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贵金属催化剂催化巴豆醛选择性加氢性能研究 摘要 巴豆醇作为一种重要的有机中间体广泛应用于医药、涂料和农药等的合成 中。目前工业中生产巴豆醇主要采用硼氢化钠或四氢化锂铝直接还原巴豆醛制 得，但存在生产流程长，成本高，污染环境等缺点。而采用固体催化剂直接催化 巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇可以克服以上弊端，具有明显优势。本论文利用沉 积沉淀方法，制备出负载型金催化剂和铂催化剂，在自制的固定床层反应装置 上进行巴豆醛选择性加氢反应，得到较好的催化活性和巴豆醇选择性。通过 x r d 、f t - i r 、t e m 、r a m a n 、c o 化学吸附等表征手段，对催化剂的物理性质迸 行了研究，以揭示反应的活性位本质，探讨了影响催化性能的可能因素。 本研究工作包括以下三部分内容： l 、a u 厂r i 0 2 催化剂催化巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的研究 以不同晶相的t i 0 2 为载体，采用沉积沉淀法制备了一系列a u t i 0 2 催化剂， 应用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的反应，并通过x r d 、t e m 、r a m a l l 等手 段对催化剂进行了系统表征。x r d 和t e m 结果表明，a u 颗粒大小不受载体t i 0 2 晶相的影响，表明沉积沉绽方法可以制备出粒径相对一致的a u 催化剂。催化反 应结果表明，在a u 粒径相对一致的a u 用0 2 催化剂中，载体t i 0 2 的晶相组成影 响a u t i 0 2 催化剂的巴豆醛加氢性能：相对于纯晶相锐钛矿或纯晶相金红石，复 合相t i 0 2 既提高a u t i 0 2 的催化活性，又增加巴豆醇选择性。 2 、p v c e 0 2 催化剂催化巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的研究 采用沉积沉淀法制备了一系列p f f c e 0 2 催化剂，应用于巴豆醛选择性加氢反 应，并利用t p rx r d ，t e m ，r a m a n ，b e t 等手段对催化剂进行了系统表征，以 探索p v c e 0 2 催化剂活性中心和失活原因。实验结果表明高温还原催化剂有利于 巴豆醇的生成，其中在7 0 0o c 还原时巴豆醛初始转化率接近7 0 ，巴豆醇的初 始选择性接近8 0 ，原因是高温还原有利于n 晶粒中p t ( 11 1 ) 晶面的生长( t e m 结果) ，以及c e ”离子的产生( t p r 结果) ，其对铂粒子的产生供电子效应，有利 摘要 于巴豆醛中c = o 键的吸附。巴豆醇的选择性随着反应进行有所降低，原因是反 应过程中c e ”离子逐渐向高价态的c e 4 十离子转变，低价c e 对铂粒子的供电子效 应逐渐减弱，进而对巴豆醛中c - - o 键的吸附减弱。r r m f l _ r l 表征结果表明，反应 后的p t c e 0 2 催化剂表面有积炭。催化剂表面积碳，会覆盖催化剂的活性中心， 而导致活性下降。积炭的原因可能是反应过程中铈价态的转变过程中引起的。 3 、p t p r 6 0 l l 催化剂在巴豆醛选择性加氢反应中的催化性能研究 以p r 6 0 l l 为载体采用沉积沉淀法制备了p t p r 6 0 l l 催化剂，应用于巴豆醛选择 性加氢反应，并通过t p r 、f t - i r 、r a m a n 技术对催化剂进行了表征。实验结果 表明，还原温度对p t p r 6 0 l i 催化剂的催化性能有显著影响：7 0 0o c 还原时，巴豆 醇的选择性在7 0 以上。结合t p r 和f t - i r 表征结果，对n p r 6 0 l l 催化剂进行 还原，产生的p ，离子，其能有效提高催化剂对巴豆醇的选择性。然而，r r m r l l 结果表明，反应后催化剂表面存在积炭现象，从而使得催化剂活性和对巴豆醇的 选择性有所下降，积炭的原因可能是反应过程中镨价态的转变过程中引起的。 金 关键词：巴豆醛：巴豆醇；选择性加氢；氧化铈；氧化镨；氧化钛；铂； i i 摘要 s t u d yo fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f c r o t o n a l d e h y d eo v e rn o b l e 匝t a lc a t a l y s t s a bs t r a c t a sa l li m p o r t a n to r g a m ci n t e r m e d i a t e ，c r o t y la l c o h o li sw i d e l yu s e di nm e d i c i n e ， p a i n ta n dp e s t i c i d e p r e s e n t l y , t h ep r o d u c t i o no fc r o t y la l c o h o li n v