（有机化学专业论文）（e）α锡基烯基硫醚的合成及其在高选择性合成反应中的应用.pdf

( e ) - * 锡基烯基硫醚的台成及其在高选择性合成反应中的应用， 摘要 摘要：本论文工作首先设计合成了l ，1 双官能团试剂( e ) 一a 锡基烯基硫醚，继而 研究了他们在高选择性合成反应中的应用。 通过钯络合物催化下炔基硫醚的锡氢化反应立体选择性地合成了1 ，1 双官 能团试剂( e ) 锡基烯基硫醚。研究了在钯络合物催化下( e ) 一d 一锡基烯基硫醚与烯 基卤化物的交叉偶联反应，提供了立体选择合成2 芳硫基取代的l ，3 二烯的新方 法。利用( e ) o 【锡基烯基硫醚分子中硫基团与锡基团的性质不同，在过渡金属络 合物的催化下将其分别与亲电试剂和亲核试剂发生顺序交叉偶联反应，立体选择 地合成了三取代烯烃。研究了在p d ( p p h 3 ) 4 c u i 催化下，( e ) 心锡基烯基硫醚与碘 以及端炔一锅法合成2 一芳硫基取代的1 ，3 一烯炔的新方法。研究了在p d ( p p h 3 ) 4 c u i 催化下，( e ) c 【一锡基烯基硫醚与烯丙基溴发生偶联反应，立体选择地合成了2 芳 硫基取代的1 ，4 一二烯烃。最后，通过( e ) q 锡基烯基硫醚的锡锂交换反应，再与 醛酮作用，立体选择地制备了2 芳硫基取代的烯丙醇。 关键词：交叉偶联反应：立体选择性；l ，3 一二烯基硫醚；三取代烯烃 1 ，3 烯炔基硫醚；1 ，4 二烯基硫醚 ( e ) q - 锡基烯基硫醚的合成及其在高选择性合成反应中的应用 a b s t r a c t s c o n t e n t ：t h i sd l s s e r t a t l o nd e s c r i b l e sm es t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so f1 ，1 - d i f u n c t i o n a l g r o u pr e a g e n t s ( e ) 一c 【一s t a i l n y l v i n y l s u l f i d e sa n dt 1 1 e i ra p p l i c a t i o n si no 唱a 1 1 i cs y n t h e s i s t h ep a u a d i 啪一c a t a l y z e dh y d r o s t a n n y l a t i o no fa c e t y l e n i cs u l f i d e sw i t ht r i b u t y l t i n h y d r i d eg i v e sv e r s a t i l e ( e ) 一g 【一s t a n n y l v i n y l s u l f i d e s ( e ) 一c 【一s t a n n y l v i n y l s u l f i d e sa r e n e wd i f h n c t i o n a lg r o u pr e a g e n t s w ec a r r i e do mm ec r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o no f ( e ) 一a s t a n n y l v i n y l s u l f i d e sw i t ha l k e n y lh a l i d e si nt h ep r e s e n c eo fp d ( p p h 3 ) 4 c u i ，t o a 圩o r dt h ec o r r e p o n d i n g l ，3 一d i e n y ls u l f i d e si nh i 曲y i e l d s b a s e do nm ed i f f e r e n t r e a c t i v i t j e so fa f y l s u i f a 工1 y 1a 1 1 dt r j b u t y l s t a r i n y lg r o u p s ，( e ) 一吐一s t a n n y i v m y