（凝聚态物理专业论文）氧化物纳米团簇的结构设计及电学特性.pdf

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o 四边形、六边形和八边形组成，其中的原 子具有三配位结构，即每个原子和周围的三个原子相连，四边形、六边形和八边 形的数目满足欧拉定理。3 ) 团簇的能隙( h o m o l u m og a p ) 随团簇尺寸的增 加发生振荡。 2 对n = 1 2 ，1 6 和2 4 的团簇的可能的结构模式进行了较系统的研究，在计 算过程中充分考虑了各种可能的异构体，发现八边形的引入降低了团簇的稳定 性，而由四边形和六边形组成的结构具有很好的稳定性。 3 对管状氧化锌团簇的研究表明：团簇中原子( 端部原子除外) 呈现四配位 结构，即每个原子和周围的四个原子相连。六边形管状结构的稳定最高，其次是 山东大学硕士学位论文 八边形。四边形管状结构的稳定性最差，在扰动下，部分z n - o 键会发生断裂， 转化成稳定较高的链式结构转化。六边形管状结构的稳定最高，其次是八边形， 再次是四边形。上述管状结构的能量随团簇尺寸的增加而降低。 2 关键词：氧化锌团簇，密度泛函，分子动力学，稳定结构，电子特性 山东大学硕士学位论文 z i n co x i d e ( z n o ) ，a 丽d eb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o r ( 3 3 7 e v ) i sd r a w i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n , b e c a n s eo fi t se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ， w h i c hf i n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si n 而d cr a n g eo ff i e l d s ，s u c ha ss o l a rc e l l s ，s e n s o r s ， p h o t o c a t a l y s i sa n dn a n o d e v i c e s z n on a n o m a t e r i a l s ，s u c ha sn a n o c l u s t e r s ，n a n o w i r e s ， n a n o m b e sa n dn a n o r i b b o n sa r cp a r t i c u l a r l yi n t e r e s t i n g , d u et ot h es i z e c o n f i n e m e n t e f f e c t sw h i c hp r o v i d eaw a yt ot u n et h ep r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s t h es t u d yo f z n on a n o c l u s t e r si sp r o m i s i n gb e c a n s ei tc a l lg i v eu s e f u lg u i d a n c et ot h eg r o w t ha n d u t i l i z a t i o no ft h e s en a n o e l u s t e r s ，舔w e l l 嬲t ou n d e r s t a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m so f o t h e rz n on a n o m a t c m l s i nt h i st h e s i s ，w ep e r f o r m e df i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t os t u d yt h eg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f ( z n o ) n n a n o c l u s t e r s t h es t a b l ec o n f i g u r a t i o n so f ( z n o ) nn a n o c l u s t e r sa r ec h a r a c t e r i z e di na r e l a t i v ew i d er a n g eo fs i z e s ( n = 2 4 8 ) t h ee n e r g e t i ce v o l u t i o no ft h e s en a n o c l u s t e r s a saf u n c t i o no fc l u s t e rs i z enw a sc