o l v e st h er e d u c t i o n o fc r o t o n a l d e h y d eu s i n gn a b h 4o ra 1 l i i - 1 4 ，w h i c hc a u s e sd i f f i c u l t yi np r o d u c t s e p a r a t i o na n ds e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b yu s i n gh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ，t h e g a s e o u ss e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d et oc r o t y la l c o h o lc a no v e r c o m e s u c hd r a w b a c k s h e r e ，w eh a v ed e s i g n e ds u p p o r t e dg o l da n dp l a t i n u mc a t a l y s t sa n d e v a l u a t e dt h e s ec a t a l y s t sf o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d et oc r o t y l a l c o h 0 1 f u r t h e r m o r e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n da c t i v es i t e so ft h ec a t a l y s t sw e r e e x p l o r e db ym e a n so fc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ，f t - i r , t e m ，r a m a n a n dc o - c h e m i s o r p t i o n t h ed e t a i l e ds t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： 1 a u t i 0 2c a t a l y s t sf o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d e u s i n gt i t a n i a ( z i 0 2 ) 晰t hd i f f e r e n tc r y s t a lp h a s e s ，as e r i e so fa u t i 0 2c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e da n de v a l u a t e df o r t h er e a c t i o no fc r o t o n a l d e h y d eh y d r o g e n a t i o n i tw a s f o u n dt h a tt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d eo v e ra u t i 0 2c a t a l y s t sw a s i n f l u e n c e db yd i f f e r e n tc r y s t a lp h a s e so ft i 0 2 c o m p a r i n gt ot h ep u r ep h a s e ( a n a t a s e o rr u t i l e ) ，t h em i x e dp h a s et i 0 2c o n t a i n i n gr u t i l ea n da n a t a s ec o u l di m p r o v eb o t ht h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fg o l dc a t a l y s t sa n dt h es e l e c t i v i t yt oc r o t y la l c o h 0 1 2 p t c e 0 2c a t a l y s t sf o rt h eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d e t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fp t c e 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db ya d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw e r ee v a l u a t e df o rt h er e a c t i o no fc r o t o n a l d e h y