（化学工程专业论文）高粘度介质中的传质研究.pdf

摘要 常压聚酯缩聚技术是针对现行真空熔融缩聚技术的不足，以增加生产能力和 降低操作成本为目的而开发的一种新的聚酯熔融缩聚技术。该技术突破了现行聚 酯生产工艺的高真空操作条件，具有流动模式简单、操作成本低、产品质量好等 优点。但目前对于在这样高粘度范围内的相际传质的研究还是一个薄弱环节，因 而目前常压聚酯缩聚技术在工业化过程中尚缺乏可靠的基础传质数据。 本文以常压聚酯缩聚过程为工业背景，研究了高粘度介质中的传质过程。采 用聚丙烯酰胺( p a m ) 水溶液作为模拟物系、化学反应法充气和酸碱滴定法榆测 液相c 0 2 浓度的实验方案，并建立了相应的实验装置。 在介质粘度5 - 3 0 0p as 、表观气速0 0 0 0 6 7 0 0 1m s 一、搅拌转速5 - 2 5 0 r p m 的 范围内研究了搅拌转速、表观气速、介质粘度以及搅拌桨型式等对体系体积传质 系数k l a 的影响。结果表明，在正常操作条件下，k l a 随搅拌转速和表观气速的上 升而增大，随体系的粘度上升而下降。实验还发现，在采用高粘度物系的通气搅 拌操作中，过高的转速使得高粘度流体的主体倾向于以整体的形式与搅拌桨同步 转动，从而引起釜内流体流动、混合以及气液传质状况的明显恶化。在介质粘度 稍低时，同样的操作条件下使用锚式桨性能优于螺带桨，而在粘度更高时则相 反。分别建立了使用锚式桨和螺带桨时根据操作条件计算h 口的经验关联式。 建立了常压聚酯缩聚过程的反应传质模型，并用数值方法求解了该模型。运 用模型考察了产品聚合度和熔体粘度随时间上升的趋势以及反应温度、表观气速 等操作条件对产品聚合度的影响以及聚酯缩聚过程中副产物乙二醇浓度随反鹿时 间的变化关系。分析了实际聚酯缩聚体系潜在的传质增强因素。当实际过程的传 质系数在模拟实验的基础上提高3 4 倍时，产品聚合度就能达到工业应用的要 求。 关键词：商粘度聚酯传质缩聚模拟 a b s t r a c t t h ea t m o s p h e r i c p r e s s u r ep r o c e s s f o rt h e p r o d u c t i o n o fp o l y e s t e ri sar e t r o f i t t e c h n o l o g yt o i n c r e a s et h ec a p a c i t ya n dl o w e rt h eo p e r a t i n gc o s t so fe x i s t i n gv a c t l u m m e l tp o i y c o n d e n s a t i o np r o c e s s e s t h i st e c h n o l o g yp o s s e s s e sm e r i t ss u c ha ss i m p l ef l o w m o d e ，l o wo p e r a t i n gc o s ta n dg o o dp r o d u c tq u a l i t y h o w e v e r , t h e r ew a s n ob a s i cm a s s t r a n s f e rd a t at h a tc o u l db eu s e df o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f t h i st e c h n o l o g yb e c a u s ei ti sa r a t h e rw e a kf i e l df o rt h er e s e a r c ho fm a s st r a n s f e rb e t w e e np h a s e si n v o l v i n gm e d i aw i t h s u c hah i g hv i s c o s i t y w i t ht h ei n d u s t r i a l b a c k g r o u n d o fa t m o s p h e r i c p r e s s u r ep r o c e s s f o r p o l y e s t e r p r o d u c t i o n ，m a s st r a n s f e ri nh i g hv i s c o s i t ym e d i aw a sf o c u s e di nt h i sw o r k a q u e o u s p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) s o l u t i o nw a ss e l e c t e da s t h em o d e ll i q u i da n dt h ec h e m i c a l r e a c t i o nm e t h o dw a su s e dt og e n e r a t es m a l lm o l e c u l eo f c a r b o nd i o x i d eg a si nt h el i q u i d ， w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fw h i c hi nt h e l i q u i dp h a s ew a sd e t e r m i n e db ya c i d - b a s e t i t r a t i o n t h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a ls e t - u pw a sb u i l t t h ee f f e c t so fs t i r r i n gs p e e d ，s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y ，m e d i av i s c o s i t ya n di m p e l l e r t y p eo nv o l u m e t r i cm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tk l a w e r e e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e du n d e r t h ec o n d i t i o n so f v i s c o s i t yf r o m5t o3 0 0p a s ，s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yf r o m0 0 0 0 6 7t o o 0 1ms a n ds t i r r i n gs p e e df r o m5t o2 5 0r p m t h er e s u l t ss h o wt h a tk l ai n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gs t i r r i n g s p e e da n dg a sv e l o c i t ya n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm e d i a v i s c o s i t yi nn o r m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s i tw a so b s e r v e dt h a tt o oh i 【g hs t i r r i n gs p e e d w i l ld e t e r i o r a t et h ef l o wo fl i q u i di nt h es p a r g e ds t i r r e dv e s s e l + t h ep e r f o r m a n c eo f a n c h o ri m p e l l e ri sb e t t e rt h a nd o u b l eh e l i c a lr i b b o ni m p e l l e r ( h r i ) i nl o w e rv i s c o s i t y m e d i ab u tw o r s ei n h i 曲e rv i s c o s i t ym e d i a f u r t h e r m o r e , t h ec o r r e l a t i o n so fk l ao f a n c h o ri m p e l l e ra n dh r lw e r ed e v e l o p e dr e s p e c t i v e l y ar e a c t i o n m a s st r a n s f e rm o d e lw a s d e v e l o p e d a n d n u m e r i c a l l ys o l v e d f o l t h e p o l y c o n d e n s a t i o np r o c e s s o f p o l y e s t e r t h eg r o w t h t r e n do fm e l t d e g r e e o f p o l y c o n d e n s a t i o n ( d p ) w i t hr e a c t i o nt i m e ，t h e e f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yo nt h ed po fp r o d u c t s , a n dt h ev a r i a t i o no fe t h y l e n eg l y c o l c o n c e n t r a t i o ni nm e l tw i t ht i m ew e r er e s p e c t i v e l ys t u d i e du s i n gt h em o d e ld e v e l o p e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ev