a l c u l a t e d t h ed 呷d e n c eo fe l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o ft h e s e ( z n o ) nc l u s t e r so nt h ec l u s t e rs i z ew a sa l s os t u d i e d 1 1 1 em a i nr e s u l t sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 es t a b l ec o n f i g u r a t i o n so f ( z n o ) nc l u s t e r sw e r eo b t a i n e db yo p t i m i z i n gt h e i n i t i a ls t r u c t u r e sc o n s t r u c t e dt h r o u g has i m p l ea p p r o a c hb a s e do n c l a s s i f i c a t i o n a n d b a s i ce l e m e n t s ”i tw a ss h o w nt h a tt h es t a b l ec o n f i g u r a t i o mo ft h e s e ( z n o ) nc l u s t e r s h i g h l yd e p e n do nt h ec l u s t e rs i z ea n dd i s p l a yd i f f e r e n tf e a t u r e sa td i f f e r e n tr a n g eo f s i z e f o rn = 2 - 7 ，r i n g l i k ec o n f i g u r a t i o n sa r ce n e r g e t i c a l l ym o r es t a b l ea n dt h e f o r m a t i o ne n e r g yd e c r e a s e sr a p i d l y 、析mt h ei n c r e a s eo fs i z e w h e nt h ec l u s t e rs i z e r a n g e sf r o m8t o12 ，t h es t a b l ec o n f i g u r a t i o no s c i l l a t e sb e t w e e nr i n g - l i k e s t r u c t u r ea n d b u b b l e - l i k es t r u c t u r e s f o rn13 ，t h es t a b l ec o n f i g u r a t i o n s h a v eb u b b l e - l i k e s t r u c t u r e sw i t ht h ea t o m sb e i n gt h r e e - f o l dc o o r d i n a t e d t h ef o r m a t i o ne n e r g i e so f t h e s ec l u s t e r sd e c r e a s es l i g h t l yw i 也t h ei n c r e a s eo fc l u s t e rs i z e t h e s eb u b b l e - l i k e c o n f i g u r a t i o n sa r ef o r m e db ya s s e m b l i n gr h o m b i ，h e x a g o n sa n do c t a g o n sw i t ht h e n u m b e r so ft h e s e p o l y g o n ss a t i s f y i n g e u l e r sl a w n ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e c a l c u l a t i o n ss h o w e dt h a tt h ee n e r g yg a pb e t w e e nt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l ( h o m o ) a n dt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) o s c i l l a t e s 诵m 3 山东大学硕士学位论文 t h ei i l c r e 嬲eo fc l u s t e rs i z e d u et ot h es i z e - c o n f i n e m e n te f f e