（环境工程专业论文）碳纳米管吸附态阿特拉津生物可利用研究.pdf

中文摘要 中文摘要 碳纳米材料作为一种新型的工业材料，随着其广泛应用，越来越多的被释 放到环境中，进而对环境造成潜在影响和危害。农用除草剂是环境中一类重要 的持久性有机污染物，长期施用已造成世界范围内水体和土壤的污染。碳纳米 材料具有强吸附性，它们进入环境后会使得具强疏水性的污染物吸附在碳纳米 材料上。有毒有害污染物被碳纳米材料富集后迁移能力增加，毒性可能增强， 迁移、转化和归趋等环境行为随之改变，可能会威胁到人体健康和生态系统安 全。生物的降解作用是该类污染物从环境中去除的重要途径。长期以来，关于 吸附态污染物能否被微生物利用的讨论与研究莫衷一是，定性定量探讨吸附态 污染物的生物降解过程，对正确揭示和理解生物可利用性机理，制定合理的环 境质量标准，有重要的指导意义。 本论文选用阿特拉津( a t r a z i n e ) 为目标污染物，在研究其在三种多壁碳纳 米管上的吸附规律的基础上，分别对阿特拉津在纯水相和碳管水混合体系中的 生物降解情况做了研究，主要研究内容和结论归纳如下： ( 1 ) 阿特拉津在三种多壁碳纳米管上的吸附等温线均能较好的符合 f r e u n d l i c hm o d e l 、l a n g m u i rm o d e l 以及d u b i n i n - r a d u s h k e v i c h m o d e l ，三种多壁 碳纳米管对阿特拉滓的吸附强弱顺序依次为：m w n t - c o o h m w n t - o h m w n t 。结合碳管表征数据分析得出，比表面积是决定吸附容量的最主要因素， 吸附以表面吸附为主。揭示了阿特拉津在三种多壁碳纳米管上的吸附规律，同 时也为后续生物可利用性部分的研究实验奠定了基础。 ( 2 ) 选用高效降解菌一假单胞菌a d 2 ，研究碳管水混合体系中阿特拉津 的消减动力学，实验发现碳纳米管吸附作用与生物降解作用之间存在竞争关系。 碳纳米管吸附作用在混合体系中对阿特拉津的减少速率贡献上随着碳纳米管浓 度的增加而增大。实验研究了吸附作用与生物降解之间的竞争关系，为下一步 的实验打下了基础。 ( 3 ) 选择两个初始浓度的三种碳纳米管，对吸附平衡体系进行阿特拉滓的 生物降解实验，测定水相阿特拉津残余和氯离子含量，并对碳纳米管采用乙酸 乙酯反萃，研究吸附态阿特拉津的生物可利用性情况。结果表明，碳纳米管吸 中文摘要 附态阿特拉津绝大部分能被生物利用，极少部分不能被生物利用。推测原因是 由于碳纳米管对阿特拉津的吸附机制中表面吸附占主导，该部分吸附的阿特拉 津能够直接或者间接被微生物降解利用；而极少部分属于微孔或者中孔吸附， 该部分不能被微生物所降解利用。根据氯离子测定结果发现，在碳纳米管存在 条件下，阿特拉津降解产生的含氯中间产物，这些产物在也能够被吸附在碳管 上，致使阿特拉津降解不彻底：同时发现m w n t - o h 由于含有较多的o h ，其 完全降解率较另外两种碳管更低。 关键词：阿特拉津吸附生物可利用性碳纳米管 l i a b s t r a c t a b s tr a c t a san e wt y p eo fi n d u s t r i a lm a t e r i a l ，m o r ea n dm o r ec a r b o nn a n o m a t e r i a l sw i l l b er e l e a s e di n t ot h ee n v i r o n m e n tf o rt h e i re x t e n s i v ea p p l i c a t i o n ，w h i c hm a yc a u s e p o t e n t i a le f f e c ta n dh a r m t o t h ee n v i r o n m e n t a g r o c h e m i c a li sat y p i c a lk i n d o f p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) i nt h ee n v i r o n m e n t ，w h i c hh a sc a u s e d w i d e s p r e a dp o l l u t i o n o fw a t e r sa n ds o i l sa l lo v e rt h ew o r l d b e c a u s ec a r b o n n a n o - m a t e r i a l sh a v es t r o n ga d s o r p t i o na b i l i t y , o n c et h e ye n t e ri n t ot h ee n v i r o n m e n t ， t h eh y d r o p h o b i cc o n t a m i n a n t sw i l lb ea d s o r p e do nt h em a t e r i a l s t h em i g r a t i o n a b i l i t yo ft h et o x i ca n dh a r m f u lc o n