o l u m e t r i cm a s st r a n s f e rc o e f n c i e n t sb a s e d0 1 3t h e m o d e le x p e r i m e n tw e r el o w e rt h a nw h a tt h er e a lp o l y c o n d e n s a t i o ns y s t e mn e e d s e v e r a l f a c t o r st h a tc o u l de n h a n c em a s st r a n s f e ri nr e a ls y s t e mw e r e p o i n t e do u ta n da n a l y s e d s i m u l a t i o nr e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ed po fp r o d u c tw i l lm e e tt h ec o m m e r c i a l r e q u i r e m e n tw h e nt h e r e a l p o l y c o n d e n s a t i o ns y s t e m e n h a n c e st h em a s st r a n s f e ri n m o d e ls y s t e mb yaf a c t o ro f 3t o4 k e y w o r d s ：h i g hv i s c o s i t y ，p o l y e s t e r ，m a s st r a n s f e r , p o l y c o n d e n s a t i o n ，s i m u l a t i o n i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位沦文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除r 文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者繇焦曰 辛签字嗍细2 年f j 月砧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特 授权墨韭盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位沦文作者虢锄曰缉 签字e j 期：a 卯工年1 1 月玎日 导师签名 签字日期：z 缈z 年f 月五9 日 彤 前占 前言 自从d u p o n t 公刊1 9 5 3 年率先实现聚酯t 业化生产以来，世界聚酯丁业发展 迅速。我基的现代聚酯t 业在聚酯纤维和非纤维应_ 昭需求的推动下，经过2 0 多 年的引进、建设和发展，已经成为国民经济的支柱产业。进入2 1 世纪，我国经 济继续咀较快的速度发展，为我国聚酯工业的发展创造了有利条件。与此同时， 随着我国成功加入w t o ，面临的世界性竞争也更加激烈。聚酯生产企业也越来 越感觉到技术革新和提高国际竞争力的重要性，纷纷关注世界聚酯技术发展的最 新动态。 由于聚酯生产中缩聚过程是一个小平衡常数( 约0 5 ) 的可逆反应，因此反 应体系中小分子副产物( 主要是乙二醇) 的脱除效果对聚合速率和产品质量至关 重要。现行的聚酯熔融缩聚工艺一般采用绝对压力l 3m m h g ( 1 3 3 - - 4 0 0p a ) 的 高真空条件下实现这一目的。由此带来的主要不足是真空系统的成本较高，且系 统堵塞容易造成生产装置停车，影响生产效率，而系统产生的废液和废气也对环 境造成污染。上世纪9 0 年代。挂邦公司针对这些问题，以增加产能和降低操作 成本为目的，着手开发常压聚酯生产方法。该技术突破了现行聚酯生产工岂的高 真空操作条件，而采用在常压下向反应体系中通入惰性气流来达到脱除小分子副 产物的目的，具有流动模式简单、操作成本低、产品质量好等显著优点。 聚酯缩聚过程是一个在高粘度( 5 - 3 0 0p a s ) 基础上的变粘过程。目前对于在 这样高的粘度范围内的相际传质过程的定蠡研究还很少。缺乏可靠的基础传质数 据。本论文t 作即是根据天津石化研究院的要求，以常压聚酯缩聚过程为t 业背 景，着眼于研究高粘度介质中的传质过程。考虑到研究过程的便利，我们采用冷 态模拟实验来模拟常压聚酯缩聚过程中的聚酯熔体及其传质状况，在模j 蓥 物系中 研究惰性气流脱除小分子的能力，并着重考察一系列工艺条件对传质过程的影响 规律。与此同时，本文还建立了常压聚酯缩聚过程的反应传质模型，并结合传质 实验的研究结果，对实际过程进行模拟计算。旨在为工业试验和设计提供必要的 依据和指导。 籀一章文献综述 1 1 聚酯及聚酯生产概况 1 1 1 聚酯的性质及用途 第一章文献综述 聚酯是分子的各个链节间都是以酯基相连的一类高分子化合物的总称。它们 通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。由于生产聚酯的原料或中间体可 以多种多样，因而聚酯的品种繁多。