（高分子化学与物理专业论文）硅烷气相和熔融接枝聚丙烯及交联的研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯( p p ) 是三大通用塑料之，由于其许多优良的性能使得聚丙烯在 国民经济建设和人民生活中的地位日益重要。为了拓宽聚丙烯的应用范围，改 善、延长其使用寿命，需要对聚丙烯进行改性。p p 的高性能化，工程化，功能 化是目前改性聚丙烯的主要方向。 由于聚丙烯的热变形温度较低，通过化学交联的方法可以提高聚丙烯的耐 热性，扩大其在高温领域的应用范围。聚丙烯的交联方法有很多种，主要有辐 射交联、过氧化物交联、硅烷交联等。在诸多聚烯烃交联方法中，硅烷交联法 具有交联设备简单、工艺简便且制品无形状限制等优点，因此发展非常迅速。 在聚丙烯硅烷交联的反应过程中，同时包含硅烷单体的自由基接枝和硅烷 接枝单元的水解交联两个反应过程。而在聚丙烯的自由基接枝过程中，由于聚 丙烯容易在自由基的作用下发生降解反应，造成材料综合性能的下降，因此研 究硅烷接枝机理并选择合适的接枝方法，在开发具有优良性能的硅烷交联聚丙 烯材料的过程就显得尤为重要。在本工作中，分别采用了气相接枝和熔融接枝 两种接枝方法，研究了不同接枝配方对硅烷接枝及交联反应的影响。 在硅烷气相接枝聚丙烯反应体系中，通过红外方法对硅烷单体的接枝率进 行了定量研究，并考察了引发剂、单体浓度和共接枝单体对接枝体系内硅烷的 接枝率、接技物的分子量以及交联产物的凝胶含量的影响，并且借助光声光谱 的手段分析了硅烷气相接枝反应机理。结果表明，单体和引发剂在聚丙烯中的 扩散作用对反应中接枝率的变化具有较大的影响；增加单体和引发剂的浓度均 能够提高硅烷的接枝率，但其上升幅度随着两者浓度的增加而逐渐下降。在接 硅烷气捅和熔融接枝聚丙烯及交联的研究 技体系内加入苯乙烯和马来酸酐对接枝反应具有不同的影响，苯乙烯能够抑制 聚丙烯的降解，但其对硅烷接枝具有负面作用；而加入马来酸酐则在一定程度 上能够提升硅烷的接枝率，并其对接枝产物的水解交联反应具有一定的促进作 用。热重分析表明，同聚丙烯材料相比硅烷交联聚丙烯的耐热性得到了提高。 在硅烷熔融接枝反应体系中，除了研究单体和引发剂浓度对接枝的影响以 为，还研究了四种共接枝单体：苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯和 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯对硅烷接枝反应中硅烷接枝率、交联产物的凝胶含量 和接枝物的熔融指数的影响。结果表明，在体系内加入多官能团单体对硅烷的 接枝率的提高具有明显的促进作用。但是受到聚丙烯降解、多官能团单体与聚 丙烯的交联以及接枝链结构等因素的影响，在不同反应体系中交联产物的凝胶 含量和熔融指数呈现出不同的变化趋势。在四种共接枝单体中，苯乙烯对聚丙 烯降解反应的抑制作用，以及对交联产物交联度的提升作用最明显。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n ei s oneo ft h r e em o s tc o m m o n l yu s e dp l a s t i c s ，i th a sal o to f e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，w h i c hm a k ei tb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti nt h en a t i o n a l e c o n o m ya n dp e o p l e sl i v e s t oi m p r o v es o m eo fi t sp r o p e r t i e s ，e l o n g a t ei t sd u r a t i o n a n dw i d e ni t su s e s p pn e e d st ob em o d i f i e d t h em a i np u r p o s eo fp p sm o d i f i c a t i o n i st om a k ei th i g h - p e r f o r m a n c e ，e n g i n e e r i n go rf u n c t i o n a l i t y s i n c et h et h e r m a ld i s t o r t i o nt e m p e r a t u r eo fp pi sl o w ，c r o s s l i n k i n gi sa ne f f i c i e n t m e t h o dt oi m p r o v ep p st h e r m a lr e s i s t a n c ea n dw i d e ni t su s ea th i g ht e m p e r a t u r e v a r i o u sm e t h o d sc a nb eu s e dt oc r o s s l i n kt h epp ，i n c l u d i n gr a d i a t i o nc r o s s l i n