t a m i n a n t se n r i c h e db yc a r b o nn a n o - m a t e r i a lw i l l b ei n c r e a s e d s ot h et o x i c i t ym a yb ee n h a n c e da n ds o m ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o u r s l i k e sm i g r a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o na n df a t ew i l lb ec h a n g e d ，w h i c hm a yb eat h r e a tt o h u m a nh e a l t ha n de c o s y s t e ms e c u r i t nb i o d e g r a d a f i o ni st h em a i nw a yt ow i p et h e m o f ff r o mt h ee n v i r o n m e n t t i l ln o wt h ea r g u m e n to fw h e t h e rs o r b e dc o n t a m i n a n t sc a n b ed i r e c t l yu t i l i z e db ym i c r o o r g a n i s m si ss t i l li nd o u b t t oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z et h e e f f e c to fs o r p t i o no nb i o d e g r a d a t i o ni sh e l p f u li nu n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s mo f b i o a v a i l a b i l i t y , t h u sd e v e l o p i n gr e a s o n a b l ee n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d sh a sag u i d i n g s i g n i f i c a n c e a t r a z i n ew a ss e l e c t e da st h et a r g e tp o l l u t a n ti nt h et h e s i s b i o a v a i l a b i l i t yo f m w n t - s o r b e da t r a z i n ew a ss t u d i e dw i t hp r i o rs t u d yo fi t ss o r p t i o nb e h a v i o ro nt h r e e t y p e so fm w n t t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es o r p t i o nb e h a v i o ro fa t r a z i n eo nt h r e et y p e so fm w n t w a ss t u d i e d a l lo ft h et h r e ea d s o r p t i o ni s o t h e r mc a nf i tw e l li nf r e u n d l i c hm o d e l ，l a n g r n u i r m o d e la n dd u b i n i n - r a d u s h k e v i c hm o d e l t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ys e q u e n c ei s ： m w n t - c o o h m w n t - o h m w n t c o m b i n e dw i t h t h ec a r b o nn a n o t u b e c h a r a c t e r i z a t i o nd a t a ，i tc a nb ei n f e r e dt h a t ，s u r f a c ea d s o r p t i o ni st h em a i na d s o r p t i o n m o d e t h e s es t u d i e sn o to n l ye x p o s e dt h ea d s o r p t i o no fa t r a z i n eo nt h et h r e ek i n d so f m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，b u ta l s ol a i daf o u n d a t i o nf o rt h es u b s e q u e n