d eh y d r o g e n a t i o n i tw a s f o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fp l a t i n u mn a n o - p a r t i c l e sa n dt h ee f f e c to fe l e c t r o n d o n o r o fc e ”a r et h em a i nr e a s o n sf o ra h i g h e rs e l e c t i v i t yo fc r y t a la l c o h 0 1 c o m p a r i n gt h e f r e s ha n du s e dp t c e 0 2c a t a l y s t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec e 3 + o ft h es u p p o r tc o u l d i i i 摘要 g r a d u a l l yc h a n g et oh i g h - v a l e n tc e 4 十d u r i n gt h er e a c t i o n ，w h i c hl e dt oc a r b o n d e p o s i t i o no nt h ec a t a l y s ta n dc o n s e q u e n t l yc o v e r e dt h ea c t i v es i t e sa n dd e c r e a s e dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y 3 p t p r 6 0 1jc a t a l y s t sf o r t h eh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d e t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f p t p r 6 0 11c a t a l y s tp r e p a r e db yad e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw e r ee v a l u a t e df o rt h er e a c t i o no fc r o t o n a l d e h y d eh y d r o g e n a t i o n t h e s e l e c t i v i t yo fc r o t y la l c o h o lw a sh i g h e rt h a n7 0 w h e nt h ep t p r 6 0 nc a t a l y s t sw e r e r e d u c e da th i g ht e m p e r a t u r e ( 7 0 0o c ) b a s e do nt h et p ra n df t - i rc h a r a c t e r i z a t i o n s ， i tw a sf o u n dt h a tt h es e l e c t i v i t yo fc r o t y la l c o h o lc a nb ee n h a n c e db yt h ep r e s e n c eo f p r 3 + h o w e v e r , r a m a nc h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ep r e s e n c eo fa r 3 + c a na l s o c a u s et h ec a r b o nd e p o s i t i o no nt h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：c r o t o n a l d e h y d e ；c r o t y la l c o h o l ；s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n ； t i t a n i u mo x i d e ；c e r i u mo x i d e ；p r a s e o d y m i u mo x i d e ；g o l d ；p l a t i n u m i v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 氛封商翰嗍冲1 知札 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保冒 并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可 以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同 方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 名鹊商吟翮始了姗辄 6 1 知9 同 1 研究背景 1 1 倪，p 不饱和醇的应用及制备 1 1 1 仅，p 一不饱和醇的应用 q ，b 不饱和醇是一种重要的化工原料和有机中间体，在香料、药物及其他精 细化工产品生产中有着广泛的应用【l - 9 。