c t ，t h eh o m o l u m o g a po ft h e s ez n o c l u s t e r si sw i d e rt h a nt h eb a n dg a po f b u i k m a t e r i a l s ( w z n o ) ( 2 ) t h es t a b l ec o n f i g u r a t i o n sa n dd e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs o m es e l e c t e d ( z n o ) n c l u s t e r s ，n 寻12 ，16a n d2 4w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , b yc o n s i d e r i n gt h ei s o m e r i c s t r u c t u r e sa sm o r ea sp o s s i b l e i tw a sf o u n dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fo c t a g o n si nt o t h eb u b b l e si se n e r g e t i c a l l yd i s a d v a n t a g e o u s t h eb u b b l e - l i k es t r u c t u r e sc o n s i s t i n go f r h o m b ia n dh e x a g o n sa r ee n e r g e t i c a l l ym o r ef a v o r a b l e ( 3 ) at u b u l a rc o n f i g u r a t i o n so f ( z n o ) nn a n o c l u s t e r sw e r ea l s os t u d i e d q u i t e d i f f e r e n tf r o mt h eb u b b l e - l i k es t r u c t u r e s ，t h ea t o m so ft h et u b u l a r - l i l ( ec o n f i g u r a t i o n s a l ef o u r - f o l dc o o r d i n a t e d ，e x c e p tt h ea t o m si nt u b ee n d s t h et u b u l a rc l u s t e r sf o r m e d o nt h eb a s i so fh e x a g o n sa r ee n e r g e t i c a l l ym o s tf a v o r a b l ef o l l o w e db yo c t a g o nt u b e s t h et u b u l a rc l u s t e r sc o n s i s t i n go fr h o m b ia l ee n e r g e t i c a l l ym o s tu n f a v o r a b l e t l l e y c a nc o n v e r tt oc h a i n - l i k ec o n f i g u r a t i o n sw i t hl o w e r e n e r g y k e y w o r d s ：z i n co x i d en a n o d u s t e r , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n , e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 4 山东大学硕士学位论文 1 1 背景 上j 一 刖罱 纳米科技是当前科学界研究的热点之一。所谓纳米科技是研究由尺寸在l 至 1 0 0 纳米之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的 技术问题的科学技术。纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级 ( 1 1 0 0 m ) 的材料，它是由尺寸介予原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组 成的新一代材料。当物质尺寸减小到纳米量级，由于表面效应，尺寸效应，量子 限域效应以及巨大的表面反界面效应，将导致物质声、光、电、磁、热性能呈现 新的特性，使其成为既不同于宏观物质也不同于孤立原子的新型材料。 纳米氧化锌是带宽3 3 7 e v 的宽带半导体材料，由于其明显优于氧化锌体材料 的半导体，光学以及光催化等特性引起了人们广泛的关注【1 1 ，被认为能广泛应用 于太阳能电池，传感器，光催化材料和量子器件【2 叫。