l s u l 丘d e sc a n l h l d e r g om es e q u e n t i a lc r o s sc o u p l i n gr e a c t i o n sw i t he l e c 订o p h i l e sa 1 1 dn u c l e o p h i l e si n t h ep r e s e n c eo ft m s i t i o nm e t a lc o m p l e x e st of o m lt w oc a r b o n _ b a r b o nb o n d si nt h e s 锄eo l e n n i cc a r b o na n da 1 1 0 wt h es y n t h e s i so f t r i s u b s t i t l l t e da l k e n e ss t e r e o s e l e c t i v e l y b yi o d o d e s t a n n y l a t i o n ，s t e r e o d e f j n e d ( e ) 一一i o d o v i n y ls u l f i d e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ， w h i c hr e a c t sw i t l lt e r m i n a la l k y n e st op r o v i d eo n ep o ts y n t h e s i so f1 ，3 e n y n y ls u m d e s ( e ) - a - s t a n n y l v i n y l s u m d e su n d e m e n tp a l l a d i u m - c a t a l y z e dc o u p l i n gr e a c t i o n 、v i t h a i l y l i cb r o m i d e st og i v el ，4 一d i e n y l s u l f i d e si ng o o dy i e l d s w ee x a r l l i n e dm eg e n e r a t i o no f v i n y l l i m i u mb yt h et i t h i u i i le x c h a l l g er e a c t i o n o f ( e ) c 【s t 锄y 1 v i n y l s u l f i d e sw i t hn b u l i ，f o l i o w e db yt r a p p i n gw i t ha l d e h y d e so r k e t o n e ss u c c e s s f u l l y1 e a d i n gt o2 一a r y l s l l l f a n y ls u b s t i t u t e da l i y i cm c o h o l s k e yw o r d s ：c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ；s t e r e o s e l e c t i v e ；1 ，3 一d i e n y ls u l f i d e s ；t r i s u b s t i t u t e d a i k e n e s ；l ，3 一e n y n y ls u l f i d e s ；1 ，4 一d i e n y l s u l 6 d e s 2 ( e ) 一锡基烯基硫醚的合成及其在高选择f 生合成反应中的应用 一、1 1 双官能团试剂的合成与应用 碳碳键的形成和官能团的相互转化是有机合成化学的重要研究课题之一。 金属和元素有机化学研究领域的不断拓展使有机反应向条件温和，高产率，高选 择性( 化学选择，区域选择，立体选择和对映选择) ，以及从计量反应到催化反 应和尽可能原子经济等方向发展。