a ，d 不饱和醇因结构的不同，又表现 出独特的物理化学性质，以及其特有的应用范围。如巴豆醇是作为一种重要的有 机中间体广泛应用于医药、增塑剂、除草剂、涂料、土壤熏蒸剂和农药的合成， 另外还可以作为烟道气的警告剂1 3 ，1o ，1 1 1 。而肉桂醇不仅可作为一种医药原料，用 于药物的合成中，而且也是一种重要的香料，作为定香剂用于化妆品、香精和香 皂中【1 2 1 4 1 。 1 1 2q ，1 3 i 一不饱和醇的制备 在工业生产中，仅，p 不饱和醇的获得主要通过异丙醇铝或硼氢化钠直接还原 i f , ，p 不饱和醛得到，尽管也可以得到较高收率的0 【， 3 - 不饱和醇，但存在产物与 还原剂、溶剂分离困难，另外还存在生产流程较长，成本高，污染环境等缺点， 不符合现代化工生产要求。而采用固体催化剂直接催化加氢法不仅可以降低生产 中废物的产生，而且产物易于分离。另外，采用固体催化剂直接由仅，d 不饱和 醛催化选择加氢制备，p 不饱和醇符合现代绿色化学所倡导的原子经济反应。 因此由仅，b 不饱和醛直接一步催化选择加氢制备仅，1 3 - 不饱和醇已经越来越受到 人们的关注。 研究背景 1 2q ，1 3 l 一不饱和醛选择性加氢的反应机理 1 2 10 c ，p - 不饱和醛结构特征 0 【，3 - 不饱和醛是一类具有r i r 2 c = c h c h o 通式的化合物，分子中既含有一 个c = c 双键，又含有一个c = o 双键，因此在反应中随加氢位置和程度的不同而 得到不同的产物，具体加氢过程如图1 1 所列。从热力学角度分析，c = o 的键能 为7 1 5k j t o o l 一，c = c 键的键能为6 1 5k j t o o l ，c = o 键的键能比c = c 键高的多， 而且c = c 和c = o 两者具有共轭作用，因此在加氢反应过程中，使得只在c = o 键上而不破坏c = c 键选择性加氢较难，对不饱和醇的选择性较差，产物往往为 饱和醛、不饱和醇及饱和醇的混合物【1 5 , 1 6 。因此开发高效的q ，p 不饱和醛选择 性加氢催化剂，通过动力学途径来提高对仅，d 不饱和醇的选择性，具有重要的 现实意义和理论研究价值。 r i r 2 c h - c h 2 一c h = o 凡邸h 叫0k r ir 2 c = c h - c h 2 0 h 图1 1c 【，1 3 - 不饱和醛加氢反应路径 f i g1 1s c h e m eo f t h er e a c t i o np a t h w a y si nt h eh y d r o g e n m i o no f a ，1 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s 1 2 20 ，j 3 1 不饱和醛的吸附模式 催化反应中，反应物分子在催化剂表面的吸附是反应的几个关键过程之一， 它直接影响了不饱和醇的选择性，因此研究o r , ，1 3 - 不饱和醛在催化剂表面的吸附 模式将有利于更深入的理解催化剂在反应中所起到的作用，有助于设计出更好的 催化剂来提高对不饱和醇的选择性。d e l b e c q 和s a u t e t 1 7 1 通过半经验的扩展休克 尔计算，研究了丙烯醛、丁烯醛、3 一甲基丁烯醛以及肉桂醛在p t ( 1 1 1 ) 、p t ( 1 0 0 ) 、 2 沙 研究背景 p t ( 1 l o ) 、p d ( 1 1 1 ) 晶面以及p t ( 1 1 1 ) 台阶上的吸附，研究结果表明，a ，p 不饱和 醛在催化剂表面存在六种吸附模式( 图1 2 ) ，前三种吸附模式对c = o 键的吸附， 从而有利于不饱和醇的生成，第四和五种是对c = c 键的吸附，从而有利于饱和 醛的生成，第六种是平面吸附模式，由于c = o 键和c = c 同时吸附于催化剂表面， 处于一准平面上，当不饱和醛分子与催化剂表面排斥力较小时，在热力学上使得 c = c 更容易加氢，使得更容易生成饱和醛。根据结合能计算结果，作者认为不 饱和醛分子的吸附模式受金属的本性及晶体表面结构影响，p t ( 1 1 1 ) 面更倾向于 d i o 的吸附模式，而p t ( 1 0 0 ) 和v a ( 1 l1 ) 晶面较易发生1 1 4 平面吸附模式，v t ( 1l o ) 面 和台阶则采用兀吸附模式。不饱和醛分子中c = c 和c = o 在金属表面的竞争吸 附决定了对不饱和醇的选择性。不饱和醇选择性比较低的原因之一是，不饱和醛 分子在被吸附时c = o 键的尢体系不易被利用，而c = c 键的吸附有利于发生，铂 催化剂是这一情况的典型代表。在这种情况下，提高不饱和醇的选择性可以通过 降低c = c 键能的结合力( 通过大的取代基来取代c = c 键上的氢) ；或者使用象o s 或i r 贵金属催化剂那样具有更加扩展的d 轨道；或通过添加l 酸助剂活化羰基 和降低兀c o 轨道的电子接受能力；也可以通过使用活性载体( 石墨或氧化钛等) 使 得金属表面富集电子，从而增强与7 9 e o 的作用力，提高对不饱和醇的选择性。