ts t u d yo f b i o a v a i l a b i l i t yp o r t i o n i i i a b s t r a c t ( 2 ) a t r a z i n ed e g r a d i n gb a c t e r i aa d 2w a si n o c u l a t e d i nt h em w n t - w a t e r m i x t u r es y s t e m ，f r o mt h er e d u c i n gk i n e t i ce x p e r i m e n t sw ec o u l df i n dt h ec o m p e t i t i o n r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e sa d s o r p t i o na n db i o d e g r a d a t i o n i nt h em i x e d s y s t e m ，a t r a z i n e d e c r e a s er a t ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g c a r b o nn a n o t u b e c o n c e n t r a t i o n e x p e r i m e n t a ls t u d i e d t h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e s a d s o r p t i o na n db i o d e g r a d a t i o n ，a n dl a i d af o u n d a t i o nf o rt h en e x ts t e po ft h e e x p e r i m e n t ( 3 ) t w ob a t c he x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n tm w n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sw e r es e t t os t u d yt h eb i o a v a i l a b i l i t yi nt h r e et y p e so fm w n t b i o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s w e r ed o n ei nt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ms y s t e m ，t h e nd e t e r m i n a t i o no fa q u e o u s a t r a z i n er e s i d u ec o n c e n t r a t i o na n dc h l o r i n ei o nc o n t e n tw e r ea l s of i n i s h e d t h e n c a r b o nn a n o t u b e sw e r ee x t r a c t e du s i n ge t h y la c e t a t e a l lo ft h e s ew e r et oi n t e r p r e t a t e b i o a v a i l a b i l i t yo ft h es o r b e da t r a z i n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s to f s o r b e da t r a z i n e w e r eb i o a v a i l a b l e ，j u s taf e wp a r tc a n n o tb eb i o l o g i c a lu t i l i z e d t h e nw es p e c u l a t e d t h a tt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fa t r a z i n eo nc a r b o nn a n o t u b e sw a s ：s u r f a c e a d s o r p t i o np l a y e dt h ed o m i n a n tp a r t ，w h i c hc o u l db ed i r e c t l yo ri n d i r e c t l yu s e db y m i c r o b e s ，a n daf e wp a r to ft h ea d s o r p t i o nw a sf i n i s h e dt h r o u g ht h em i c r o p o r o u s a d s o r p t i o n ，w h i c hc a n n o tb eu s e db ym i c r o b e s