近几十年来，由于各种金属有机和元素有机试 剂的不断涌现和发展使得控制碳一碳键的形成和官能团的转化更加简捷有效，为 有机合成化学家提供了许多强有力的合成手段n 】，丰富了有机合成方法学的范 畴，极大地推动了合成有机化学的发展。例如，新的有机锂试剂 2 】、有机硅试剂 【3 4 】、有机镁试剂 】、有机锌试剂【1 0 小】、有机铜试剂、有机锡试剂【1 3 1 ”、有机 硼试剂、有机锆试剂 2 0 1 等相继开发成功，并已广泛地应用于烯烃的立体选 择合成中。 1 ，1 双官能团试剂对于分步形成多个碳碳键和碳杂键具有独特的作用 【2 “2 2 1 ，尤其是具有烯烃的s p 2 碳上连有不同官能团的1 ，1 双官能团试剂在立体选 择合成多取代烯烃中具有更重要的意义。 乙炔基苯基硫醚和铜试剂加成可以制得分子中含有铜基和硫基的1 ，1 双官 能团试剂，它与烷基锂作用后再与亲电试剂( e + ) 反应可制得具有一定构型的三取 代烯烃1 2 引。 。 一渤虫耘三生【滓 f 、s p h s p d 。 一； _ _ _ + ，_ h卜“1 p 上权： + 含有锆和锡的1 ，1 双官能团试剂，由于锆比锡基活性高得多，可以分别被亲 电试剂选择取代，立体选择地合成三取代烯烃【2 4 1 。 4 ( e ) * 锡基烯基硫醚的合成及其在高选择 生合成反应中的应用 江= ：一汉 一x 兰 含有锌和硫的1 ，l 一双官能团试剂，利用锌及硫的活性差异亦可立体选择地合 成多取代的烯烃【2 ”。 吖孙研訾吖1 挚吖一 t h f n l “ i s p h p h k 2 含有硼和锆的1 ，1 双官能团试剂，基于锆和硼的活性不同可以化学选择性地 分别被亲电试剂取代【2 6 1 。 z 以p 2 c 1 里! 墨 卜o 里生 e l r 、；。e l e 2 炔基锌化合物进行锆氢反应得到含有锌和锆金属的1 ，1 - 双官能团试剂，后者 与醛在室温下反应得l ，2 双烯化合物 2 7 1 。 r ! 一z 。x 竖! 致 r c h o 2 5 含有不同杂原子的1 ，1 双官能团试剂，在镍络合物催化下与不同的格氏试剂 进行顺序交叉偶联反应，立体选择合成了1 ，1 双取代的烯烃 2 8 1 。 豫 = = h ( e ) - 塌基烯基硫醚的合成及其在高选择f 生合成反应中的应用 4 所有产物均采用1 hn m r 、1 3 cn m r 、r 、m s 和元素分析进行了表征 6 分离产率以( e ) 心碘代烯基硫醚为基准 除了以上分步进行烯炔基硫醚的立体选择合成外，我们还尝试了用一锅法来 制备烯炔基硫醚，即不提取中间体( e ) 一碘代烯基硫醚5 。在l ，1 一双官能团试剂 ( e ) 一a 锡基烯基硫醚与碘单质反应完全后，在真空下抽去二氯甲烷溶剂，在氩气 保护下换成哌啶溶剂，然后直接加入端炔与催化剂，反应在常温下就能迅速完成， 产率良好，如表7 所示。 ( e ) 一* 锡基烯墓硫醚的合成及其在高选择性台成反应中的应用 8 所有产物均采用h n m r 、1 3 c n m r 、i r 、m s 和元素分析进行了表征 6 分离产率以( e ) 廿锡基烯基硫醚为基准 采用一锅法柬制各1 ，3 。烯炔基硫醚，具有合成步骤简洁、操作简单、原料利 用率高等优点，为合成1 ，3 一共轭烯炔基硫醚提供了一种新的实用方法。 第五节1 ，4 一二烯基硫醚的立体选择合成 5 1 引言 分子中引入烯丙基的方法很多，其中金属试剂与烯丙基卤化物的偶联是一种 常用的方法。通过烯基锡试剂和烯丙基卤化物或乙酸烯丙酯的交叉偶联反应可以 方便地把含活泼基团如o h 、c n 、c o o r 或c h o 等的烯丙基引入产物中，因此 这类反应广泛地用于天然产物的合成【1 1 3 】。 ( e ) * 锡基烯基硫醚的合成及其在高选择陛合成反应中的应用 b r j 贝耐+ h 膨汕屿竿， h o r l 通过b 一锡基丙烯醇和烯丙基卤化物在钯络合物催化下的偶联反应方便地制 得了含有羟基的1 4 二烯烃【1 14 】。 + f 以型坠 用a 苯硫基乙烯基锡化合物与烯丙基氯在c u i 存在下，d m s o 厂r i f 作溶剂 反应，合成了2 苯硫基取代的1 ，4 二烯烃【1 1 5 】。 “+ 从言 u i d m s o 厂r h f r t 2 h r 在方法学中，利用铜试剂对炔烃进行加成反应是一重要的合成方法 1 1 6 】。