对纳米氧化锌的研究一般 可以简单分为：0 维，即氧化锌团簇( c l u s t e r ) ；1 维，即氧化锌纳米线( n a n o w i r e ) ； 2 维，即氧化锌薄膜( n a n o f i l m ) ；3 维，纳米颗粒( n a n op a r t i c l e s ) 。很久以来，人们 对于纳米氧化锌的真实结构以及氧化锌晶体成长的过程充满了兴趣，早在1 9 9 3 年，e c b e h r m a n 等人就对氧化锌团簇的结构进行了猜测【7 1 ，并预言了球形( 笼 状结构) 的稳定性。1 9 9 9 年，m a h a m u n i 。s 等人在实验中观测到纳米氧化锌的带 宽会随颗粒尺寸不同而发生变化【s 】，这就使更高效率的太阳能电池成为可能。继 而，各种不同结构的纳米氧化锌类型纷纷被构建出来，诸如氧化锌纳米线【9 捌】纳 米颗粒( n 觚o p a r t i d 舔) 【2 2 矧和纳米花朵( n a n o f l o w e r s ) 2 7 】等，特别是z w p a n 等 人构建出不需要支撑的纳米带( 咖0 b e i t s ) 【2 引，纳米弹簧( n a n o s p m g s ) 【2 9 】，纳米螺 旋( n a n o h e l i c e s ) 3 0 】等等。1 9 9 9 年，j m m a t x a n 开始探索团簇尺寸和稳定结构的 关系以及激发态，并提出团簇的三键结构【3 l 】。之后b a o l i nw a n g _ 【3 2 3 3 1 等人也相继 研究了团簇结构随尺寸的变化。虽然研究团簇结构的报道很多，但是团簇的初始 结构设计一直是一个难题，由于计算方法的限制，初始结构的不同会导致截然不 同的结果，因此穷举法依然是现在最常用的方法，但是如何能使设计的初始结构 全面还是一个难以解决的难题。因此纳米氧化锌的真实结构特别是氧化锌团簇的 5 山东大学硕士学位论文 结构以及氧化锌晶体成长的过程现在依然不得而知。而在实验中，理论计算中预 言的各种构型相继被发现，比如j i n g b i a oc u i 在低温下生长出了钴掺杂的氧化锌纳 米线【3 4 1 ，t a n d r ag h o s h a l 等人生长出面包圈状氧化锌纳米颗粒【3 习等等。为了得到 性质更适于应用的半导体，人们尝试在纳米氧化锌中制造缺陷【蚓，或者掺杂金属 原子【3 7 3 踟。纳米氧化锌展现出的一系列的优良性质使我们可以预测到它在陶瓷、 化工、电子、光学、生物、医药等许多领域的诱人应用前景，比如在实验室中氧 化锌纳米线被应用于多种纳米器件的制造【3 9 啦! ，又向纳米氧化锌的实际应用迈 进了一步。 1 2 方法 理论计算模拟对于人们在微观世界中理解物质内在和运动规律有着不可替 代的地位，而经典分子动力学模拟和密度泛函理论计算是理论计算模拟中比较常 见的两种方法。 经典动力学模拟是利用经验值对原子间相互作用进行计算，不涉及量子化学 计算，这就意味着它的计算量很小，可以用于较大的分子体系，实际上在现在的 计算条件下，利用经典分子动力学模拟可以计算多达1 0 万个原子的体系。分子 动力学得天独厚的优势是它能够模拟分子的运动轨道，即能够提供分子运动和变 化的最为微观的、细致的信息。这对于传统的力学、热力学、光谱学等试验方法 都是难以办到的，即使是现代分析理论和试验测量手段，要想准确的描述物质的 非平衡态性质也是非常困难的。但是如果有分子动力学计算得到的运行轨道，就 能通过非常直接的计算公式给出需要的非平衡态物理量。这种特点对现今所有的 理论、试验、计算手段来讲都是独一无二的。正是这种不可替代的作用，使得分 子动力学在当今自然科学研究中获得了如此广泛和深入的应用。 密度泛函理论的概念起源于t h o m a s f e r m i 模型，但直到h o h e n b e r g - k o l m 定 理提出之后才有了坚实的理论依据。最初的h k 理论只适用于没有磁场存在的基 态。最初的h o h e n b e r g - k o h n 定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提 供任何这种精确的对应关系，正是在这些精确的对应关系中存在着近似。 密度泛函理论最普遍的应用是通过k o h n s h a m 方法实现的。在k o h n - s h a m d f t 的框架中，最难处理的多体问题( 由于处在一个外部静电势中的电子相互 6 山东大学硕士学位论文 作用而产生的) 被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。 这个有效势场包括了外部势场以及电子问库仑相互作用的影响，例如，交换和相 关作用。处理交换相关作用是d f t 中的难点，目前并没有精确求解交换相关能 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似( l d a ) 。