k j n g p e r o x i d ec r o s s l i n k i n g ，s i l a n ec r o s s l i n k i n g ，e t c a m o n gt h e s em e t h o d s ，s i l a n e c r o s s l i n k i n gi sa d v a n c e df o ri t sc h e a pe q u i p m e n t s ，s i m p l et e c h n i q u e sa n dn os p e c i a l r e q u e s tf o r t h es h a p eo ft h ec r o s s l i n k i n gm a t e r i a l s t h e s em e r i t sm a k es i l a n e c r o s s l i n k i n gd e v e l o pv e r yq u i c k l y i np r o d u c i n gp ps i l a n ec r o s s l i n k e dm a t e r i a l s ，t w op r o c e s s e sa r ei n c l u d e d o n ei s s i l a n eg r a f t i n go i lp p ；t h eo t h e ri st h eh y d r o l y s i sa n dc r o s s l i n k i n go fg r a f t e ds i l a n e u n i t s d u r i n gt h ep r o c e s so fg r a f t i n g ，i n i t i a t e db yf r e er a d i c a l s ，p pi se a s yt od e g r a d e a n dm a n yo fi t sp r o p e r t i e sb e c o m ew o r s e i no r d e rt oo b t a i ns i l a n ec r o s s l i n k e dp p m a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，i t sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h es l i a n eg r a f t i n g m e c h a n i s ma n ds e l e c tt h ep r o p e rg r a f t i n gm e t h o di nt h i sw o r k ，t w og r a f t i n g m e t h o d s ，v a p o rp h a s eg r a f t i n ga n dm e l t i n gg r a f t i n g ，a r ee x a m i n e d t h ei n f l u e n c e so f m a n yf a c t o r so ng r a f t i n ga r es t u d i e d i nv a p o r p h a s eg r a f t i n g ，出es i l a n eg r a f t k n gd e g r e ei sc a l c u l a t e db yf t i r a n a l y s i s t h ee f f e c t so fv t m sm o n o m e ra n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no nt h eg r a f t i n gd e g r e e ， m o l e c u l a rw e i g h ta n dg e lc o n t e n to ft h es i l a n em o d i f i e ds a m p l e sa r ei n v e s t i g a t e d p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yi sa l s ou s e dt os t u d yt h em e c h a n i s mo fs l i a n ev a p o r p h a s eg r a f t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r m e a t i o nc o n d i t i o n so fm o n o m e r sa n d i n i t i a t o r sa m o n gt h ep pm a t r i xa f f e c tt h es i t a n e g r a f t i n gd e g r e eg r e a t l y i n c r e a s i n g v 硅烷气相和熔融接枝聚丙烯及交鞋的研究 t h es i l a n ea n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nc