然而，通常人们所说的聚酯是指聚对苯二甲 酸乙二醇酯( p 盱) ，它是从上世纪六十年代后期才得到普遍发展的一种新型台成 材料，其分子链结构如图1 - 1 所示。 pp h 咋c h 2 c h 2 - 。一4 三卜诞一匿b c h 2 c h 2 明 图1 - 1p e t 分子链结构 f i g u r ei - 1m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f p e t p e t 的中间体是对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇( e g ) ，由于这两种中间体的分 子结构均具有对称性因而在形成大分子的过程中，便促使各种官能团沿着主链 的两侧整齐排列，表现出高度的几何规整性。此外，p e t 分子链的重复单元中含 有移动困难的苯环，它与酯基形成一个共轭的整体，因此p e t 大分子链在一般条 件下表现出很大的刚性。 p e t 分子的微观结构决定了p e t 材料具有多种优良性能。其机械强度仅次于 尼龙，耐磨，耐穿，弹性模量大，比热和导热率小，不易受潮：其纺织品不但有 良好的手感而且防皱性和挺括性均佳：其耐热性是合成纤维中最好的一种，耐 光性、化学稳定性、电绝缘性以及与其它纤维混纺等均较优良，所以在服用纤维 中是比较理想的一种，在许多方面代替了天然纤维，使得p e t 一被开发就很快超 过聚酰胺纤维成为合成纤维的最大品种，一直主导着化学纤维市场。p e t 主要用 于聚酯纤维，也用于聚酯瓶、薄膜等非纤制品，且其在瓶子、薄膜、塑料等非纤 维制品中的应用正在逐步扩大。 1 1 2 聚酯工业概况 自从d u p o n t 公司1 9 5 3 年率先实现聚酯工业化生产以来，世界聚酯工业发展 迅速。1 9 7 2 年超过聚酰胺纤维。在合成纤维中占第一位，达到2 5 1 7 万吨。此后 第一章文献综述 便一直以领先的地位向前发展。1 9 9 9 年世界聚酯产量为2 6 1 0 万吨，2 0 0 3 年将达 到3 4 5 0 万吨j 。进入新世纪后，世界聚酯和聚酯纤维丁业进入一个新的发腱阶段。 据预测，今后5 1 0 年。世界聚酯和聚酯纤维需求量将以每年7 一8 的速率增长口】。 随着世界经济的发展，产业结构也小断调整。上世纪7 0 年代，纺织t 业以极 快的速度由欧美转向弧洲。8 0 年代，累酯丁业的生产中心逐渐转向娅洲。】9 9 5 年， 弧洲地区的聚酯产能达到9 8 0 万吨，占世界的5 0 以上，这种比例还在继续增大， 预汁到2 0 1 0 年达到8 0 i ”。 1 1 3 我国聚酯工业 我国聚酯工业起步于建国初期，当时沈阳化工研究院等单位和用自己研究开 发的技术，建设了试验性生产装置。经过6 0 年代的研究与发展，化工部第一设计 院等设计了聚酯工业生产装置，使自行开发的工艺技术工业化。 在此基础上，7 0 年代初期，国家决定引进上海石化总厂、辽阳石油化纤公司 和天津石化公司的三套大型聚酯生产装置；后期又相继引进了燕山石化、上海石 化总厂( 二期) 和仪征化纤总公司的大型聚酯装置，总生产能力近1 0 0 万吨【”。建 成投产后，使我国聚酯年产量跃居世界前列；同时吸收了法国、日本和德国先进 生产技术及管理经验，为我国在高起点的基础上消化吸收、研究开发创造了有利 条件。 上世纪9 0 年代以来，我国聚酯工业发展非常迅速，特别是1 9 9 8 - 2 0 0 0 年聚酯 产能迅猛增长，1 9 9 9 年增加到4 6 0 万吨，年，到2 0 0 0 年底急增至5 7 0 万吨年【5 0 进入2 l 世纪，我国经济继续以较快的速度发展，为我国聚酯工业的发展创造 了有利条件。但与此同时，随着我国成功加入w t o ，面临的世界性竞争也更加激 烈，因而必须加大改革力度，加速技术国产化进程，注重技术铋新，大幅度提高 吲际竞争力。 1 2 常规聚酯生产方法 聚酯台成的工艺路线，按所用中间体的种类来划分，在工业中广泛应用的有 两种，即对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 酯交换缩聚法和对苯二甲酸直接酯化缩聚法， 可分别简称为酯交换法和直接酯化法 “。 1 2 1 醒交换法 酯交换法( 又称d m t 法) 是用d m t 和e g 首先经酯交换反应生成对苯二甲 酸双b - 羟乙酯( b h e t ) 。再经真空熔融缩聚反应制成具有一定分子量的p e t 。其 中酯交换过程可用( 1 - 1 ) 式表示，缩聚过程则可用( 1 - 2 ) 式表示。 第一章文献综述 吼- o 一基仑l 一2 h o c h 2 c h 2 0 h 坐 眦睇一垦仑k 啦啦卅：m 伽 “一 兰o 警一邺邺 酯交换法是生产聚酯的传统方法，历史悠久，技术成熟，至今在工业生产中 仍占有一定地位。 1 2 2 直接酯化法 直接酯化法( 又称t p a 法或直缩法) 与酯交换法没有本质区别，不同之处在 于该法使用的中间体为t p a ，没有经过酯交换过程，而是由t p a 与e g 直接酯化 得到b h e t ，然后缩聚得到聚酯。其中酯化过程可由( 1 3 ) 式表示，而缩聚过程 与酯交换法中缩聚过程相同，仍可用( 1 2 ) 式表示。 