通 过炔基硒醚与正丁基铜锂试剂在低温下反应，得到一个含硒基的铜锂试剂，它再 与亲电试剂烯丙基溴反应立体选择地合成了含硒基团的1 ，4 二烯化合物【1 1 7 】。 。，一。r ，嘤墨婴 th w 虬一企呈 一5 0 ，t h f b u c u ( c n ) “ 通过含硒基团的碘代烯基化岔物与活性铜反应，再与烯丙基溴反应可制得含 硒基团的1 ，4 二烯化合物【1 18 1 。 从 吣卜叫 ( e ) - * 锡基烯基硫醚的合成及其在高选择| 生合成反应中的应用 p 吖泓鼍蒜篇【，吖斌h 3 】丝，p 瑟c 凡 i c u 、 5 21 ，4 一二烯基硫醚的立体选择合成 近年来，合成含有杂原子的1 ，4 一二烯越来越受人们的关注，由于其双键的不 共轭结构具有广泛的用途，因此，立体选择性地合成含有杂原子的1 ，4 二烯具有 特别的意义。 例如，马云等报道了合成含有硒原子的1 ，4 一二烯9 1 。 x ：+ 。盟磁h s n b u 3 h ， 。 我们课题组也开发了含有硅原子的1 ，4 一二烯。 r s i m 0 3 + i 毋l l m 出r 八l c p 2 t j c 】2 ( 5m o i ) e t 2 0 0 2 5 s l m e 3 h m 幽r 在前几节我们已经研究了( e ) 一a 锡基烯基硫醚与卤代芳烃，卤代烯烃的钯催 化偶联反应，通过偶联反应我们制各了一些重要的烯基硫醚化合物及三取代的烯 烃。为了拓展此双官能团试剂的应用，我们继而研究了( e ) 一a 一锡基烯基硫醚与烯 丙基溴化物在钯络合物催化下进行偶联反应的可能性，结果发现这个反应也能顺 利进行，以良好产率得到含硫基团的i ，4 一二烯基化合物( s c h e m e6 ) 。 ( e ) * 锡基烯基硫醚的合成及其在高选择性合成反应中的应用 r，s a r 、一 + hs n b u ， r p d ( p p h 3 w c u i d s c h e m e6 7 r 3 室温下，以d m f 作溶剂，( e ) - a 锡基烯基硫醚和烯丙基溴化物在 p d p h 3 ) 祁u i 催化下能顺利地发生交叉偶联反应，以良好产率生成了1 ，4 - 二烯基 硫醚。我们考察了含不同取代基的( e ) 一0 【一锡基烯基硫醚与烯丙基溴化物的反应， 其结果列于表8 。 表8l ，4 一二烯基硫醚的立体选择合成 4 所有产物均采用1 hn m r 、1 3 cn m r 、限、和元素分析进行了表征 6 分离产率以( e ) 心锡基烯基硫醚为基准 在钯络合物催化下，该偶联反应是构型保尊的。并且此方法与其他方法相比 较县有如下特点：操作简单，除去了制备不稳定铜锂试剂这一苛刻条件，避免了 ( e ) 一* 锡基烯基硫醚的合成及其在高选择眭合成反应中的应用 低温操作；立体选择性好，提供了制备含硫基的l ，4 二烯烃的新方法。 另外，我们还考察了不同溶剂对反应的影响，结果发现d m s o 与t h f ( 1 ：1 ) 的混合溶剂对此反应也是一种良好的溶剂，保持其它条件不变，在此溶剂中反应 也能顺利进行，并能以良好的产率得到1 ，4 一二烯基硫醚。 第六节2 芳硫基取代的烯丙醇的立体选择合成 6 1 引言 烯基锂可以通过多种方法制各，最常用的方法是用卤代烯烃与叔丁基锂在 7 8 或一1 2 0 下以t h f 作为溶剂进行反应制得】。最近s h i n o k u b o 1 2 1 峙艮道了一 个制备烯基锂化合物的方法，通过烯基碘在非极性溶剂中常温下与正丁基锂发生 卤锂交换反应，再与亲电试剂作用方便地得到多取代烯烃。 詈x ：上冀三 百r f = 。 r 1 r r 在7 8 下烯基碲化合物进行碲锂交换反应生成的烯基锂试剂再与醛反应可 制得烯丙醇化合物【1 2 2 1 。 +n b u l i望! t e p h 7 8 m ep h p h c h o “ 7 8 h o h 烯基锡化合物在低温下进行锡锂交换反应曾用于萜类化合物的合成【1 矧。 