b a s e do nt h em e a s u r e m e n to fc h l o r i n e i o nr e s u l t s ，w ef o u n dt h a t ，i nt h ep r e s e n c eo fc a r b o nn a n o t u b e s ，a t r a z i n ed e g r a d a t e d s o m e c h l o r i n e - c o n t a i n i n g i n t e r m e d i a t e p r o d u c t s ，t h e s ep r o d u c t s h a v e h i g h e r a d s o r p i o nc a p a c i t y , w h i c hm a y l e a dt ot h ed e g r a d a t i o no fa t r a z i n ei sn o tc o m p l e t e w e a l s of o u n dt h a td u et om w n t - o hh a v em o r e - o h ，i t sc o m p l e t ed e g r a d a t i o nr a t ei s l o w e rt h a tt h eo t h e rt w o k e yw o r d s ： a t r a z i n e s o r p t i o nb i o a v a i l a b i l i t y c a r b o nn a n o t u b e s i v 1 1 1 碳纳米管简介 第一章绪论 第一节研究背景 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) ，是碳的一种同素异形体( 与金刚石、 石墨、富勒烯一样) 。碳纳米管是在1 9 9 1 年1 月由日本s u m i oi i j i m a 教授发现的一 种碳结构。它是一层或者多层石墨卷曲而成的管状纤维结构。碳纳米管按照石 墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dn a n o t u b e s ，s w n t s ) 和 多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dn a n o t u b e s ，m w n t s ) ，多壁碳纳米管在开始形成的时 候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通 常布满小洞样的缺陷。与多壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管是由单层圆柱型石 墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性【l 】。 1 1 2 碳纳米管的性能及应用 碳纳米管的基本结构是c c 共价键，沿轴向有规则排列，形成闭合的空间 结构，这种闭合空间结构使碳纳米管具有石墨的一些内平面性质：如高的传导 率，高强度与刚度等【2 】。此外，碳纳米管还有独特的导电性和大的比表面积，可 以应用在电子、机械和化学等方面。 碳纳米管的性质与其结构密切有着密切的关系。就其导电性，碳纳米管可 以是导体的，也可以是半导体性的，甚至还有可能，在一个碳纳米管上的不同 部位，随着结构的不同，也可能会呈现出不同的导电性 3 。这个结论已经通过扫 描隧道电子显微镜( s t m ) 的观察得到证实。此外，碳纳米管电子能带结构比较 特殊，当c n t s 的管径大于6 n m 时，导电性能下降；当管径小于6 n m 时，c n t s 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。 碳纳米管具有特别的场发射性能，由于碳纳米管的直径很小，故可以用来 第一章绪论 一。 制作电子枪。与目前市场上的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、 发射电压低、稳定性高、发射密度大、不需要加热和高真空等优a t 4 ，可以应用 于平板显示器中。 碳纳米管的力学性质一直以来都是研究人员感兴趣的研究方向。石墨烯平 面中碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一。碳纳米管的结构是较为完整 的石墨烯网格，而且由于缺陷很少，s w n t 的强度应该类似于碳碳键强度。 r o b e r t s o n 等通过分子动力学模型模拟得出，对于直径较小的单壁碳纳米管，它 的杨氏模量比金刚石还要大上好几倍，其强度大约为钢的1 0 0 倍，而密度却只 有钢的1 6 【5 1 。l i u 研究发现，碳纳米管的力学特性与其结构无关【6 1 。w o n g 等通过 使用原子力显微镜对碳纳米管的力学性能进行测量，其弯曲强度可以达到 2 8 5 g p a ，这表明碳纳米管具有一定柔韧性，它们能够在大的应力下不发生脆性 断裂【7j 。实验测量m w n t 阵列和s w n t 束的结果表明，碳纳米管的拉伸强度要 比碳纤维高的多。