一星仑虬- - - 2 h o c h 2 c h 2 0 h 坠 眦峨h 即一星垦一瞄邺h 悃： “3 t p a 法实现工业化的时间比d m t 法晚，1 9 6 3 年l n v e n t a e m s 公司建成第一套 4 筇一章文献综述 用间歇直缩法生产聚酯的装置。1 9 7 6 年，西德z i m m e r 公司开发了连续直缩法， 并首创了带有成膜搅拌器的圆盘反应器，使t p a 法的生产技术更加完善j 。此后， 采用此法建厂生产的日益增多。 从技术经济方血看，t p a 法与d m t 法相比，有些优点。薛先，在t p a 与 d m t 的价格相当的情况下，由于d m t 的甲酯基凼0 i 是p e t 分子中的有效成分， 在酯交换过程中会转化成甲醇析出，所以t p a 的消耗定额较d m t 省；其次t p a 法采用的乙二醇配料比较小，所需e g 回收系统小；再次，t p a 法刁i 需甲醇回收工 序，且因生产物料中没有甲醇而使操作更安全。此外，t p a 法还具有生产控制稳 定、没有催化剂沉积现象、t 岂流程短、建设投资低等优点。 由于具有以上优点，t p a 直接酯化连续工艺在现行的p e t 工业生产中处于主 导地位。 1 2 3 聚酯生产的典型工艺条件 直接酯化法和酯交换法都可以采用间歇和连续两类工艺。然而大型单品种工 业生产装置多使用连续工艺。表l 是对我国几个引进装置的调研汇总【6 ，它反映了 目前几种主要的聚酯生产技术的典型工艺条件。 表1 - 1 几种典型的聚酯生产工艺条件 t a b l ei - 1s e v e r a lk i n do f t y p i c a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n sf o rp e tp r o d u c t i o n z i m m e r ( 联吉)k o n e b o ( 金山)d u p o o t ( 亚美)i n v e n t a ( 浙涤) 采用s b ( a c ) 3 采用s b 2 0 3 和采用s b 2 0 3 ，在齐s b 2 0 3 ，加入浆料釜 催 默a c ) 3 溶液，加入c o ( a c ) 3 为催化剂， 聚物管线中加入。中。 化浆料调配槽。 ( c h 3 0 ) 3 p 0 4 作稳 剂定剂，加入第二酯 化釜。 低温f 2 6 0 ) 、低 中高温( 2 6 8 c ) 、低 一段酯化，采用高 低温( 2 6 0 ) ；低压、 压、低摩尔比、长压、低摩尔比工艺， 温( 2 8 5 c ) 、低压、 低摩尔比t 艺，第 停留时| 1 j _ | 酯化工第一酯化釜出口酯高浆料摩尔比工艺一酯化釜出u 酯化 酯 艺第一酯化釜山化率较低约8 6 ：( e g 不刚流) ，酯化率达8 8 ，第酯 口酯化率达到较高第j 二酯化釜为卧式反应釜出口酯化率化釜出口酯化术达 化 值( 9 l 9 2 ) ，第 反应釜，分三室，约9 2 ，采用热虹9 7 以上。 二二酯化釜分内外出口醅化率约9 6吸式加热器无搅 室，出u 醑化牢达。拌。 9 6 以上。 工泡罩塔。塔釜温度筛板塔。塔釜温度 筛板塔，塔釜温度填料塔加泡革塔。 艺1 8 0 ，塔顶e g 舍1 7 8 ( 2 ，塔顶e g 含1 6 5 3 2 ，塔顶e g 含塔釜温度2 0 8 塔 蟮最 0 5 0 。最 o 7 。量 o 4 。 顶e g 含量 l k 用纤维及橡胶 制品的骨架材料等t 。自上雌纪7 0 年f t 2 来，为了龋大限度地开发材料的潜在性 能，世界符国相继开展高分子量p e q 的生产i 。岂研究。同相缩聚技术由此得到了 迅速发展。 1 3 2 常压聚酯缩聚技术 由于聚酯缩聚过程是一个小半衡常数( 约0 5 ) 的可逆反应，因此反应体系中 小分子副产物( 主要是e g ) 的脱除效果对聚合速率和产品质量至关重要，现行的 聚酯生产工艺为了使聚合进行到大多数商业用途所需的程度，一般采用在绝对压 力为1 3m m h g ( 1 3 3 - - - 4 0 0p a ) 的高真空条件下从反应体系中除去e g 。这就需要 真空设备，即多级蒸汽喷射泵来建立真空，而喷射泵效率低，运行成本高：还需 要氮气吹扫密封的法兰来尽量减少空气泄漏进入系统而真空系统堵塞还会造成 生产装置停车。影响生产效率。此外，由蒸汽喷射象中出来的缩合物祁来自系统 的有机副产物作为废液排出，在处理过程中，又向空气中排放挥发性有机物，都 将对环境造成污染l i u j “。 常压聚酯生产方法即是针对现行真空熔融缩聚技术的这些不足，以增加产能 和降低操作成本为目的面开发的一种薪的聚酯熔融缩聚技术。圈l - 2 是常压聚酯缩 聚工艺的流程图i 1 1 - 1 7 1 。 图! - 2 常压聚酯生产流程图 f i g u r e ! - 2 f l o ws h e e to ft h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e p o l y e s t e rp r o d u c t i o nm e t h o d i e s t e r i f i c a t i o nc o l u m n 2 p r e p o l y m e r i z a t i o nc o l u m n3 f i n i s h e r 4 - g l y c o lr e c o v e r yc o l u m n5 a d s o r p t i o nb e d 6 h e a t e r 第一章文献综述 反应物t p a ( 或d m t ) 和e g 连续地加到酯化塔1 中，酯化( 或酯交换) 成为对苯 甲酸二羟乙酯发其低聚物。