l d a 近似使用均匀电子 气来计算体系的交换能，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处 理。自1 9 7 0 年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在 多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密 度泛函理论给出了非常令人满意的结果。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算 不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新 提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算 的领先方法。 然而，这两种方法都有他们不足的地方，比如说，经典分子动力学模拟对于 与电子运动相关的各种信息就无法涉及；而密度泛函理论计算则在计算速度和体 系大小上明显处于劣势。本文采用两种方法相结合的方法，取长补短，既利用经 典分子动力学计算量小的特点来减少计算量，对于最终结果则利用密度泛函理论 计算得到更多相关的信息，这样完成了单一方法难以轻易完成的工作。 1 3 选题 基于上文所说的背景，本论文主要研究了以下的问题：在不同尺寸下，纳米氧 化锌的稳定结构及其电子特性和特定尺寸下纳米氧化锌结构以及电子特性对比。 虽然最近对于氧化锌的研究结果层出不穷，但是其中小团簇的真实结构仍然 不甚明了，研究其团簇真实结构对于最终解开氧化物晶体生长过程有着非常重要 的意义，而想要弄清楚团簇的真实结构，对于不同类型团簇的特点对比以及几何结 构与稳定性的关系的研究都是不可或缺的。而由于初始结构的不确定性，随之而来 的巨大工作量，成为这些方面研究不透彻，甚至有些方面接近空白的主要原因。本 文利用各种方法，部分解决了初始结构的难题，使得研究有了进一步的发展。 7 山东大学硕士学位论文 1 4 论文结构 第一章对金属氧化物特别是氧化锌的物理化学特性，纳米氧化锌的研究以及 应用现状作了简单的概述。 第二章对于研究所涉及的计算方法进行了简单的介绍。 第三章对于在不同尺寸下，纳米氧化锌的稳定结构及其电子特性和特定尺寸 下纳米氧化锌结构以及电子特性对比这两个问题进行了探讨。 第四章初步讨论了管状氧化锌结构的特点。 最后对于研究内容进行了总结。 山东大学硕士学位论文 第一章氧化锌纳米结构 1 1 氧化锌的结构性质和应用 z n o 由于其两种组成元素在电负性上的较大差别，更倾向于离子型晶体，通 常情况下具有六角晶系纤锌矿结构，空间群为c 4 6 v = p 6 3 m c ，晶格常数为 a = 0 3 2 4 9 8 2n n l ，c = 0 5 2 0 6 6 1h i l l ，其结构如下图所示。另外氧化锌还有两种结构， 岩盐结构和闪锌矿结构。岩盐结构空间群为f m 3 m ，闪锌矿结构空间群为 t d 2 f 4 3 m ( 图1 1 ) 。 ! 滋攀擎螂 哆一 ，；+ ”。镉莎一一：，：蔼。 蹲麓! 图1 - 1 左图为氧化锌晶体结构示意图，黄色小球为氧，紫色小球为锌。右图为氧化锌晶 体晶面图 氧化锌是一种白色或微带黄色的细微粉末，其实际图像与显微镜下的图像见 图2 - 1 ，在现实生活中有着广泛的用途：它易分散在橡胶和乳胶中，是天然橡胶、 合成橡胶的补强剂，活性剂及硫化剂，也是白色胶料的着色剂和填充剂。胶料中 加入活性氧化锌后，能使橡胶具有良好的耐磨性，耐撕裂性和弹性；它可以用于 油漆、油墨、漆布的着色，印染工业用的印花防染剂；在火柴工业中它可以用于 中和牛皮胶的酸性，增加胶粘效果；细粒的氧化锌可用作医药品，是橡皮膏的主 要原料；另外由于氧化锌对紫外线吸收能力强，人们越来越重视氧化锌在化妆品 的应用，如开发的粒径为o 0 1 珈0 4 u r n 的氧化锌微粒子，其紫外线的吸收率、 透明度均比历来用的二氧化钛微粒子好：用透明氧化锌做的涂膜可有效地防止涂 膜变色，这种氧化锌除作化妆品外，还可用作汽车漆、家具建筑材料、油墨、油 彩的原料，也可用于橡胶、塑料的防老化剂，最近开发的食品包装透明薄膜就是 9 山东大学硕士学位论文 将透明氧化锌涂覆在聚乙烯薄膜上，既可提高塑料薄膜的抗紫外线能力，同时也 保护了食品的质量。另外人们正在开发利用作为金属、陶瓷的补强材料的氧化锌 晶须材料及陶瓷、塑料过滤膜用材料、气体传感元件、电磁屏蔽材料和大比表面 积的氧化锌材料。此外氧化锌还可用于颜料锌铬黄、醋酸锌、碳酸锌、氯化锌等 的制造，合成甲醇的催化剂，合成氨的脱硫剂，玻璃和釉料生产用作聚烯烃和 聚氯乙烯等塑料的光稳定剂，也可用于压敏、光催化、光电极、涂料、彩电显影 等领域。 幽1 - 2 左幽为现实生活中氧化锌实物凹右图为显微镜f 氧化锌颗粒 1 2 氧化锌纳米材料的结构以及应用 随着显微技术的不断发展，以及各种制备方法不断发明不同结构的纳米 氧化锌相继在实验中被发现，例如氧化锌纳米线纳米氧化锌粉末四脚状纳米 氧化锌，氧化锌薄膜，花状z n o 纳米结构等等。