a l ll e a dt oa ni n c r e a s ei nt h es i l a n eg r a f t i n g d e g r e e t h ea d d i t i o no fc o a g e n t s ，s t y r e n e ( s t ) a n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a l l ) s h o w s d i f f e r e n ti n f l u e n c e s0 i lt h eg r a f t i n gs y s t e m s tc a r li n h i b i tt h er a d i c a ld e g r a d a t i o no f p c , b u ti th a sn e g a t i v ee f f e c t so nt h ev t m sg r a f t i n gp r o c e s s t h ea d d i t i o no fm a h i m p r o v e st h eg r a f t i n go fv t m so n t op p , a n di ta l s oa c t sa s ac a t a l y s ti nt h es i l a n e c r o s s l i n k i n gp r o c e s s t gr e s u l t ss h o wt h a ts i l a n ec r o s s l i n k i n gh e l p st oi n c r e a s et h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ec r o s s l i n k e dp p i nm e l tg r a f t i n g ，b e s i d e st h ew o r ka b o u tt h ei n f l u e n c eo fi n i t i a t o ra n dm o n o m e r c o n c e n t r a t i o nt ot h eg r a f t i n gs y s t e m ，t h es t u d yi sf o c u s e do nt h ei n f l u e n c eo ff o u r c o a g e n t s ，s t y r e n e ( s t ) ，d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) ，t r i a l i y ii s o e y a n u r a t e ( t a i c ) a n d t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i a c r y l a t e ( t m p t a ) o nt h eg r a f t i n gd e g r e e ，m e l tf l o wi n d e x ( m f i ) a n dg e lp e r c e n t a go ft h es i l a n em o d i f i e ds a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i n t r o d u c t i o no fm u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r si n t ot h eg r a f f i n g s y s t e mr e m a r k a b l y i n c r e a s e st h es i l a n eg r a f t i n gd e g r e e ，h o w e v e ri n f l u e n c e db yt h ep pd e g r a d a t i o n ， m u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r s c r o s s l i n k i n gw i t hp p , a n dt h es t r u c t u r eo ft h eg r a f t e d c h a i n ，e t c ，t l l eg e lc o n t e n ta n dm f iv a l u e so ft h es i l a n em o d i f i e dp pc h a n g e d i f f e r e n t l y a m o n gt h ef o u rc o a g e n t s ，s ti sm o s te f f e c t i v ei nb o t hm i n i m i z i n gt h ep p d e g r a d a t i o na n di n c r e a s i n gt h ec r o s s l i n k i n gd e g r e e 簿一章综述 第一章综述 1 1 概述 聚丙烯( p p ) 是= 三大通用塑料之，由j 二其原料来源丰富、价格便宜、易 于加工成形、产品综合性能优良，因此用途非常广泛，已成为通用塑料中发展 最快的品种。