如果原料是d m t ，则产物聚合度为i 2 ：如果原料 是t p a ，则得到的低聚物一般聚合度较高，约为3 7 。酯化塔中形成的熔融反应产 物通过管线送入预缩聚塔2 中进行缩聚，可以在这点加入适当的聚合催化剂， 如s b 2 0 3 。由预缩聚塔出来的聚合度为15 3 0 的预缩聚产物通过管线送至终聚反应 爷3 ，在这里将聚合度提高到所需范闱( 6 0 - - 1 0 0 ) ，最终完成聚合过程。终聚反应 爷温度范阐约为2 7 0 3 0 0 。聚合产物通过管线连续排出。在加热器6 中将惰性气 体( 氮气) 加热到约2 8 0 3 2 0 c 的温度，之后引入终聚釜，与聚合熔体逆i 柚接触， 从而带走挥发性反应副产物e g 。从终聚釜出来的惰性气体又进入预聚釜中除去 其中的小分子产物e g 。含有有机蒸汽( 主要是e g ，还有少量甲醇、水和一些热分 解产物) 的热惰性气体离开预缩聚釜后引入e g 回收塔4 ，回收气流中的e g ，无需 外加热就使e g 得到了精制。回收的e g 循环到酯化塔中。含有挥发性有机物( 如 乙醛) 的惰性气体离开e g 回收塔后进入吸附床( 如活性碳床) 5 ，在这里挥发性有 机物被吸附，得到纯净的氮气流，将其加热后返回终聚釜循环利用。 从以上常压法聚酯生产的流程可以看出，该法突破了现行聚酯生产工艺的高 真空操作条件。其优点 1 1 - 1 】是流动模式比较简单、操作成本较低，避免了使用蒸 汽喷射泵；同时消除了挥发性有机物和废水的排放，降低了环境成本。此外，由 于聚合过程是在惰气环境下进行的，因而分解和形成凝胶比较少，使得产品质量 更好。杜邦公司针对这一过程，申请了一系列专利“，除给出了这一过程的基 本原理外，还提出了几种适用于这一过程的设备，特别是搅拌成膜设备陋”】，并 将这一方法扩大到p b t 等其它聚酯的生产上i ”j 。 1 4 相际传质理论 由于聚酯缩聚过程是一个发生可逆化学反应的过程，因此在聚酯生产过程中 特别是终缩聚阶段，如何使小分子副产物有效地脱除是一个至关重要的问题。由 于在实际过程中，小分子的脱除需要从液相转移到气相，因而是一个典型的相际 传质过程。为了深入分析和研究这一过程，有必要对化工中的各种相际传质理论 作一简要回顾。 1 4 1 双膜理论 对于气液相际传质过程的机理，w h i t m a n 和l e w i s 于1 9 2 3 年提出的双膜理论 ( d o u b l ef i l m st h e o r y ) 一直占有重要地位，在通常的传质教材o s , t g 中均有详细介 绍。它能较好地描述具有固定相界面的系统发速度卅i 高的两流体间的传质过程， 直到现在还被广泛用来解释传质机理和作为设汁汁算的重要依据。但对于1 i 具有 第一章丈献综述 嗣定界面的传质设备和传质过程，停滞膜的设想不能反映传质过程的实际机制 冈而出现了其它一些理论。 1 4 2 渗透理论 在许多高传质强度的化工设备中，存在停滞膜的设想是爿i 切实际的。为 更 准确地描述这种情况下的相际传质过程，h i g b i e 于1 9 3 5 年提出溶质渗透理论 ( p e n e t r a t i o nt h e o r y ) 【l ”o j 。该理沦假定液面是由无数微小的流体单元所构成，暴 露于界面的每个微元都在与气相接触某一短暂时间( 暴露时间) 后，即被来自液 相主体的新单元取代，而其自身则返回液相主体内。根据这些假设，用) 1 i 稳态扩 散模型加以处理，得到传质系数可由( 1 1 ) 式计算 女，：2 d v 厅吼 式中卜溶质在液相中的扩散系数，m 2 s ； 口，一液体微元在气相中的暴露时间，s 。 渗透理论不仅在鼓泡塔、喷洒塔和填料塔等工业传质设各处理低粘度介质时 被广泛应用，许多研究者【2 1 - 2 3 】也将其成功地庶用在高粘度液相与气相的传质过程 的研究中。 1 4 3 表面更薪理论 渗透理论认为每个液体微元在表面和气相接触的时间都是一样的，这是4 i 可能 的。据此，d a n c k w e r t s l ：4 l 予1 9 5 1 年提出表痂更新理论( s u r f a c er e n e w a lt h e o r y ) 。 他认为更确切的实际情况应该是各个微元都有长短习i 同的接触时间，因此整个气 液界面是由许多暴露时间长短不一的微元所组成。溶质渗透的速率与暴露的时间 有关，所以整个界面上的平均速率等于每个单独数值之和。d a n c k w e r t s 把液相分 成两个区，一个是界面区，一个是主体区。在界面区里，质量传递是按渗透模型 进行的，但是和渗透模型不同的是这里的微元不是固定的，而是不断地利主体区 进行交换，在主体区内全部流体达到均匀一致的浓度。这个不断交换也就是表面 更新的概念。根据这个模型，传质系数由( 卜2 ) 式计算 k l = 4 d s ( 1 2 ) 其中s 是表面更新速率，s 。