k = ( h = 弋 c h 2 0 c h 3 i r ( f i l m ) ：v ( c m 1 ) 3 0 5 7 ，2 9 2 6 ，1 5 8 0 ，1 4 7 8 ，1 4 3 9 ，1 3 8 3 ，1 1 1 6 ，1 0 3 9 ，9 7 7 ，7 4 6 ， 6 8 7 1 hn m r ( c d c l 3 ) ：67 6 7 ( d ，= 7 6 h z ，2 h ) ，7 _ 3 l 7 0 6 ( m ，9 h ) ，6 4 6 ( d ，j = 1 5 2 h z ，1 h ) ，6 2 4 - 6 2 0 ( m ，1 h ) ，3 9 5 ( d ，= 5 6 h z ，2 啪，3 2 2 ( s ，3 h ) 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) ：61 3 9 6 ，1 3 6 o ，1 3 3 3 ，1 3 0 2 ，1 2 9 9 ，1 2 9 o ，1 2 8 3 ，1 2 8 2 ， 1 2 7 5 ，1 2 5 5 ，7 2 3 ，5 7 9 m s ：，耽2 8 2 ( r ，7 8 ) ，2 5 1 ( 1 0 0 ) ，1 4 2 ( 1 7 4 ) a n a l c a l c f 缸c 1 8 h 1 8 0 s ：c ，7 6 6 0 ，h ，6 3 8 ，f o u n d ：c ，7 6 4 3 ，h ，6 1 4 2 f c i r ( 矗1 m ) ：v ( c m 。1 ) 3 0 2 0 ，2 9 2 4 ，1 6 4 6 ，1 5 9 9 ，1 4 9 2 ，1 4 5 4 ，1 3 7 9 ，1 1 2 3 ，1 0 8 7 ，9 6 2 ， 8 0 4 1 hn m r ( c d c l 3 ) ：67 0 7 ( d ，= 8 o h z ，2 h ) ，7 01 ( d ，= 8 ，0 h z ，2 h ) ，6 3 0 ( d ，= 1 5 6 h z ，l h ) ，6 2 5 “j = 7 2 h z ，l h ) ，6 0 8 6 0 4 ( m ，1 h ) ，3 9 1 ( d ，= 5 6 h z ，2 h ) ， 3 2 2 ( s ，3 h ) ，2 4 7 2 4 1 ( m ，2 h ) 2 2 7 ( s ，3 h ) ，1 4 l 1 2 6 ( m ，4 h ) ，o 8 8 ( t ，j = 7 2 h z ， 3 h 、 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) ：61 4 4 o ，1 3 4 1 3 2 9 ，1 3 2 8 ，1 3 0 7 ，1 2 9 5 ，1 2 8 o ，1 2 7 3 ，7 2 4 ， 5 7 7 ，3 1 3 ，3 0 1 ，2 2 4 ，2 0 9 ，1 3 9 m s ：删22 7 7 0 矿+ l ，4 4 ) ，2 7 6 ( ”，7 3 ) ，2 7 5 ( 2 9 ) ，2 4 5 ( 1 0 0 ) ，1 8 9 ( 2 4 ) ，1 6 l ( 3 7 ) ， 1 4 9 ( 2 3 ) ，1 2 3 ( 2 5 ) ，7 9 ( 2 9 ) a n a l c a l c f 0 lc 1 7 h 2 4 0 s ：c ，7 3 9 1 ，h ，8 0 7f o u n d ：c ，7 3 6 3 ，h ，8 6 1 f 兰2 ：竺望茎缝茎堕壁盟鱼盛垄茎垄查丝堡堕鱼堕垦壁! 塑窒旦 2 9 i r ( n i m ) ：v ( c m “) 3 0 5 7 ，3 0 2 0 ，2 9 2 8 ，2 8 5 6 ，1 6 2 6 ，1 5 8 3 ，1 4 9 1 ，1 4 7 7 ，1 4 4 0 ，7 3 9 ， 6 9 0 h n m r ( c d c l 3 ) ：67 5 9 ( d ，= 7 6 h z ，2 h ) ，7 3 4 7 1 5 ( m ，8 h ) ，7 0 4 ( s ， l h ) ， 6 3 5 6 3 1 ( m ，2 h ) ，2 3 l 一2 2 5 ( m ， 2 h ) ，2 0 7 2 0 2 ( m ，2 f i ) ， 1 6 1 一1 5 6 ( m ，2 h ) ，1 4 9 1 4 4 ( m ，2 h ) cn m r ( c d c l 3 ) ：61 3 7 1 ，1 3 6 3 ，1 