同聚乙烯( p e ) 、聚氯乙稀( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、a b s 等其 它通用塑料相比，聚丙烯密度最低，力学性能优良，并有突出的耐应力开裂性 和刚性。聚丙烯的唰热性也较好，熔点高，软化点高于低密度聚乙烯和a b s ， 可在1 0 0 1 2 0 一f 长期使用，在没有外力的作用下，升温到1 5 0 也不变形。另 外聚丙烯还具有良好的化学稳定性和电绝缘性能。由于聚丙烯的诸多优点和广 泛的应用范围，使得目前其在产量上已经超过聚乙烯和聚氯乙烯。2 0 0 3 年9 月 在万方网上发表的统计报告表明，2 0 0 1 年世界聚丙烯消费量达到约3 1 2 9 万吨。 中国是世界第二大聚丙烯消费国，2 0 0 2 年国内聚丙烯产量达到3 7 4 ，2 万吨，消 费量约6 1 7 i 万吨。预计到2 0 0 5 年，国内聚丙烯生产能力将达到5 4 0 万吨年， 消费量预计约为8 4 0 万吨，到2 0 1 0 年聚丙烯消费量预计为1 2 8 0 万吨。从以上 统计数据可以看出，聚丙烯在我国经济建设和人民生活中的地位日益重要。 p p 具有很高的机械强度，优良的耐热性，良好的抗腐蚀性和电绝缘性，突 出的刚性和耐弯曲性。但是p p 也存在一些不足之处。最大的缺点是耐寒性差， 低温易脆断：其次是收缩率大，抗蠕变性差，容易产生翘曲变形。与传统工程 塑料相比，p p 还存在一些缺陷，如耐候性差，耐光、热及抗老化性差，亲水及 抗静电性能差，涂饰、着色和粘合等二次加工性能差，与其它极性聚合物和无 机填料的相容性差等。这些缺点限制了聚丙烯在某些领域的应用。为了改进聚 丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大其使用范围，需对聚丙烯进行改性。p p 的 高性能化和功能化是目前改性聚丙烯的主要方向。聚丙烯的改性方法多种多 样，总体上可划分为化学改性和物理改性。化学改性主要是改变聚丙烯分子链 的结构，从而改进材料的性能。化学改性主要包括：共聚、接枝、交联。氯化、 氯磺化等。物理改性主要包括：共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等 几大类。 中国科学技术大学顼上学位论文 1 2 聚丙烯接枝改性 聚丙烯为非极性的聚烯烃材料，在实际应用中为了提高其与极性聚合物或 无机填料的相容性，通常将含有极性官能团的化合物接技到聚丙烯上。聚丙烯 的接枝方法有：溶液接枝、熔融接枝、固相或气相接枝以及辐射接枝等。 l2l 熔融接枝 熔融接枝法是指在聚丙烯熔融状态( 温度1 8 0 2 3 0 ) 下进行的接枝方法， 常在挤出机或密炼机中完成。日本油脂公司开发的熔融反应挤出技术2 1 ，是把 具有可聚合双键的有机过氧化物在温度低于过氧键的分解温度下与甲基丙烯酸 甲酯、丙烯腈或苯乙烯共聚，得到相应的接枝共聚产物，进而同聚合物反应， 作为聚丙烯与聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯以及a b s 树脂等共混体系的市h 容剂和无机填料的分散剂口l 。熔融接枝法由于其操作简便经济，适台连续工业 化生产，目前已成为普遍采用的主要方法。但由于熔融接枝过程中温度较高， 聚丙烯在自由基引发剂作用下很容易发生d 断链，即产生降解，会导致基体的 力学性能下降，而且部分接枝单体( 如马来酸酐) 在高温下升华严重，通常产 物接枝率较低，生产环境也比较恶劣f 4 。 s h i 等5 通过熔融反应挤出的方法在聚丙烯上接枝马来酸酐，并研究了该 接枝反应的反应机理。c h o 等旧则研究了聚丙烯同其马来酸酐接枝产物的混合 物的结晶和烙融性能。r a o 等 7 1 系统研究了聚丙烯熔融接枝丙烯酸的合成方 法、产物性质以及接枝产物的热性能和机械性能。t a n 等阁在熔融状态下在聚 丙烯上接枝了氟化丙烯酸单体。x i e 等 9 1 在p p p s 体系中由过氧化物引发熔融 接枝多官能团单体，研究了接枝产物对体系的相容性和接枝反应对p p 降解程度 的影响。h u a n g 等嘲则在聚丙烯上熔融接枝了长链的不饱和油酸和十一碳烯 酸。 i ? 22 溶液接枝 溶液接枝法是指聚丙烯的接枝反应在相应的溶剂中( 通常选用甲苯、二甲 苯或氯苯) 进行的方法，反应体系为均相。此法可在较低温度下进行( 1 1 0 1 4 0 ) ，副反应少，聚丙烯降解程度低，接枝率相对较高。但介质的极性和对单体 的链转移效应对接枝反应影响很大，且溶剂消耗量大，回收困难，成本高，存 在环境污染问题，目前多用于小批量生产。 2 第一章滚述 c i t o v i c k y 等 1 1 】研究了苯乙烯和马来酸酐的苯溶液在氧化聚丙烯粉末袋面 送行接棱4 毒况。c h e n 簿 1 2 t 将露燧羲鹱类单钵接拔在经过魏马辐射处理豹聚蠢 烯薄膜卜 。d o g u e 等3 j 对比r 伽马辐射和氨簿离子体辐射两种聚丙烯薄膜处 理方法对溶液接枝丙烯酸的影响。 l2 。3 固柏和气柏接棱 同相接枝法是近年来国内外新兴的接枝反应技术，c a n t e r i n o1 1 4 j 较早研究了 丙烯酸酯在聚丙烯上的固相接枝，得到的接枝共聚物具有更低的脆化温度和延 长的脆化时间。