表面更新理论也被一些研究者1 2 s ，2 6 l 成功地运用到涉 及高粘度介质的相际传质过程中。 9 第一章文献综述 相际传质理沦除了以上介绍的几种外，还有人提出过其它一些模型1 2 7 】，如t o o t 等提出的膜渗透理论等。在本文将要研究的高粘度介质在通气搅拌操作条件下的 气液传质过程中，将主要运用到渗透理论和表面更新理论。 1 5 高粘度介质中传质的研究现状 粘度是流体的一种属性，它反映了流体运动时剪切应力与剪切速度梯度的比 值关系。粘度大小对流动状态有很大影响，也必然对搅拌和传质过程有很大影响。 通常，所谓粘度高低的说法并没有严格的界限，而只是一个习惯性的说法口”。从 文献中来看，许多研究者1 2 9 - 3 3 j 对粘度在0 ip a s 以上的流体即称之为高粘度介质 ( h i g hv i s c o s i t ym e d i a ) 或高粘性介质( h i 曲l yv i s c o u sm e d i a ) 。国内有人认为大致 以2 5 p a s 或1 0 p a s 以上为高粘度，在此以下都可称为低粘度；也有的只将0 1 p a s 以下称为低粘度，中间又分出一个中等粘度的范畴弘。 常温下水的粘度约为1 m p a s ，化工生产中通常处理的小分子水溶液与水的* l 度 相差不大，属于低粘度范围。除此以外，目前化工生产中涉及高粘度介质传质的 过程日渐增多，而目前关注较多的则主要是生化反应过程和聚合物脱挥过程。 1 5 1 生化反应过程 生化反应过程是指利用生物催化剂将原料转化为产物的生产过程1 3 4 】。它包括 发酵过程、酶促反应过程以及动植物细胞培养和污水的生物处理等过程。传统生 化反麻器可分为机械搅拌反应釜和非机械搅拌的鼓泡塔及其改进形式环流式生物 反麻器。一些生物反应过程所处理的物料粘度较高，约在几十m p a s 至几p a s 之间， 如在多种抗生素、有机酸等发酵产品生产中由于发酵液中有大量菌丝体或菌球 的存在，使发酵液粘度大为增加。 生物反应器中，人们通常采用通气和搅拌的方式增加氧在发酵液中的溶解， 因为大多数工业微生物都需要用氧来维持其正常的新陈代谢。这样，如何提高氧 传递速率就成为一个至关重要的问题。因此，人们普遍都将研究重点放在传质系 数虹口及与之密切相关的气含率的影响因素上，这也是目前高粘度介质传质中研究 得最多的内容。 通气操作中，高粘度液体中气含率的构成与水或其它低粘度液体中的行为有 较大差别。高粘度液体中气含率构成的一个囊要特征是气泡群在尺寸上可以分为 两类 3 1 , 3 3 , 3 5 - 3 8 】：一是所谓的小气泡( t i n yb u b b l e s ) 。这类气泡倾向于随着液相主体 循环，在反麻器内有较长的停留时间，其尺寸约在0 i 一3 m m l 3 6 】：二是大气泡( 1 a r g e b u b b l e s ) 。大气泡的尺寸在l o m m 左右或更大，有些甚全达到反应气内径的大小【3 6 】。 也有人口9 】提出根据气泡在液相中的上升速度来分类：即快速上升气泡( f a s t r i s i n g o 第一章文献综述 b u b b l e s ) 和缓慢上升气泡( s l o w r i s i n gb u b b l e s ) ，这一分类方法将随大气泡尾迹快 速上升的小气泡划归到快速上升气泡之州。 气含率中大小气泡构成与反应器的类型、操作条件及物料性质有关。k h a r e 等 p 叫的研究表明，小气泡对气含率的贡献随粘度增大而增加，随气速增大而降低。 关于两类气泡对传质的贡献，许多研究者1 3 5 3 6 1 进行了有意义的研究。基于小气泡 在液相中停留时间较长，气相易于达到平衡的认识，早期的研究者 4 0 , 4 1 】通常忽略 小气泡对传质的贡献：而后来p h i l i p 等f 4 2 l 和m u l l e r 等【3 5 1 认为，小气泡的产生和消 亡是一个动态过程，其对传质的贡献不能忽略。m u l l e r 等p 刈在实验中观察到鼓泡 塔中小气泡对整个气泡含率的贡献仅为1 0 2 0 ，其对传质的贡献则为2 0 5 0 ；而 k h a r e 等p 州则发现在搅拌篆中，小气泡可占到整个气含率的7 0 8 0 其对传质的贡 献在理论上也可以超过大气泡。 1 5 2 聚合物脱挥 1 5 2 1 聚合物脱挥概述 聚合物脱挥( p o l y m e rd e v o l a t i l i z a t i o n ) 是指在聚合物生产过程中，采用一定 的方法脱除体系中的单体、溶剂或小分子副产物的过程【4 习。脱挥操作的目的有两 种。一是脱除聚合物产品中有害的小分子杂质，以适应产品质量要求。如应用于 包装食品行业的聚合物，在使用之前必须将其中的小分子浓度脱除至规定值以下。 另一种脱挥操作的目的是在聚合物生产过程中，由于生产过程是可逆化学反庶， 小分子产物的存在会抑制主反应的进行，因而需要4 i 断脱除小分子副产物以保证 反应的进行。聚酯生产的终缩聚阶段就是这样一个聚合物脱挥过程【4 ”。 聚合物脱挥在聚合工程中的荦要性仅次于聚合工岂配方和混合搅拌单元操作 ”“。传统脱挥方法一般是潜热依赖型的真空脱除法，操作一般在高温下进行，且 具有挥分含量低、物料粘度大等显著特征【矧。