3 2 + 2 ，1 2 9 8 ，1 2 9 6 ，1 2 8 6 ，1 2 8 4 ，1 2 7 9 ， 1 2 7 4 ，1 2 5 4 ，2 7 6 ，2 6 o ，2 2 9 ，2 2 1 m s ：，n 店2 9 2 ( m + ，8 6 ) ，1 8 3 ( 7 9 ) ，1 4 1 ( 1 0 0 ) ，1 1 5 ( 4 7 ) ，1 0 9 ( 2 6 ) a n a l c a l c f o lc 2 0 1 2 0 s ：c ，8 2 1 9 ，h ，6 8 5 f o u n d ：c ，8 2 2 4 ，h ，6 6 3 2 h c c h ，一4 i r ( f i l m ) ：v ( c m “) 3 0 2 2 ，2 9 2 6 ，1 6 3 2 ，1 5 9 8 ，1 4 9 2 ，1 4 4 8 ，1 0 8 7 ，8 0 2 h n m r ( c d c l 3 ) ：67 0 4 6 9 8 ( m ，4 h ) ，6 2 6 - 6 2 2 ( m ，1 h ) ，6 1 5 ( t ，= 7 6 h z ，l i ) ， 2 4 4 2 4 0 ( m ，2 h ) ，2 2 7 ( s ，3 h ) ，2 2 1 2 1 7 ( m ，2 固，2 0 5 2 0 l ( m ，2 h ) ，1 6 1 1 5 7 ( m ， 2 h ) ，1 5 1 1 _ 4 6 ( m ，2 h ) ，1 4 2 1 2 0 ( m ，4 i ) ，o 8 7 ( t ，= 7 2 h z ，3 h ) cn m r ( c d c l 3 ) ：61 3 6 2 ，1 3 5 4 ，1 3 4 8 ，1 3 4 5 ，1 3 4 0 ，1 2 9 4 ，1 2 7 8 ，1 2 7 4 ，3 1 7 ， 3 0 3 ，2 7 2 ，2 5 9 ，2 3 0 ，2 2 5 ，2 2 3 ，2 1 0 ，1 4 o m s ：，如2 8 7 ( m + + 1 ，1 0 0 ) ，2 1 7 ( 1 4 1 ) ，1 6 1 ( 8 7 ) a n a l c a i c f 0 lc 1 9 h 2 6 s ：c ，7 9 7 2 ，h ，9 0 9 f o u n d ：c ，7 9 4 4 ，h ，9 0 1 c 4 屿 h 4 4 g 一厂 ( e ) * 锡基烯基硫醚的合成及其在高选择胜合成反应中的应用 - i r ( f i l m ) ：v ( c m 1 ) 3 0 5 9 ，3 0 2 5 ，2 9 5 6 ，2 9 2 7 ，1 6 2 4 ，1 5 9 4 ，1 5 7 4 ，1 4 9 3 ，1 4 7 5 ，1 3 8 9 ， 1 0 9 2 ，9 5 8 ，8 1 4 ，7 5 1 ，6 9 2 ， 1 hn m r ( c d c l 3 ) ：67 4 2 7 0 9 ( m ，9 d ，6 8 9 ( d ，= 15 6 h z ，l h ) ，6 8 3 ( d ，； 1 5 6 h z ，1 h ) ，6 4 2 ( t ，- ，= 7 6 h z ，1 h ) ，2 4 9 2 4 4 ( m ，2 h ) ，1 4 5 1 2 5 ( m ，4 h ) ，o 8 8 心 j = 7 2 i z ，3 功 cn m r ( c d c l 3 ) ：61 4 5 5 ，1 3 7 0 ，1 3 5 4 ，1 3 0 8 ，1 2 9 4 ，1 2 9 o ，1 2 8 6 ，1 2 8 1 ， 1 2 7 6 ，1 2 6 6 ，3 1 3 ，3 0 4 ，2 2 5 ，1 4 _ o m s ：册，z3 2 9 ( 时，1 0 0 ) ，2 7 3 ( 2 0 4 ) ，1 8 5 ( 9 6 ) ，1 2 9 ( 1 3 3 ) a n a l c a l c f o l ( 、2 0 h 2 1 s c l ：c ，7 3 0 6 ，h ，6 3 9 f o u n d ：c ，7 2 8 2 ，h ，6 1 6 第三节三取代烯烃的立体选择合成 化合物3 a i 采用如下合成步骤： 在5 0 m l 三颈瓶中加入2 2 m m o l 碘代芳烃及8 m 1 d m f ，依次加入 2 + 0 l ( e ) 一c l 。