此外，s w n t 具有直径小、长径比大的特点，因此可以作为 超级纤维，用于高级复合材料的增强体或者形成轻质、高强的绳索，可能用于 宇宙飞船及其它高技术领域【8 】。碳纳米管独特的力学性能使它成为复合材料应用 和纳米机械系统应用的理想选择。 碳纳米管具有非常好的传热性能，c n t s 具有非常大的长径比，因而其沿着 长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适 的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较 高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将 会可能得到很大的改善。 碳纳米管的另一个主要应用领域是纳米探针。已有实验证明单个m w n t s 或 s w n t s 可附着在a f m 或s t m 尖端成像 9 。由于碳纳米管具有很高的长径比， 许多普通探针无法完成的任务可由纳米探针完成。而且，由于碳纳米管的柔韧 性，探针针头处与需探测物质相接触时产生非损坏性可逆弯曲。另外，对纳米 探针顶端进行各种官能团修饰后，还能够用于研究局部化学和生物化学【l 。 碳纳米管在能量存储方面有很好的应用前景。碳纳米管可用作其他凝固吸 附材料。对s w n t 的吸氢过程研究发现，氢可能以固体形式填充至i j s w n t 的管 体内部以及s w n t 束之间的孔隙，d i l l o n a c 等的实验表明s w n t 具有极佳的储 氢能力，每l k g 碳纳米管可吸附1 5 5 k g 氢气，为了使氢能够使用，美国能源部( d o e ) 氢计划中制订可商业重复使用的氢吸附标准为6 5 ( 存储氢的重量占整个系统 2 第一苹绪论 的百分比) 或者体积密度为6 3k g m 3 11 】。氢分子在纯s w n t 、m w n t 和碱金属 掺杂s w n t 上的吸附性，极大的刺激了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研 究。经济、安全的氢存储介质是氢燃料交通系统的关键部分。此外，碳纳米管 还可以在电双层电容器、锂离子二次电池材料等方面得到应用【1 2 】。 1 1 3 碳纳米材料的环境效应 1 1 3 1 碳纳米材料的暴露 碳纳米材料作为一种新型的材料，由于其自身的一系列优良特性，现已广 泛应用在很多领域( 表1 ) ，随着进一步的发展，碳纳米材料可能会在更多的领 域方面得到新的应用，它的使用量也将进一步加大。据报道，在2 0 0 5 年，全球 碳纳米管年产量大约为多壁碳纳米管2 9 4 p 屯、单壁碳纳米管几百千克【1 3 】；而富 勒烯，一个日本f r o n t i e r 公司在2 0 0 3 年的年产量就达4 0 吨【l4 1 。碳纳米材料的大量 生产以及应用，很大程度上将会增加碳纳米材料的环境风险【l5 1 。碳纳米管在其 制造、使用和处置过程中都可能会被释放到环境中去。 表i 1 碳纳米材料的潜在应用领域【9 】 工业部门 应用 材料化学 药学和生命科学 电子产业 碳纳米管金属复合材料、碳纳米管聚合物复合材料( 导热聚合物复合材料) 、涂料 ( 如导电涂料) 、膜催化、扫描探针显微镜的探针 医学诊断( 如芯片) 、医学应用( 如药物载体) 、美容应用( 抗衰老剂) 、医用过滤 器、化学传感器 碳纳米管场发射显示器件、微电子、单电子晶体管、分子计算与数据存储、超敏 机电传感器、微机电系统 能源产业氢存储、超电容器、太阳能电池、燃料电池、超导材料 1 1 3 2 碳纳米材料的环境行为 碳纳米材料的生产、利用和处置使得这些材料不可避免地会进入到大气、 土壤、水环境以及生物体中( 图1 1 ) 。但是，有关碳纳米材料在整个生命周期中 环境风险方面的研究还很少，甚至鲜为人知。至今为止，人们对于碳纳米材料 第一章绪论 环境风险的研究主要集中于碳纳米材料自身可能对生物体产生的毒性方面。然 而，碳纳米材料环境危害不仅仅取决于其自身毒性，还在很大程度上取决于它 们在环境中的迁移转化富集过程、生物可接近过程以及生物可利用性过程【l6 】因 此，对碳纳米材料的在环境中的一系列行为( 如迁移转化和富集团聚过程等) 的研究，对于准确预测碳纳米材料的环境风险以及制定相关标准和管理措施都 具有重要的理论和现实意义。 i | l 扮被 n c l n e r a t o r s 凌意境襞览 h u m a np o p u l a t i o na n de c o l o g i c a le x p o s u r e ，、焚；： 扛签器露 图1 1 生命周期风险评价( 来自e a p 纳米科技白皮书) 1 2 1 第一1 节碳纳米管对有机污染物归趋的影响 碳纳米管具有很高的比表面积，可控的孔径分配以及可修饰的表面化学特 征，这些性能在很大程度上克服了许多传统吸附剂的缺陷，因此碳纳米管作为 吸附材料具有广阔的吸附前景。与此同时，碳纳米材料对于污染物的高亲和性 以及选择性吸附也会在很大程度上影响环境中污染物的迁移归趋。 4 拶毋一 第一章绪论 二二二_ 一 1 2 1 碳纳米管对疏水性有机污染物吸附的研究进展 l o n g 等研究了碳纳米管对二嗯英的吸附性能。