聚合物脱挥设备脚1 按结构可分为闪 蒸型、薄膜蒸发型、流下液柱( 滴) 型m 以及表面更新和排气挤出机等几炎。当 然，为了适应特殊脱挥要求，也出现了一些组合式脱挥设备，h a g b e r g 4 8 , 4 9 1 介绍的 真空槽预脱挥加螺杆蒸发器后脱挥的设备即是一例。 除传统脱挥方法外，也出现了一些新型的脱挥方法，如微波超声脱挥【州和超 临界流体脱挥【) 。1 等。 1 5 2 2 常压聚酯缩聚脱挥的研究现状 早在杜邦的常压聚酯缩聚技术提出以前，在聚合物缩聚过程中使用惰性气流 脱挥的方法已经在一些专利文献5 2 。5 6 】中有所报道。但这些方法存在诸如所用的惰 性气体量太大或流速太高、反应器的大小不适于商业规模运转以及反应器中惰性 第一章文献综述 气体和聚合物熔体间的接触小充分或4 i 均匀等问题。由于存在这些问题，现行聚 酯的商业生产中所采用的方法一直是在高真空下进行的。 除少量专利文献外，针对采用惰性气流吹扫的常压聚酯缩聚技术的公开研究 报道较少。赵玲【5 等比较研究了p e t 缩聚过程中真空和通氮气两种脱挥方。结 果表明，真空脱挥时聚合度趋向于某定值，而通氮气脱挥时聚合度持续上升，且 得到的聚合物色泽更好。但- f 也q 的实验只是将聚合度从5 上升到约2 5 ，相当于工 业生产中的预缩聚阶段，对于更关键的终缩聚阶段则没有涉及。 撮近。w o o 等【5 8 】实验研究了惰性气流吹扫的p e t 缩聚过程，他们采用无机 械搅拌的鼓泡方式通气。其研究结果表明，氮气吹扫过程可获得与真空缩聚相当 的聚合速率和聚合度。然而受通气模式的限制，实验只在直径很小( 1 8 c m ) 的管 式设备里进行。显然，这种无机械搅拌的鼓泡通气模式在设备放大时，气液分散 与传质状况会显著恶化，因此不适于工业应用。 1 6 本文的研究内容及意义 常压聚酯缩聚技术是针对现行真空熔融缩聚技术的不足，以增加产能和降低 操作成本为目的而开发的一种新的聚酯熔融缩聚技术。该法突破了现行聚酯生产 工艺的高真空操作条件，流动模式简单、操作成本较低，产品质量也更好。因而 具有较大的丁业应用潜力，若技术成熟后投入工业应用，将会产生巨大的经济效 益和社会效益。 常压聚酯缩聚技术通过向反应体系中通入惰性气体来脱除小分子产物乙二 醇，其脱除效果将直接关系到聚合速率与产品质量。这一过程的难点在于其物系 的粘度很高，约为5 - 3 0 0 p a s ，这是一般化工传递研究所不涉及的。因此，常压聚 酯缩聚技术在工业化过程中缺乏相应粘度范围内可靠的基础传质数据。 本文将以常压聚酯缩聚过程为工业背景，研究高粘度介质中的传质过程。我 们将采用高粘度的聚合物流体体系，模拟常压聚酯缩聚过程中的聚酯熔体，通过 在模拟物系中充入c 0 2 并检测其浓度随时间的变化关系来获得传质系数的实验方 法，研究高粘度物系中惰性气流脱除小分子的能力，并着重考察通气量、搅拌转 速、搅拌桨型式及有关工艺条件对传质过程的影响。 与此同时，本文还将建立常压聚酯缩聚过程的反应传质模型，并结合模拟传 质实验的研究结果，对实际过程进行模拟，为进一步的工业试验和过程设计提供 必要的依据和指导。这种高粘度介质中传质的研究既具有明确的工业背景，在理 沦上也具有十分重要的意义。 第+ 审实验方法与设备 第二章实验方法与设备 常爪聚酯缩聚技术通过j 柚反麻体系中通入惰性2 t 体来脱除小分子副产物，其 脱除效果将直接关系到聚合速率与产品质量。t 业生产中聚酯缩聚过程般在 2 7 0 3 0 0 c 的高温下进行，这给使用实际体系进行实验研究带来了一定困难。为 此，我们采用在常温下粘度与 一业过程实际粘度相当的物系来模拟聚酯缩聚体系 的流动状态平u 传质过程。经过一系列探索性实验，最终确立了预先在模拟物系中 充入关键组分气体，通过检测其在模拟物系中的残留浓度随操作时间的变化来测 定传质系数的实验方案和各种具体的实施方法。 2 1 实验方法 2 1 1 总体方案与流程 实验的目的是获得模拟体系中传质效果的定量信息，并考察操作条件对过程 中小分子脱除效果的影晌。由于在通气与搅拌操作过程中，气相扩散速率要远大 于液相，因此气泡相与液体相之间的传质过程，是一个典型的受液相控制的传质 过程p “。对于本文工作中高粘度液体相与气泡相之间的传质更是如此。因此，可 用液相体积传质系数虹口来定量表征传质效果所以实验的宣接目标就是测定特定 操作条件下的缸口值。 机械搅拌反应器中液相体积传质系数虹d 的实验测定方法通常有两种【铆：稳 态法和动态法。其中动态法又可采用两种不同的流程 6 0 l ：一是在进气流量与搅拌 转速均恒定的情况下改变进气中关键组分的浓度。通过检测出口气体中关键组分 浓度的响应关系来确定传质系数；二是先将物料中的关键组分气体脱除，再通入 含有关键组分气体的气流并同时开动搅拌，通过检测液相中关键组分气体浓度随 时间的变化来计算传质系数。 在本文中，为了尽量与实际过程保持一致，我们采用动态法第二种流程的原 理来测定棚。不同的是我们使用脱吸操作来测定缸口值。这样，高粘度介质中 传质实验的总体方案就是，采用粘度与实际过程中聚酯熔体粘度相当的高分子溶 液作为模拟物系，用一定的方法在该物系中充入一定浓度的气体小分子( 关键组 分) ，之后将惰性气体( n 2 ) 通入体系，同时开动搅