( 见图1 3 ) 黼缀 警太 - ，潮( _ _ 罄 d e 尉l o a 倒为氧化锌纳米线微观结构，b 图为纳米氧化锌粉末微观结构c 图为四脚状 纳米氧化锌微观结构d 幽为氧化锌薄膜微观结构，e 圈为花状z n 0 纳米结构微观结构 纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料 学、力学等方面展现出许多特殊性质，使其在陶瓷 近年来发现它在催化、光学、磁 、化工、电子、光学、生物、医 山东大学硕士学位论文 药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比拟的特性和用途。纳米 氧化锌可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化 锌一系列的优良性质和诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员 关注的焦点而且已经取得了相当多的进展。 金属氧化物氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等，将制成 纳米粉末时，由于微粒尺寸与光的波长相当或更小，光吸收显著增强。但是各种 粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。以氧化锌及二氧化钛比较时，波长小 于3 5 0 纳米( u v b ) 时，两者遮蔽效率相近，但是在3 5 0 - 枷衄( u 、，a ) 时，氧 化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。同时氧化锌( n = 1 9 ) 的折射率小于二氧化钛 ( n = 2 6 ) ，对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。 纳米氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。远 红外线反射功能纤维是通过吸收人体发射出的热量，并且再向人体辐射一定波长 范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增加，促进血液循环外，还 可以减少热量损失，这种新型的纤维是很好的保温保暖材料。 纳米氧化锌还可以作为光催化剂，在光照射下，当一个具有一定能量的光子 或者具有超过这个半导体带隙能量e 的光子射入半导体时，一个电子从价带n b 激发到导带c b ，而留下了一个空穴，激发态的导带电子和价带空穴也能够重新 结合湮没。当电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的孔穴可 以把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对 有机物( 或含氯) 的降解，将病菌和病毒杀死。 纳米氧化锌也是很好的光致发光材料，可利用紫外光、可见光或红外光作为 激发光源而诱导其发光。氧化锌在室温下拥有较强的激发束缚能，可以在较低激 发能量下产生有效率的放光。在过去几十年，有关发光模式曾有很多类型被提出， 如氧空缺、间隙中的氧离子、锌离子缺陷或间隙中锌离子等。氧化锌是在蓝紫外 光及和可见光区域颇有潜力的发光材料，近来更是广泛应用于平面显示器上或一 些特殊功能的颜料上，在一定能量之光照下，颜料呈红色，而无光照时呈黑色。 由于纳米氧化锌具有高比表面积等物理性质，可用来处理空气污染方面的问 题。它对外界环境( 如温度、光、湿气等) 十分敏感，外界环境物理参数的改变 会迅速引起其电阻的显著变化，此特性使其在感测方面有很大潜力。利用它已经 研发出耐热性及耐蚀性佳、应答速率快、灵敏度高、选择性好的气体感测系统或 1 2 山东大学硕士学位论文 携带式监测器；还具有元件制作容易，以及易与微处理器组合的特点，因此被广 泛地使用在家庭、工厂环境中以检测毒性气体及燃烧爆炸性气体。 纳米氧化锌是优良的半导体材料，在室温下具有比块材氧化锌更好的导电 性。可制成抗静电涂料及白色导电纤维，同时其调色优于常用导电材料碳黑，使 其在商业上的用途更为广泛。 由此可见，氧化锌与我们的生活息息相关，纳米氧化锌更是近年来热门的材 料，对于它的研究是具有相当广泛的应用前景的。 1 3 纳米氧化锌的理论研究 随着氧化锌在我们生活中扮演越来越重要的角色，制备更纯的或者有特殊性 能的氧化锌的研究也越来越迫切，这就要求人们对纳米氧化锌微观结构有更深刻 的认识，于是关于纳米氧化锌微观结构和氧化锌晶体生长过程的研究成为人们关 注的热点。 早在1 9 9 3 年，p e t e r 等人就尝试使用密度泛函理论计算了氧化锌( 硫化锌) 晶体的电子特性，使用定域密度近似泛函( l d a ) ，发现锌原子3 d 电子与氧原子 2 p 电子之间的强烈相互作用【l 】。他们通过选用不同的赝势，成功的拟合了带宽等 实验数据。 