r e n g a r a j a n 【”系统研究了聚丙烯的固相接枝，考察了引发剂、 催化剂、反应温度和界面剂对接枝率的影响。同相接枝法采用聚丙烯粉末、接 枝单体及其它助剂在相对低温( 约11 0 ) 下直接反应，接枝一般仅使用少量 有机溶剂作为界面活性剂，无需回收，简单节能，具有良好的发展前景。但反 应后得到的产物通常需要洗涤、干燥等后处理，否则残留的反应单体、引发剂、 界面活性剂等对接枝产物的最终性能将产生较大影响 1 ，且大批量均匀反应尚 存在困难，因此尚未应用于工业生产。 z h a n g 等 1 7 1 分别研究了马来酸酐和醋酸乙烯酯单体在聚丙烯表面进行固相 接枝的反应过程和机理。j i a 等 i8 1 对马来酸酐和苯乙烯在聚丙烯表面的固相接 枝反应过程中的共聚接枝情况进行了探讨。p a t e l 等 1 9 1 研究了经过过氧化处理 的聚丙烯同苯乙烯，甲基丙烯酸等单体的固相接枝情况。 悬浮接枝可以被归为固相接枝的一种方法，其具体实施方法是将聚丙烯粉粒 与单体一起在水相中进行反应。反应前通常在较低温度下使单体和聚合物接触 一段时间，而后升温反应。这种方法比较简单，温度低而且易控制，无溶剂回 收。在反应中若单体能溶胀聚合物则有较好的接枝率，否则需加入合适的溶剂 作为界面荆，以利于单体向聚合物中的扩散。这是一种较新的方法，由于它的 许多优越性而逐渐受到人们的重视。 采用这种方法对聚丙烯进行接枝研究的报道并不多。c i t o r i k y 2 0 1 和j a b l o n e r f 2 1 】将氧化的聚丙烯用此方法接枝上了水溶性单体。l a j i m u r a 2 2 】用该方法将苯 乙烯接枝在聚丙烯上。 气相接枝是气态接枝单体在引发剂或辐射的作用下，在接枝基质表面进行接 枝反应的一种试验方法。同常见的溶液接枝方法相比，气相接枝有其独特的优 中国科学技术大学硕士学位论文 点，其反应不需要溶剂，而且单体发生共聚反应的几率较低，单体的利用率高 【2 3 。 关于气相接枝聚丙烯的研究报道较少，k a o r u1 2 4 通过辐射手段将气态氯乙 烯和二氯乙烯接枝到聚丙烯纤维上。s e v e r i n i 2 5 】则在聚丙烯薄膜上借助自由基 引发剂实现了气相接枝马来酸酐。 | 24 辐射接技 辐射接枝法是在高能射线照射下使聚丙烯产生自由基，再与接枝单体反应 生成接枝共聚物。此方法效率较高，但要用到c o “或电子加速器，设备较昂贵， 目前一般用于实验室研究，工业化应用尚不成熟。 m a z z e i 等 2 6 】用2 5 m e v 的质子束照射蒙丙烯膜，在薄膜上接枝上了马来酸 酐，丙烯酸和苯乙烯。n a g u i b 等0 2 7 1 用伽马辐射引发在聚丙烯薄膜上接枝了乙 烯基眯唑和丙烯酸单体。g a m e d 等f 2 ”研究了在电离辐射和紫外光作用f 甲基 丙烯酸甲酯和能同其形成电子转移复合物的单体所组成的复合接枝体系在聚丙 烯，木材和纤维素上的接技过程。 1 3 共接枝单体的影响 在熔融和固相接枝反应过程中通常加入各种各样的共接枝单体以提高被接 枝单体的接枝率，或抑制反应中诸如交联、断链、单体自聚合等副反应1 2 9 - 3 t 。 在聚丙烯材料中，由于其结构中存在有大量的叔氢结构，在自由基的作用f 叔 氢原子容易同自由基反应，容易形成造成聚丙烯链降解的叔碳自由基。为了抑 制接枝体系中副反应发生的几率，减弱聚丙烯链降解反应对接枝过程影响，最 直接而有效的方法就是将体系内不稳定的自由基迅速同单体反应，使其转化成 相对稳定的自由基，以降低体系内不稳定自由基的浓度和寿命。如果被接枝单 体的活性较低，或在熔融状态下其同聚丙烯的相容性较差，这都会影响被接枝 单体同大分子自由基的反应能力，接枝过程中副反应发生的几率增大。为了抑 制体系的副反应，可以在该类反应体系内加入一些能够较快地同大分子自由基 反应的单体作为共接枝单体，以改善被接枝单体在体系内的接枝状况。同时在 选择共接枝单体时，为了保证被接枝单体能有较高的接枝率，共接枝单体同大 分子自由基反应后所形成的新自由基同被接枝单体需要有较高的反应活性。 4 第一章综述 富电子单体，尤其是苯乙烯，可以有效地摊高缺电子单体，如马来鹾酹或 各耱霹燧酸类单体在聚1 趸蝾上熬羧棱辜，势麓够耱裁其竣技过程中兹囊反应 2 纠。但是在另一些反应体系中，例如聚丙烯接枝马来酸酯，加入苯乙烯对提高 反应的接枝率的效粜不大，但最其对聚丙烯降解反应却有明显的抑制作用 3 2 , 3 3 在类似 二马泉酸爵稆苯乙媾装复合接枝体系孛，接菠零捷毫涎覆鬻在于， 马来酸酐和苯乙烯之间能够形成电子转移复合物，提高了两种单体自身幂口相互 问的反应活性，从而提高了单体的接枝率 2 9 1 多官能团单体对接枝体系影响的机理与单官能团共接枝单体不同，在体系 中加入多官能团单体，尤其是三丙烯酸单体作为接枝助剂，可以提高各种单体 在聚丙烯上的接枝率。a 1 。m a l a i k a 等对这种接枝技术进行了较多的研究，发现 加入这类多官能团单体可使接枝物的接枝率提高到1 0 - - 4 0 3 4 , 3 5 1 。 1 。4 聚丙烯交联 由于聚丙烯的热变形温度较低，在高温领域的应用受到了限制。