他们对比了碳纳米管、活性 碳、三氧化铝吸附二嗯英的l a n g r n u i r 常数，结果表明碳纳米管吸附二嗯英的能 力要比活性碳和三氧化铝强得多，在低浓度下h e n r y 定律适用范围内，吸附到 碳纳米管上二嗯英的量比活性炭要高1 0 3 4 倍，以此推测碳纳米管去除二嗯英效 率比活性炭高很多【1 7 】。 c a i 等利用多壁碳纳米管做为一种固相萃取剂从水相环境中富集提取双酚 a 、4 - 辛基酚和4 一壬基酚。研究结果显示，对于极性大的污染物的萃取能力， 多壁碳纳米管要比c 1 8 效果好的岁1 8 】。 p e n g 等研究发现，碳纳米管可以用作去除水溶液中氯苯类有机污染物的吸 附剂。以1 ，2 二氯苯为目标研究污染物，发现1 ，2 二氯苯在碳纳米管上 的吸附能在很短时间内达到吸附平衡，对其吸附等温线用f r e u n d l i c h 方程拟合， 且表现出明显的非线性。 l u 等研究碳纳米管去除饮用水消毒副产物三氯甲烷的效率和影响因素【2 0 1 。 实验结果表明碳纳米管对消毒副产物三氯甲烷的吸附，在很短的时间就能达到 平衡 2 1 1 。 h i l d i n g 等t 2 2 石开肃y 在室温条件下，m w n t s 对丁烷的吸附特征，发现绝大 部分的丁烷吸附在m w n t s 的外表面，只有- d , 部分的丁烷在碳纳米管的中空管 内部团结，丁烷在多壁碳纳米管上的吸附和解吸没有出现不可逆现象。因此， 提出丁烷吸附到碳纳米管上有两种机理，一种是丁烷迁移扩散到中空管腔后聚 集，另一种是丁烷在多壁碳纳米管的外表面的表面吸附。 对有机物萘、酸性除草剂以及蛋白厨2 3 】 2 4 ， 2 5 】的研究表明，疏水作用是这 些有机物在c n t 上吸附的主要作用机理。如果疏水作用是有机物在碳纳米管上 吸附的唯一作用机理的话，那么吸附量就可以用疏水参数，例如k o w ( 辛烷水分 配系数) 或者k 埘w ( 十六烷水分配系数) 来预测。但是，疏水作用不能完全解释有 机物在碳纳米管上的吸附。例如，c h e n 等报道碳纳米管的吸附亲和力和几种芳 香化合物的疏水性之间相关性很差【2 6 1 ，并且，k h w 归一化后的几种有机物在c n t 上的吸附系数相差要大于1 0 0 0 倍【2 7 。因此，有机物与碳纳米管之间的作用除了 疏水作用外，还可能存在其它作用。 目前的研究表明，在碳纳米管对疏水性有机物吸附的过程中可能有多个机 第一章绪论 理共存，然而各个机理的分别作用及贡献率目前尚未有相关报道。但是以上研 究有着共同的发现就是碳纳米管反应活性高、疏水性强、比表面积大，吸附非 极性有机污染物在很短的时间内达到平衡，而且吸附亲和力强。碳纳米管对有 机物的吸附驱动力，主要包括与一般吸附剂类似的疏水作用、偶极力以及扩散 作用等作用力所决定的吸附能。另外，较高的吸附容量可以归结为碳纳米管与 芳香性吸附质之间的7 c 电子极化7 c 兀电子受体供体等相互作用2 2 1 。碳纳米管表面 能的异质性程度较低【2 8 】，以及较少的孔填充过程 2 9 】，则决定了碳纳米管能够较 快达到吸附平衡。 1 2 2 研究意义 碳纳米管由于其自身特性，对土壤和水体环境中的许多疏水性有机物污染 物的富集能力。一旦碳纳米管被释土壤和水体环境中，迅速吸附这些环境中的 有机污染物，从而导致了这些污染物在环境中的迁移能力的大大增加，污染物 毒性作用也将会发生改变，迁移和归宿等一系列环境行为都发生转变，进而威 胁到生态系统安全 3 0 】【3 l 】【3 2 】 3 3 】【3 4 】【3 5 】【3 6 】 3 7 】【3 8 3 和人类和生物健康。此外，近期有些 研究发现自然环境中有些有机质组分与碳纳米管结合后会提升碳纳米管的稳定 性和迁移能力，这意味着在天然有机质存在下，碳纳米管的环境风险将会加剧 【3 9 1 。因此为了更好的评价碳纳米管自身的环境行为以及与有机污染物结合态的 碳纳米管在环境中的行为规律所造成的环境风险，也为了更好的评价碳纳米管 吸附态有机污染物的生物可利用性，研究碳纳米管对疏水性有机物的吸附行为 和机理研究具有重要的理论指导意义和现实意义。 第三节吸附态污染物的生物可利用性 一直以来，人们对吸附态污染物的生物可利用性进行了大量研究和总结， 但主要是对土壤的吸附态污染物的生物可利用性的研究比较大，对于作为新型 材料的碳纳米管的研究还为数不多。本节主要从对土壤吸附态污染物生物可用 性的介绍着手，简要的将生物可利用性、影响因素以及评价方法进行概述，并 简要概述了一下碳纳米管吸附态污染物生物可利用性的研究进展。进而为实验 奠定理论基础和参考依据。 6 第一章绪论 二二二一 1 3 1 生物可利用性定义 生物可利用性这一概念原来本是药理学中的一个名词，是指物质进入生物 体内并被利用的难易程度。后来被发展推广于环境学，是指土壤或沉积物中的 污染物对人体和其它生物的暴露程度 4 0 1 。 图1 2 所示的五个过程诠释了吸附态污染物的生物可利用性过程【4 1 1 。分别 是： a 有机污染物的吸附和解吸释放； b 自由态有机污染物的迁移； c 吸附态有机污染物的迁移； d 有机污染物进入细胞膜； e 有机污染物进入生命系统。 其中，a 至d 构筑了生物可利用性过程，步骤e 与土壤和沉积物无关，不 属于生物可利用性范畴。 