原 因之二是，在不饱和醛分子中c = c 和c = o 同时吸附( 1 1 4 吸附模式) 且它们处于一 个准平面上，当催化剂表面对不饱和醛分子的排斥力较小时，且由于在热力学上 支持c = c 键加氢，因而不利于不饱和醇的生成，钯催化剂属于这一类型，而且 不象铂催化剂可以通过其它方式进行调变，所以钯从金属本质上对不饱和醛分子 中的c = o 具有较低的选择性。因此提高不饱和醇的选择性，可以从构型效应和 电子效应两方面着手，其一降低c = c 键加氢吸附模式的产生，其二促进有利于 c = o 键加氢吸附模式的生成。 研究背景 义r 2 h 叉c h 凸o m i1 - - - - m 2 q 心 弋 r 2 h 尸一c 、民 m 1 m 2 d i - o c cr 1 2 r h 支一。 h 广y y h r 2一 h c t c r 1 m 1 丌c cr 1 2 q 4o rd i - n r n 2 图1 20 1 , ，1 3 - 不饱和醛在催化剂表面上的六种吸附模式 f i g1 2s c h e m eo ft h es i xa d s o r p t i o nm o d e sf o r0 【，1 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s m o l e c u l eo nt h ec a t a l y s ts u r f a c e 在此基础上，d e l b e c q 和s a u t e t 1 8 j 通过密度泛函数理论计算，还对丙烯醛、 丁烯醛、3 甲基丁烯醛在p t ( 1 1 1 ) 面上的吸附模式进行了研究。研究表明，除了金 属本性和晶体表面结构能影响反应物的吸附模式，反应物本身的结构也能够影响 其吸附模式。研究的三个反应物中，随着甲基取代基在c l = c c = o 骨架上的c l 原子上的依次增加，导致了反应物分子的吸附能普遍下降。在较大的覆盖度范围 内，丙烯醛分子中的c = c 键与催化剂表面作用比较强，使得c = c 键加氢占优势 容易生成丙醛。3 甲基丁烯醛在较低覆盖度时，分子中c = c 和c = o 键都倾向于 平躺的吸附模式，c = c 键与金属表面的作用力渐渐增强，使得c = o 键易于加氢 而生成不饱和醇；但当覆盖度比较高时，3 甲基丁烯醛分子由于构型较大，存在 较大的位阻效应，3 一甲基丁烯醛的吸附模式逐渐由平躺转化为垂直吸附，这种吸 附模式通过氧原子与催化剂表面产生相互作用，阻止了c = c 键的加氢，从而提 高了对不饱和醇的选择性。 4 h d m 一1，眺 严疆一 尸荒， 一 一 c 仁 研究背景 1 2 3 不饱和醛选择性加氢反应中催化剂活性中心的本质特性 前面提到，d e l b e c q 和s a u t e t 研究了不同构型的不饱和醛在n 和p d 两种不 同金属表面吸附，研究认为催化剂对不饱和醛的选择性与p t 和p d 本身的金属特 性有关，不同的金属特性是由金属不同d 轨道的带宽决定的，d 轨道带宽较大的， 使得金属表面与c - c 键的四电子排斥作用加强，降低了对c = c 键的吸附，从而 提高了对c = o 键的加氢几率。这一结论与c o r d i e r 等【1 9 1 对肉桂醛选择性加氢的研 究结果一致，研究结果表明催化剂对肉桂醇选择性的次序为：o s i r p t r u r h p d 。对于金属o s 和i r ，具有较大的d 轨道带宽较大，使得与c = c 键的四 电子排斥力增强，对c = c 键的吸附减弱，从而有利于不饱和醇生成，但其活性 普遍较低；而对于金属p d 的d 轨道的带宽最小，使得对不饱和醛的吸附模式以 ”4 形式为主，研究证明p d 催化剂通常主要以c = c 键加氢产物生成；而金属n 的d 轨道的带宽介于二者之间，通过构型效应或电子效应进行调变可以获得比较 高的选择性的同时也具有较高的反应活性。 1 3q ，p 不饱和醛选择性加氢反应中的影响因素 1 3 1 催化剂的活性组分 第一个关于0 【，d 不饱和醛选择性加氢的报道是在1 9 2 5 年，t u l e y 和a d a m s 将非负载的p t z n f e 催化剂用于肉桂醛选择性加氢反应。r y l a n d e r 等利用相似的 体系研究了巴豆醛选择性加氢制巴豆醇。从此以后，关于这方面的研究报道越来 越多，人们相继研究了多种催化剂在这一方面的应用。 表1 1 列出了巴豆醛在不同金属催化剂上的反应结果。从中我们可以看出， 用于巴豆醛加氢的催化剂主要是以贵金属为活性成分的各种负载型贵金属催化 剂，而其它非贵金属催化剂对巴豆醇的选择性普遍较差。相比之下，以负载型贵 金属铂催化剂的研究比较多，且此类催化剂对巴豆醇具有较高的选择性。近年来， 随着对金催化剂研究的增多，负载型金催化剂用于巴豆醛选择性加氢的研究中也 有一些报道，而且对巴豆醇也得到了比较好的选择性。 研究背景 表1 1 巴豆醛在金属催化剂上的催化加氢活性和选择性 t a b l e1 1 a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc r o t o n a l d e h y d eo v c rm e t a lc a t a l y s t s a ：b u t a n a l b ：c r o t y la l c o h o l 1 3 2 金属活性中心的立体效应 在仅，3 - 不饱和醛选择性加氢的研究中，通过理论计算表明，吸附模式受反 应物分子结构与晶面结构的双重影响，晶体表面的本质作用通常认为是暴露晶面 和诸如金属颗粒的形状和大小的形貌影响。