随着汽车工 业的发展，对聚丙烯的高温性能包括耐热性、耐久性和耐药品性能提出了更高的 要求，交联是提高聚丙烯的耐热性有效的途径之一，从方法上讲，交联可分为辐 射交联、化学交联、硅烷水解交联。 i4i 辐射交联 辐射交联是由m d o l e 于1 9 4 8 年首先发现的。1 9 5 2 年c h a r l e s b y 发表了一系列 有关聚合物辐射效应的文章口甜。在聚合物辐射交联过程中，高能射线( y 射线、 巾j 子束以及中予束等) 打断聚烯烃中c h 键和c c 键，产生自由基，从而引发分 予链之间交联的。其化学反应机理如下： r h 斗r h + ，r h 2 ，e ，r h 4 ，r - h h 2 ，e t c ， 砌r ，r h 2 ! 斗r h + ，r h z 4 一r ，h ，h 2 r t t + h r o + h z r + r t 手r r 实验室试验时，y 射线般是由6 0 c o n 位素辐射源产生的。在： 业上，常用大型 电子加速器产生电子束来使聚合物发生交联。 聚丙烯辐射交联时，降解和交联反应同时发生，因此其交联效率是相当低的。 中黼科学接术大学磷士学位诠文 对于无规聚丙烯，v 线辐射后，其降解和交联反应的比魑0 4 ，全同聚丙烯为o | 8 1 3 7 。s a l o v e y1 3 8 1 磋究了无规蘩秀燔在电离辐瓣下分子量懿楚纯 主况。b a n e 【3 鞠研 究了受辐射作用后无舰聚丙烯本征粘度的变化，并讨论了聚丽烯分子链的断裂速 率与辐射剂量的关系。b l a c k 4 0 1 研究了全同立构聚丙烯受到不同剂量的电离辐射 最其糕瘦及分予蘩雏交纯情况。w i l l i a m s | 戢2 霹究了聚黍烯受骜辐爨矮蹶产生爨 自由基反应和终止过程。 i j 4 。2 化学交联 一般的聚烯烃，如聚乙烯【4 2 1 ，可以通过加入过氧化物的方法，产生自由基 使产品交联。但是在聚丙烯材料中由于其含有大量的叔碳结构，过氧化物分解所 产生的初级自由基会优先同聚丙烯发生脱氢反应，形成聚丙烯的大分子自由基。 这些大分子自由基即可以引发单体的接枝反应或通过大分子自由基间的偶合作 用使聚丙烯材料发生交联，也会造成聚丙烯分子链的降解。自由基引发的链降解 反应是聚丙烯自由基反应过程中主要的副反应。研究表明，形成的聚丙烯大分子 自由基在8 0 到1 5 0 温度范围内易于同单体发生接枝反应。在1 5 0 。c 到1 8 0 。c 范围 内，通过加入一些特殊试剂或多官能团单体，聚丙烯可以发生枝化和交联反应。 而当温度高于1 8 0 。c 时，聚丙烯材料的降解反应则在各种反应中占据主导地位 4 3 1 。因此在聚丙烯中仅仅加入过氧化物会很容易使聚丙烯降解，而不能交联。要 想使聚丙烯交联，必须添加合适的交联助剂。c h o d a k 4 4 , 4 5 研究了过氧化物引发 多功能团单体双马来酸二丙烯醋、四甲基丙烯酸季戊四醇醋以及对苯醌同聚丙烯 的化学交联反应的过程和机理。n o j i r i 4 6 研究了在辐射引发作用下，在聚丙烯中 加人不同官能度的多官能团单体对材料交联效果的影响。俞强等1 4 7 1 研究了间规 聚丙烯过氧化物在多官能团单体( 二乙烯基苯( d v b ) 、二甲基丙烯酸z - - 醇酯 ( e g d m ) 、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸日目( t m p t m a ) 、异氰脲酸三烯丙酯( t a i c ) 存在下的交联情况。 l4 j 3 硅烷交联 硅烷交联1 扫d o wc o m i n g 公于1 9 6 8 年发明的。在生产硅烷交联的聚烯烃材 料过程中，聚烯烃、过氧化物、硅烷( 乙烯基烷氧基硅烷) 被混合在一起进行反 应。在反应过程中，硅烷在自由基的作用下被接枝到聚烯烃的主链上。然后存水 的作用下硅氧键发生水解并交联形成分子间的s i o s i 键，实现聚烯烃的交联。与 第一章综述 辐射交联法和过氧化物交联法相比，硅烷交联法具有交联设备简单、工艺简便且 割鑫无形状疆裁等优患，疆噩艺发菠棼鬻迅速。继烷交联聚烯烃戆台藏方法畜 s i o p l a se 法( 两步法) 、m o n o s i lr 法( 一步法) 以及粱烯烃硅烷共聚物交联法 圭望型堂垄垄查堂堡主堂堕丝苎一一 - _ 一。一 2 2 j 6 凝皎畲量的测定啪 将接枝粉末样品，在约9 0 的热水中浸泡1 8 个小时，使接枝的硅烷充分 水解并交联，然后将样品取出烘干。凝胶含量的测定使根据a s t m2 7 6 5 标准， 将待测样品用铜网包裹，同二甲苯溶剂共沸1 2 小时后，用丙酮清洗铜网表面， 在烘箱中烘干至质量不变。凝胶含量的值为剩余的样品质量占原样品质量的百 分比。其表达式为： 删) = 糕圳 式中：w o 一铜网的质量： w i 一未萃取前镉网和样品的质量之和 w 2 - - 萃取后铜网和样品的质量之和 2 27 样品分子量的溉量 采用粘度法测定聚丙烯或接枝聚丙烯样品的分子量。使用的毛细管粘度计 为乌氏粘度计。准确称取o 1 9 的硅烷气相接枝聚丙烯样品将其在加热条件下溶 解于二甲苯中，并在容量瓶中配置成2 5 m l 的测试用溶液。溶液的粘度是根据其 在8 5 下在粘度计中的停留时间t s 进行计算，其特性粘度 们的计算表达式为 吼 阱塑型 式中：m = t s ； r l s p 2 1 一f i r , ： t c 】是在8 5 。