s o r p b o u n d c on t am i n a n t r e l e a s e d c o n t a m i n a n t 一一一一一j 图1 2 生物可利用性过程【3 7 】 k i r k 等人对图1 2 进行了更深入的研究，进一步细化了生物可利用性的概 念，将生物可利用过程进一步分为生物可利用( b i o a v a i l a b l e ) 和生物可接近 ( b i o a c c e s s i b l e ) 两个部分。他们认为只有能够直接与微生物接触并穿过细胞膜 的物质才是生物可利用部分( d 过程) ，而生物可接近则是指一段时间内，有可 能与生物接触并穿过生物细胞膜的物质，它包括现在实际的生物可利用部分和 潜在的生物可利用部分( a 至d 四个部分) 。 7 盆萎 a 叶 ，| e 7 = 第一磊l：| 一 d 一 】|彳 第一章绪论 一一 1 3 2 影响因素 近些年来，研究人员对土壤中有机污染物的生物修复方面进行了大量的研 究，得出一些结论【4 2 】，【4 3 1 。微生物利用有机物进行修复的过程大多是在水相环境 中完成【伽 4 5 】。因此，可以认为，水相环境中污染物浓度和微生物含量是有机污 染物被利用速率的决定因素。所以任何对水相污染物浓度和微生物含量有影响 的行为都可被看成影响吸附态污染物生物可利用性的影响因素。 土壤结构与性质，土壤有机质、土壤矿物、土壤湿度、土壤温度以及土壤 p i - i 这些因素不同，会影响土壤对有机污染物的吸附解吸行为。因此改变污染物 的水土固液分配，从而能够直接决定水相污染物浓度，进而导致生物利用速率 的改变，是决定吸附态污染物生物可利用性的重要因素。 污染物自身性质不同，有些污染物自身能够发生光解水解反应；生物类型 不同，降解效率必定也会不同。污染物自身性质和生物类型也能导致降解利用 速率的快慢，也是影响吸附态污染物生物可利用性的重要决定因素。 此外，温度、空气含量、光照等复杂的环境条件以及作用时间也是影响土 壤吸附态污染物生物可利用性的不可忽略的原因。 明确各个因素的作用机理，是深入研究吸附态污染物的生物可利用性的先 决条件，对制定生物修复标准，突破限制生物修复效果的瓶颈有重要的指导意 义。 图1 3 微生物降解污染物途径的图示m 1 3 3 生物可利用性评价 研究有毒有害有机污染物的生物可利用性的方法主要有两种：化学方法和 生物法。 1 3 3 1 生物法 利用土壤生物研究有机污染物生物可利用性最有效的方法。 ( 1 ) 土壤动物，蚯蚓在土壤中广泛存在且与土壤有着极为密切的接触，对 土壤中的污染物有着较为大量的富集，故可以通过研究蚯蚓对污染物的生物蓄 积情况以及对产生的毒性进行测定【4 7 】，来进行污染物生物可利用性评价。生物 蓄积阶段一般分为两个阶段：污染物在吸附质和水相的分配阶段和水相与生物 体的分配阶段。一般是采用富集因子来表征吸附态污染物的利用情况。此方法 的优点是蚯蚓左右一种常见的土壤生物简单易得，实验可操作性较好；然而缺 点却是在假定蚯蚓只能利用水相( 孔隙水) 中的污染物，且没考虑生物的消化 作用。w e s t o n 等对多毛目环节动物a r e n i c o l ab r a s l i l i e n s i s 消化液提取土壤污染 物进行研究，发现利用消化液提取要比生物体自身相比，污染物的提取含量有 相应增加，且对疏水性有机污染物苯并芘的提取含量增加较菲要明显的岁4 8 1 。 第一章绪论 这表明生物体对水溶性较强的污染物的利用性更好。 ( 2 ) 生物荧光法是目前发展较为迅速且代价低廉的一种方法。它采用荧光 标记的微生物与污染物接触下的的毒性特征来快速鉴定有机污染物的利用效率 的方法。具有费用低、效果好、快速的优点，是目前发展较为迅速的一种生物 可利用性方法。 ( 3 ) 此外，对生物可利用性评价的生物方法还包括1 4 c 示踪法、体外提取技 术和一些急性和半致死毒性试验等手段【4 9 1 。 1 3 3 2 化学法 一般研究发现，只有水相中的有机污染物才能被微生物利用。环境中的有 机污染物可采用溶剂萃取方法去评价生物可利用性。 一些萃取实验【5 0 】【5 1 】【5 2 】【5 3 】 5 4 】【5 5 1 发现污染物在吸附质的萃取含量和微生物可 降解部分有着很大的相关性，故可采用萃取技术萃取固相吸附态污染物来定性 去分析表征吸附态污染物的生物可利用性。然而，一般情况下，微生物降解的 污染物的量要高于解吸的量。这就是因为解吸分为快速解吸和慢速解吸，萃取 技术一般只能将快速解吸部分提取出来，而生物降解同样能使慢速解吸部分污 染物降解，故有此量的差异。 这种方法的优点是萃取相对简单、低廉和可重复利用。它是评价土壤吸附 态污染物的生物可利用性方面有着广泛应用，而缺点在于此法只能定性的去评 价吸附态污染物的生物可利用性，而不能定量的去精确计算。同时受生物或物 种的影响很大。 1 3 4 碳纳米管吸附态污染物生物可利用性研究进展 一直以来，人们对于土壤吸附态的污染物的生物可利用的研究相对较多， 而对于碳纳米材料吸附态污染物的生物可利用性的研究还不是很多，但仍有少 数研究试图去阐明碳纳米材料吸附态污染生物可用性机制。碳纳米材料对于有 毒的化学物质的吸附可能会改变污染物的生物可利用性。