锡基烯基硫醚，o 1 m m o ip d ( p p h 3 ) 4 和1 5 m m o l c l 】i ，反应充氩气保 护室温下反应。t l c 检测使反应完全。加入2 0 m l c h 2 c 1 2 稀释，有机层依次用 1 5 i z l l3 0 n h 4 c l 水溶液、水( 2 0 + 3 ) 洗涤，m g s 0 4 干燥、浓缩、柱层析分离， 得产物。 x 4 i r ( 丘1 m ) ：v ( c m _ 1 ) 3 0 5 7 ，2 9 5 7 ，2 8 5 6 ，1 5 9 5 ，1 4 7 5 ，1 3 8 9 ，1 0 9 3 ，1 0 1 2 ，8 1 3 ，7 5 9 ， 6 9 6 ： 1 hn m r ( c d c l ，1 ：67 5 1 ( d ，了= 7 6h z ，2 h ) ，7 2 4 - 7 0 2 ( m ，7 田，6 4 2 “，= 三一2 h z ，l h ) ，2 5 6 - 2 5 0 ( m ，2 h ) ，1 5 0 l - 3 4 ( m ，4 娜，o 9 2 ( t ， ，= 7 6h z ，3 h ) 一! 兰2 ：! ：望墨堕墨堕墼堕宣盛墨基奎壹堡堑堡鱼壁垦查主塑窒旦 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) ：61 4 0 6 ，1 4 0 1 ，1 3 4 7 ，1 3 3 o ，1 3 1 2 ，1 2 9 4 ，1 2 8 8 ，1 2 8 _ 3 1 2 7 6 ，1 2 7 4 ，31 5 ，3 0 8 ，2 2 5 ，1 4 + 0 m s ：，眈3 0 2 ( m + ，7 6 ) ，2 5 9 ( 2 7 ) ，1 5 9 ( 3 6 ) ，1 4 7 ( 3 9 ) ，1 1 7 ( 6 4 ) ，9 i ( 1 0 0 ) a n a i f o u n d ：c ，7 1 1 2 ；h ，6 0 9 c 1 8 h 1 9 s c lc a l c dc ，7 1 3 9 ；h ，6 3 2 3 b c 6 h 4 c l 一4 6 h 4 c l 4 i r ( f i l l l l ) ：v ( c m “) 2 9 5 7 ，2 8 5 7 ，1 7 1 8 ，1 5 9 1 ，1 4 7 5 ，1 3 9 0 ，1 0 9 3 ，1 0 1 2 ，8 1 4 ，7 4 3 。 hn m r ( c d c l 3 ) ：67 4 4 ( d ，= 8 - 8h z ，2 h ) ，7 1 8 ( d ，j = 8 8h z ，2 h ) ，7 0 9 ( d ，l ， 2 8 4h z ，2 叼，7 0 3 ( d ，28 4h z ，2 田，6 3 8 ( t ，= 7 2h z ，l 工) ，2 5 5 2 4 9 ( m ， 2 均，1 5 0 一1 3 5 ( m ，4 h ) ，o 9 2 ( t ，j = 7 2h z ，3 h ) cn m r ( c d c l 3 ) ：51 4 0 9 ，1 3 8 6 ，1 3 4 2 ，1 3 3 4 ，1 3 2 2 ，1 3 1 6 ，1 2 9 6 ，1 2 8 9 ， 1 2 8 7 ，1 2 8 4 ，3 1 5 ，3 0 8 ，2 2 5 ，1 4 0 m s ：删23 3 6 ( 盯，4 5 ) ，2 9 3 ( 2 3 ) ，1 8 1 ( 2 5 ) ，1 5 1 ( 9 4 ) ，1 2 5 ( 1 0 0 ) ，8 1 ( 3 6 ) ，5 5 ( 7 9 ) ； a n a l ，f o u - 1 d ：c ，6 3 8 4 ；h ，5 1 7 c l8 h 1 8 s c l 2c a l c dc ，6 4 0 9 ：h ，5 3 8 q x 篡二 i r ( 丘l m ) ：v ( c m “) 2 9 5 7 ，2 9 2 6 ，1 7 1 2 ，1 6 1 0 ，1 4 7 5 ，1 3 8 9 ，1 0 9 3 ，1 0 1 2 ，8 1 4 ，7 4 3 1 hn m r ( c d c b ) ：67 4 1