c 时二甲苯在粘度计中的停留时间； 样品的粘均分子量( m 。) 则由下式计算得到【6 ： 吲= 9 6 m 。 2 3 结果与讨论 23if t i r 分析 图2 4 为聚丙烯( p p ) 、d c p 改性聚丙烯( 无硅烷) ( d m p p ) 、硅烷接枝聚 丙烯( v p p ) 、马来酸酐一硅烷共接枝聚丙烯( m v p p ) 和苯乙烯一硅烷共接枝聚 第二章硅烷气相接枝聚两烯的研究 丙烯( s v p p ) 的红外谱图。图中硅烷接枝聚丙烯在1 0 9 5 c m 。出现s i 。0 一c h 3 吸 收峰样品硅烷接枝率可利用该峰同2 7 2 2c m o 的聚丙烯特征吸收峰强度的 比值，根据硅烷接枝率一吸光度比标准工作曲线计算得到。同硅烷接枝聚丙烯 的红外谱图相比较，马来酸酐一硅烷共接枝聚丙烯在18 6 2 c m 。1 和1 7 8 2 c m 。处出 现新的吸收峰 7 1 ，其可以被归属为环状酸酐中的羰基( c = o ) 的吸收，从而 证明了马来酸酐被接枝在聚丙烯上，而在1 7 1 5 c m 。处出现的吸收峰是羧酸的特 征吸收蜂瞪j ，表明接枝的部分马来酸酐发生了水解。苯乙烯硅烷共接枝聚丙烯 在7 0 0 c m 。左右处有一个单取代苯的c h 键面外弯曲振动的吸收峰，证明了接 枝物中存在有大量的接枝苯乙烯。由于2 7 2 2c m l 的吸收峰为聚丙烯的特征吸收 峰，因此可以用马来酸酐在18 6 2c m 。和苯乙烯的7 0 0c l t i o 的吸收峰与聚丙烯在 2 7 2 2c m 1 的吸收峰强度的比值来表征马来酸酐和苯乙烯的相对接枝率。 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 w a v e n u m b e r ( e r a 1 ) 图2 4f t i r ，聚丙烯( p p ) 、d c p 改性聚丙烯( d m p p ) 、硅烷接枝聚丙烯( v p p ) 、马来酸 酐，硅烷共接枝聚丙烯( m v p p ) 和苯乙烯硅烷共接枝聚丙烯( s v p p ) 232 硅烷气楣接棱祝理的研究 在硅烷气相接枝聚丙烯的反应过程中，由于单体和自由基在聚丙烯材料表面 的扩散和渗透作用，使得接枝反应可能不仅仅只发生在材料表面。试验中采用光 第二章硅烷气相接枝聚丙烯的研究 想气体公式，在密闭的容器中，气体的分压l k , p - , i 为其摩尔比，在反应体系中加入 甲苯，会稀释反应容器中硅烷气体的浓度，降低硅烷单体发生接枝反应的几率。 此两种副作用对接枝体系的影响会随着所加入的甲苯的量的增加而越加显著。随 着体系中甲苯浓度的增大，当其对提高接枝率的促进作用无法抵消其副作用时， 硅烷接枝率就表现出下降的趋势。 1 4 01 1 2 01 0 01 0 8 01 0 6 01 0 4 0，0 2 01 0 0 09 8 0 w a v e n u m b e r ( c m 。) 围2 - 5 不同动镜扫描速率( v ) 下，硅炕接枝样品的红外光声光谱谱图，( 1 ) f 0 1 5c m j s ( 2 ) v 。o 3 2c m s ；( 3 ) v 2 1 ，2c n _ 1 j s 表2 3 甲苯浓度对硅烷按枝率的影响 中囤科学技术大学硕上学位论文 声光谱的方法对聚丙烯中硅烷接枝率的梯度变化进行了分析，研究影响在气相接 枝过程中对接枝率具有较大影响的各种因素，探讨反应机理。 在光声光谱测量中，其测量深度u 。、动镜扫描速度v 、样品热扩散率a 。和吸 收频率( 波数v ) 的关系为h ： us = ( os 2 甄v ，v ) 1 ，2 从式中可以看出，通过改变动镜速度便可得到样品表面下不同深度的红外吸收 信息。图2 5 为引发剂和硅烷气体浓度分别为1 和0 0 2 6 m o l l 时的硅烷接技聚丙 烯在不同动镜扫描速度下在1 1 3 5 9 8 0c m - 1 范围内的红外光声谱图。曲线l 至4 所对 应的测量深度分别约为8 7 、6 1 和3 0 微米。在图中除了出现了1 0 9 5c m 。的 s i o c h ，伸缩振动吸收峰外，还在1 0 5 2c m 1 处出现了一个新峰，可归属为s i o s i 的伸缩振动吸收 1 0 l ，此两个峰的强度高低都是接枝量大小的表现。9 9 8 c m 。为聚 丙烯结晶的c h 3 的摇摆振动吸收峰，受接枝反应的影响较小，将其作为参比峰。 当把谱图进行归一化处理，将聚丙烯在9 9 8 c m 。1 处的特征吸收峰调整至高度相近 届，谱图中硅烷所对应的吸收蜂砸积就可以表示为该测量深度范围内硅烷的平均 接枝率。从图中可以看出：( 1 ) 随着扫描深度的加深，从上到下1 0 9 5 和1 0 5 2c l t i 。 的吸收峰面积之和依次递减，这说明硅烷接枝率亦由表及里依次降低。光声光谱 结果同物质分子在材料中扩散理论模型具有相似性，说明接枝反应并不仅仅发生 在聚丙烯的表面，有部分硅烷和引发剂分子通过扩散进入聚丙烯材料内部发生了 接枝反应。( 2 ) 在最表层3 微米的深度范围内，1 0 5 2c m o 吸收峰明显增强，这是 因为试样在清洗和干燥过程中硅烷发生了部分水解和交联的缘故。 光声光谱分析可以证明，在硅烷气相接枝聚丙烯反应中，单体和引发剂能够 扩散进入聚丙烯材料内发生接枝反应，但上述结论并未表明扩散硅烷接枝率变化 的影响程度。