c s ，a k l 0 至少可以循环使用三次，苯甲醚的转化率依次为3 6 ， 3 5 3 3 对于2 0 ( ，w ) c s 肿k 1 0 、s z 、i j i ) c a t 一5 、加n b 耐y s t 一3 6 和 i n d i o n 1 3 0 几种催化剂来说，在l ，3 一二甲氧基苯和乙酸酐酰化反应中，2 0 ( w w ) c s h p k - 1 0 的催化选择性最高，失活很慢，并且可以循环使用【9 1 1 。 c h o u d a 一9 2 9 4 】等研究了阳离子交换的粘土在芳醚与酸酐酰化中( 摩尔比为 0 5 ：1 ) 的应用，发现f e 3 + 和z n 2 + 交换的粘土效果最好，这可能是由于在这两种粘 土中存在着b r 6 1 1 s t e d 酸和l e w i s 酸的协同作用。b 的【9 5 j 等进一步研究了金属离子 交换的k l o 蒙脱土在苯并冠醚与乙酰氯反