同一年b e h r m a n 等人，采用分子动力学模拟的方法，模拟了其设计的初始 结构向稳定结构转化的过程【2 1 ，他们认为球体结构( s p h e r o i d ) 是团簇稳定的结 构。在这项工作中，他们首先提出了球体结构( 笼状结构) 的结构类型，图1 1 就是文中( z n o ) 1 5 的转化过程，而( d ) 就是他们得到的球体结构。 2 0 0 0 年，m a t x a i n 使用g a u s s i a n 9 8 优化出( z n o ) nn = 1 9 的小团簇最稳定结构 和亚稳态【3 1 。他们首次认为随着团簇尺寸增大，主导类型会发生变化：n = 1 5 平 面结构是最稳定结构，n - - 6 - 9 三维结构是最稳定的，而且他们预言对于更大尺寸 的团簇笼状结构也将是稳定的。而在2 0 0 2 年，他们将二维结构和三维结构的分 界点重新定在n = 8 【4 】。他们优化出( z n o ) nn = 1 1 5 的最稳定结构，研究了氧化锌小 团簇激发能。认为环状团簇激发能大于三维结构，而更接近于可见光，为相应的 实验提供了理论解释 5 1 。而氧化锌尺寸范围范围被b l w a n g 扩大到n = 2 1 8 6 1 ， 他们将n = 8 视为二维三维结构的过渡点，并认为h o m o - l u m og a p 随团簇变化 1 3 山东大学硕士学位论文 并不大。在以上诸多工作中，各种氧化锌的结构类型被构建出来，主要有笼状【7 ，8 1 ， 环状，链状，管状【9 。13 1 ，双环，块状【1 t 1 8 1 等( 见图1 2 ) 沁# 零 黩、一叟! | ：= f 7 r i 、岳蕃一 0 q _ _ 。 弋孑7 、o 蔓与参 图1 1 ( z n o ) 1 5 的转化过程 n ab 趱 def 图1 - 2 团簇的主要类型a 笼状结构b 环状结构( 准二维) c 链式结构d 管状结构e 双 环结构f 块状结构 而人们对氧化锌晶体的形成也充满了兴趣，c l i 的工作比较具有代表性【1 9 】， 他通过切割氧化锌晶体成为纳米线，纳米薄膜，和纳米团簇，然后弛豫，观察能 1 4 山东大学硕士学位论文 量，键长键角的变化，对比不同尺寸纳米结构的能量改变趋势，发现在团簇尺寸 较小的时候，维度的影响大于尺寸，而当各种纳米类型的尺寸变大，结合能都会 逼近晶体氧化锌。 当然，为了得到性能更优越的半导体，人们向纳米氧化锌团簇中添加金属原 子f 2 0 j ，或者制造缺陷伫，还有将小氧化锌团簇作为一个官能团吸附或者连接在 其他系统上，比如s a n v i l l e 等人将氧化锌小团簇( 8 个原子以下) 吸附于石墨上 就很有代表性阎，他们发现不同团簇的吸附位是不同的，而且团簇与石墨之间已 经有微弱的相互作用。 1 5 山东大学硕士学位论文 参考文献 【1 】es c h o e e r , p k r u e g e r , j p o l l m a n n , p h y s r e v b4 71 2 ( 1 9 9 3 ) 【2 】e c b e h n n a n , r kf o e h r w e i s e r , j r m y e r s ，b r f r e n c h , p h y s r e v a4 9 r 1 5 4 3 【3 】j m m a t x a i n ，j e f o w l e r , j m u g a l d e ，p h y s r e v a6 20 5 3 2 0 1 【4 】j m m a t x a i n ，j m m e r e e r o ，j e f o w l e r , a n dj m u g a l d e , z 似c h e m s o c ，1 2 59 4 9 4 ( 2 0 0 3 ) 【5 】s m a h a m u n i ，kb o r g o h a i n , b s b e n d r e ，vj l e p p e r t , s h r i s b u d ，za p p t p h y s ，8 5 ，2 8 6 1 ( 1 9 9 9 ) 【6 】b 1 w a n g , s n a g a s e ，j z h a o ，a n dg w a n g , zp h y s c h e m g1 1 1 ，4 9 5 6 7 】p x g a o ，z l w a n g , za m c h e m s o c 1 2 511 2 9 9 ( 2 0 0 3 ) 8 】h j f a n , r s c h o l z ，em k o l b ，m z a c h a r i a s ，u g o s e l e , 勋埘s t a t ec o m m u n ， 1 3 0 ，5 1 7 ( 2 0 0 4 ) 【9 】x h z h a n g , s yx i e ，z yj i a n g , x z h a n g , z q t i a n , z x x i e ，r b h u a n g , l s z h e n g , zp h y s c h e m e1 