试验中通过在反应体系内加入甲苯，溶胀聚丙烯，可使单体和自由 基更易于在聚丙烯中进行扩散，以研究其对硅烷接枝率变化的影响程度。从表2 3 中数据可以看出，甲苯浓度增加，蒙丙烯的被溶胀程度增大，单体和引发剂在聚 丙烯中的扩散变得更容易，硅烷接枝率迅速上升。这表明，单体和引发剂在聚丙 烯中的扩散条件对接枝率存在较大影响，扩散条件的改善就能提高反应的接枝 率。但体系内加入甲苯同时带来两种副作用：( 1 ) 由于甲苯本身是一种自由基阻 聚剂，将其加入反应体系中，会降低引发剂对接枝反应的引发效率；( 2 ) 根据理 2 0 中国科学技术大学硕士学位论文 2 3 3 革体浓度钓影响 表2 - 4 是在d c p 的浓度不变的情况下，改变反应容器内硅烷单体浓度，接 枝样品接枝率的变化。从表中可以看出，随着容器内硅烷单体摩尔浓度的增大， 硅烷气体的分压上升，有更多的硅烷单体能接触并吸附在聚丙烯粉末表面从而 渗透进入聚丙烯内部，因此硅烷的接枝率i i 升。但受引发剂引发效率的影响， 接枝率上升的幅度随着硅烷单体加入量的增加而呈减缓的趋势。 表2 4 硅烷单体的浓度对硅烷接枝率的影响 v t m sd c p ( m o l l ) r 、 0 0 1 30 6 0 0 2 60 6 o 0 3 9o 6 0 0 5 20 6 v t m sg r a f t i n g d e g r e e ( ) 1 2 6 1 9 4 2 3 0 2 5 7 23 j 4 翻发帮浓赛的影响 由于聚丙烯的分子链中存在有大量的叔碳结构，在自由基接枝反应中，单 体在聚丙烯接枝反应和聚丙烯主链的降解反应往往同时发生。”表2 5 为硅烷 单体浓度不变时，改变引发剂浓度对硅烷的接枝率及其交联产物的凝胶含量的 影响。从表中可以看出，随着引发剂浓度增加，硅烷的接枝率也快速上升；当 引发剂浓度超过0 6 后，其增加的趋势逐渐变缓，并趋于恒定。而硅烷交联聚 丙烯的凝胶含量的变化规律与硅烷接枝率的变化规律有些不一致。在较低的引 发剂浓度范围内，硅烷交联产物的凝胶含量随着引发剂浓度的增加而增加；当 引发剂浓度为o 6 时，凝胶含量达到最大值：此后当引发剂浓度进一步增大， 凝胶含量的值却下降。在试验中，由于单体和引发剂主要集中在聚丙烯粉末的 表面，硅烷的接枝和聚丙烯的老化均主要发生在聚丙烯粉末表层较薄的一层聚 丙烯范围内。反应后所得到的硅烷水解交联产物的链结构，随引发剂浓度的变 化情况如图2 - 6 所示，在低引发剂浓度时，聚丙烯发生链降解反应的几率低， 聚丙烯分子量较大，增加少量分子链间的硅烷交联结构就可以使聚丙烯的分子 量成倍增加，从而表现出较好的凝胶率( i ) 。随着引发剂浓度增加，更多的硅 第二章硅烷气相接枝聚丙烯的研究 烷可能重复的接枝在同一聚丙烯主链上，虽然接枝率提高了，但相同分子链问 的重复交联并不能提高样品的凝胶含量( 1 1 ) ，同时持续增加的引发剂浓度会引 起聚丙烯分子链上产生多处降解断裂，当硅烷对断裂分子链间的交联使得交联 产物分子量增大的作用，不能弥补聚丙烯分子链降解所带来的交联产物分子量 的损失时( 1 i d ，交联产物的凝胶含量就会表现出下降趋势。 s j 0 s l s s ls = 99 o s s is i j ：。9 1g s i s ls i 【lj flll(111) 图2 - 6 不同老化程度的聚丙烯硅烷交联后的结构示意图 表2 - 5 引发剂浓度对硅烷接枝率及其水解产物凝胶含量的影响 图2 7 为在不同引发剂浓度下，硅烷接枝样品在1 1 4 5 9 8 0e m 。1 范围内的红 外吸收光谱图。在此范围内，聚丙烯在1 1 0 3e m 。1 而硅烷在1 0 9 5c m 。1 的位置均 有特征吸收峰。从图中可以看出，随着引发剂浓度的增加，硅烷所对应的吸收 峰( 1 0 9 5c m 。1 ) 的强度逐渐增大( 其强度逐渐超过聚丙烯在1 t 0 3 c m 。1 处的吸收 峰并将其部分覆盖) ，表明硅烷接枝率随引发荆浓度增加而增加。 中篙科学技术大学硬士学位论文 1 1 4 0 1 1 2 01 1 0 01 0 8 01 0 6 01 0 4 01 0 2 01 0 0 09 8 0 w a v e n u m b e r ( c m “) 图2 7 引发剂浓度对硅烷接枝聚丙烯的红外谱国的影响( ( 2 ) 一( 6 ) 硅烷用量为0 0 2 6 t o o l l ) ( 1 ) 聚丙烯；( 2 ) d c p = 0 1 ；( 3 ) p c ? = 0 2 ；( 4 ) 0 c p = 0 4 ；( 5 ) d c p = 06 ；( 6 ) d c p - 10 圈2 - 8 为在不同d c p 浓度下的硅烷接枝聚丙烯和d c p 改性聚丙烯( 未加硅 烷) 的粘均分子量随着引发剂浓度的变化圈。从图中可以看出，在相同d c p 用 量条件下，硅烷接枝聚丙烯比d c p 改性聚丙烯的分子量都要高，在d c p 浓受 较低时，二者的分子量差别比较大，随d c p 的浓度增加，二者的分子量差别越 来越小。当引发剂d c p 的浓度为0 4 时，硅烷按枝对聚丙烯降解的抑制作用 最明显，硅烷接枝聚丙烯的分子量同d c p 改性聚丙烯的分子量差距最大。当 d c p 浓度继续增加( o 4 ) 时，硅烷接枝聚丙烯同d