一方面，碳纳米管材 料对污染物的吸附可能会增加污染物的迁移能力，提高污染物的生物可利用性。 另一方面，两亲吸附颗粒的加入，可以使微生物更易接近污染物，因而增加了 污染物的矿化速率 5 6 】 5 7 】。而相反的一方面，对疏水性污染物而言，碳纳米颗粒 的存在虽然会增大其迁移性，但由于溶液中水相溶解有机污染物量的减少，污 第一章绪论 染物的生物可利用性反而降低 5 8 】 59 1 。同理，碳纳米管在水中的也可能会以类似 的机制影响吸附在碳纳米管上的污染物的生物可利用性。 对于碳纳米管上吸附态污染物的生物可利用性的研究，夏星辉等 6 川在研究 了菲在四中碳纳米管上的解吸行为后认为，这与污染物在碳管上的吸附行为是 否可逆有关。迟滞解吸效应分为可逆和不可逆迟滞效应，后者是指在没有外界 干扰的情况下，污染物不能完全从吸附质上解吸下来，这种解吸现象主要由不 可逆微孔变形所引起。在夏星辉的研究中，菲在碳纳米管上的解吸符合三相一 级解吸动力模型，在解吸过程中，碳纳米管表面吸附的菲最先解吸下来，这部 分属于快速解吸部分；而后是靠近表面的大中孑l 结构内菲的解吸，这部分属于 慢解吸部分【6 0 1 。两部分所占比例可以作为判定碳纳米管上吸附态菲的生物有效 性指标。而解吸3 5 d 后碳纳米管上残留的菲主要属于极慢解吸部分，这种不可逆 迟滞解吸可能是由于微孔变形或者碳纳米管小聚合体的形成所导致。微孔变形 效应是指当污染物吸附到吸附质微孔内后，微孔结构发生变形并且不能还原到 其原始状态，从而改变了其吸附解吸路径，导致部分污染物会被捕集到微孔内 而无法完全解吸的现象。这一极慢解吸部分属于非生物可利用部分。在对四种 碳管表征分析后得出结论：比表面积较大的碳纳米管能显著降低环境中有机污 染物的生物有效性。 1 4 1 阿特拉津概述 第四节阿特拉津的生物降解 阿特拉津( a t r a z i n e ) ，化学名称：2 氯4 二乙胺基6 异丙胺基1 ，3 ，5 三 嗪： 其他名称：阿特拉津、a a t r e x 、p r i m a t o l a 、克e s a p r i m ，克3 0 0 2 7 。理化性 质：外观为白色粉末，熔点为1 7 3 1 7 5 。c ，2 0 。c 时的蒸气压为4 0 9 p a ，在水中 的溶解度为3 3 m g l ，易溶于有机溶剂，在微酸或微碱性介质中较稳定，但在较 高温度下，碱或无机酸可使其水解。 阿特拉津是应用最广泛的除草剂，其世界年产量约七万吨，曾在八十多个 国家中普遍施用【6 1 1 。据统计，阿特拉津在美国的年施用量高达三万吨【6 2 】，我国 年产量已达7 3 5 0 吨【6 3 】，是全球地表水体和土壤中的最常见污染物之一。 笙二主堑笙 c i i n 公n f， i i n n 入n i - i i - i 图1 4 阿特拉津分子结构示意图 s o l o m o n 掣删研究表明，a t 在水体p h - - 7 ，自然光照条件下，半衰期为3 3 5 天。虽然阿特拉津在土壤上的吸附作用不强，但可通过分配作用进入土壤和沉 积物中并长期滞留，成为地表和地下水的污染源 7 9 。 表1 2 阿特拉津的物化参数与环境标准 1 4 2 阿特拉津生物降解研究进展 二十世纪六十年代以来，许多国家开始致力找寻能够高效降解a t 的微生 物。截止到现在，人们已经从实验室分离提取出来了能够彻底降解阿特拉津的 单一菌株 6 5 】【6 6 】。同时，有关阿特拉津的生物降解机理的研究也取得了一定显著 的成果。 细菌、真菌、放线茵、藻类等是降解阿特拉津的四类主要微生物类型。其 中细菌由于其生化上的多种适应能力以及容易诱发突变菌株，在阿特拉津的微 生物降解中占有重要地位。对细菌的研究，现已达到了降解酶和基因水平。 能够降解阿特拉津的细菌主要是假单孢菌属和红球菌属，真菌有：烟曲霉、 焦曲霉、黄丙曲霉、匍枝根霉、串珠镰孢、粉红镰孢、斜卧青霉、微紫青霉、 黄体青霉和绿色木霉。z a b l o t o wi c s 等在研究藻类对伏草隆的降解中发现，纤维 藻和月芽藻能使阿特拉津去烃基【6 7 1 。衣绿藻属也能降解阿特拉津侧。 第一章绪论 1 4 3 阿特拉津的降解途径与产物 阿特拉津在环境中可以通过多种途径实现转化，例如水解，光解和生物降 解等，其中以微生物降解最为高效快速。一般而言，阿特拉津不易作为碳源被 微生物利用，这是因为阿特拉津的分子结构造成成，环状结构的碳被高度氧化， 结构相对稳定，一般不易被利用。然而阿特拉津分子上的氮却很容易分离而被 微生物所利用，故可以作为生物生长的氮源而被降解。阿特拉津的生物降解是 在需氧条件下进行的，一般通过酶促反应和共代谢作用进行【6 9 1 。阿特拉津在微 生物的作用下，首先生成脱乙基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津【7 0 1 ，然后经水解 反应等途径，降解生成氰脲酸【7 l 】 7 2 】【7 3 1 以及多个中间产物 7 4 1 。多数假单胞菌属以 这种途径降解阿特拉津。氰脲酸在土壤复合菌群的作用下，经过一系列的矿化 反应，开环降解，其中氧是电子受体，阿特拉津的生物降解是好氧过程，阿特 拉津经降解后最终转化为二氧化碳和氨气【7 引。 本实验所选用的细菌为假单胞菌属阿特拉津高效降解茵a d 2 ，对阿特拉津 的降解中间产物为氰尿酸【7 6 】，详细的降解途