0 7 ，10 11 4 ( 2 0 0 3 ) 【l o 】x yk o n g ，yd i n g ，z l w a n g ，zp h y s c h e m e1 0 8 ，5 7 0 ( 2 0 0 4 ) 【l l 】h d y u ，z p z h a n g , m yh a n ，x t h a o ，er z h u , za m c h e m s o c 1 2 7 ， 2 3 7 8 ( 2 0 0 5 ) 【1 2 】j q h u ，q l i ，x m m e n g , c s l e e ，s t l e e ，c h e m m a t e r 1 5 ，3 0 5 ( 2 0 0 3 ) 【1 3 】d w u , l d h u a n g , q j w a n g , x n z h a o ，a d l i ，yec h e n , n b m i n g , m a t e r c h e m p h y s 9 6 ，51 ( 2 0 0 6 ) 【l4 】vi s c h e n k o ，s p o l a r z ，d g r o t e ，v = s t a v a r a c h e , k f i n k , m d r i e s s ，a d v f u n c t m a t e r1 5 ，19 4 5 ( 2 0 0 5 ) 【15 】j a n t o n y , x b c h e n , j m o r r i s o n , l b e r g m a n , yq i a n g a , a p p l p h y s l e t t 8 7 ， 2 4 1 9 1 7 ( 2 0 0 5 ) 【16 】s m a h a m u n i ，k b o r g o h a i n , b s b e n d r e ，vj t e p p e r t s h r l s b u d ，za p p l p h y s ，8 5 ，2 8 6 1 ( 19 9 9 ) 【1 7 】n s p e s i k a ，z z h u ，k j h u , k j s t e b e ，p c s e a r s o n , zp h y s c h e m e1 0 6 6 9 8 5 ( 2 0 0 2 ) 【1 8 】wh z h a n g , gl s h i ，l z w a n g d s y a h , c h e m m a t e r 1 2 ，1 4 0 8 ( 2 0 0 0 ) 【19 】c l i ，w g u o ，yk o n g , h g a o ，p h y s r e v b7 60 3 5 3 2 2 ( 2 0 0 7 ) 1 6 山东大学硕士学位论文 【2 0 】a ek o h a n , gc e d e r , a n dd m o r g a n , p h y s r e v 且6 12 2 ( 2 0 0 0 ) 【2l 】b m a r t i n e z , es a n d i u m e n g e ，a n dl i b a l c e l l s ，p h y s r e v 墨7 216 5 2 0 2 ( 2 0 0 4 ) 【2 2 e s a n v i l l e , j j b e l b r u n o ，p h y s r e v e7 60 8 5 4 1 2 ( 2 0 0 7 ) 1 7 山东大学硕士学位论文 第二章密度泛函理论和经典分子动力学 在计算机模拟领域中，算法基本可以分为两类：第一类是从头算法( a bi n i t i o ) 即第一原理算法；第二类是经验或半经验法。从头计算法以三个基本假设非 i 相对论近似；b o r n - o p p e n h e i m e r 近似；和轨道近似为基础，不借助任何其他假设 i 和经验参数，对系统严格求解薛定谔方程，进而获取系统各种物理参数，诸如， 电子密度，能量，等等。该方法具有很高的精确度，但是相应的它能计算的系统 却很小最多只能计算1 0 0 个左右的原子。而经验算法也称为经典分子动力学 方法，则是利用经验或半经验参数来预测系统的物理特性，这就造成其精度上的 缺陷，但是对于大系统的计算( 几千到上万个原子) 在目前的计算水平下，仍然 是不可或缺的研究方法。 由于两种方法在本论文的研究中都被用到，下面将对两种方法均作大略的介 绍。 2 1 从头计算方法的基本原理【1 4 】 对于从头计算方法，需要直接求解非相对论近似下的薛定谔方程： h = e ( 2 1 ) 其中疗为哈密顿算符，e 为本征能量，、i ，为本征波函数。 对于一个分子体系来说哈密顿算疗应该包含电子以及核的动能，电子和电 子以及核与核之间的排斥能，电子和核之间的势能： a = 一a 击v 二一莩i 1v ，2 + 苔去一莓莩i z a + a , c b 案吾c 2 国 其中z 为核电荷，r 为核间距，m 为核的质量，r 为电子间距。第1 项为核 动能项，第二项为电子动能