通常把这一影响归结为金属表面的立 体效应，为了更好的了解反应物分子的吸附模式和选择加氢机理，b i r c h e m 等【3 3 , 3 4 】 和b e c c a t 等【3 5 】利用完美的晶体表面对仅，3 - 不饱和醛的选择性加氢进行了研究， 研究证明晶面和反应物分子结构对选择性的重要性。b i r c h e m 等 3 3 , 3 4 】研究发现， 在3 5 3k ，当3 甲基丁烯醛的转化率为2 0 ，在p t ( 1 1 1 ) 面上不饱和醇的选择性 可达到6 5 ，而在p t ( 1 1 0 ) 面上加氢的主要产物是饱和醛和饱和醇。这一结构敏 感性可解释为几何效应。一方面，( 1 l1 ) 面的密堆积结构引起对两个甲基立体障碍， 阻碍了对c = c 键的吸附，因此分子中的c = o 键优先活化：另一方面，( 1 1 0 ) 面的 皱折结构消除了立体障碍，使得分子的整个共轭体系能够活化，导致了饱和醛的 生成。b e c c a t 等【3 5 】比较了巴豆醛和甲基丁烯醛在p t ( 1 1 1 1 面上的加氢，研究发现， 由于甲基的出现使得c - - - c 键的加氢速率下降了一个数量级，而对c - - o 键的加氢 几乎没有发生变化，由此他们认为，对不饱和醇的选择性的增加，不是由于对 c = o 键加氢的增强而是因为对c = c 键的立体障碍引起的。 6 研究背景 有关金属表面的立体效应在肉桂醛加氢反应中的影响也有许多文献报道。 r i c h a r d 等【3 6 】比较了n 的颗粒大小对肉桂醇选择性的影响，研究发现，当p t 的 颗粒尺寸从1 3m * r l 提高到8n r n 时，反应的初始活性由o 提高到了3 2 。 g i r o i r - f e n d l e r 和g a l l e z o t 等【3 7 3 8 】的研究同样发现，当负载p t 催化剂经烧结处理 后，生成的较大截面的p t 颗粒使得对肉桂醇的选择性显著提高。为了证明这一 事实，理论计算表明，在较大颗粒的金属表面，由于能垒的存在，芳香环化学吸 附于金属表面时它们两者之间的距离必须超过0 3n l n 。也正是由于这一能垒的存 在，使得c = c 键不能象c = o 键那样尽可能的接近金属表面，而使得c = o 键优 先加氢。如图1 3 所示，随着金属颗粒尺寸的减小，在小颗粒的催化剂上c = c 和c = o 键都能接近金属表面，从而使得对不饱和醇的选择性降低。甚至在i 池 催化剂上也观察到了平面效应引起的对不饱和醇选择性的提高，当r h 的平均颗 粒大小由2 5n l t l 增加到7n l i l 时，对不饱和醇的最初选择性由1 2 提高到3 2 【3 7 1 。 0 图1 3 肉桂醛在小晶粒和大晶粒金属表面吸附示意图 fi g1 3s c h e m eo fc i n n a m a l d e h y d ea d s o r p t i o no ns m a l lm e t a lp a r t i c l ea n do naf l a ts u e f a c e 类似把不饱和醇的选择性的提高归结为催化剂表面金属颗粒尺寸和颗粒形 貌的影响也有报道。n i t t a 等【3 9 j 在对c o s i 0 2 催化剂催化巴豆醛选择性加氢的研究 中，发现c o 的颗粒大小对巴豆醇选择性的影响。催化剂对巴豆醇的选择性随c o 的颗粒尺寸从2 5i r n 增加到1 8n l n 时从2 5 提高到7 0 。 另外，c o q 等 4 0 1 研究了丙烯醛、2 甲基丙烯醛、3 丁烯醛、3 甲基丁烯醛在 赳2 0 3 负载的r u 催化剂上的气相加氢行为，发现随着c = c 键受到的取代基的阻 碍增大，对不饱和醇的选择性逐步提高，他们把这一原因归结为c - - c 键吸附的 下降，因为c = c 键更易受较大取代基的阻碍。 7 研究背景 1 3 3 催化剂的载体和有机配体的空间效应 金属表面和反应物分子结构的立体限制可以改变反应物的吸附结构，从而对 对不饱和醇的选择性产生影响。此外，金属颗粒环境产生的空间效应也能使反应 物分子的吸附模式发生改变。如，微孔性材料中的空间限制或金属表面被大的配 体所覆盖，从而改变反应物分子的吸附模式。g a l l e z o t 等【4 l 】采用离子交换法，制 备了不同颗粒大小的包裹于y 型沸石孔道中的p t 催化剂，并与负载在活性炭上 的p t 催化剂的催化性能进行了比较。研究结构表明，负载的p t 沸石催化剂显示 了对不饱和醇较高的选择性，而且随着催化剂中p t 颗粒尺寸的增大，肉桂醇的 选择性逐步提高。作者认为由于沸石微孔中分子的空间限制，迫使分子只能通过 c = o 基吸附在笼中的金属聚集体颗粒上，阻止了c = c 键的吸附。作者还对两种 不同p t 簇的p 沸石负载的p t 催化剂进行了研究，研究发现p t 颗粒填充在微孔中， 与孔的直径类似，使得肉桂醛分子只能以端基吸附在金属表面，从而有利于c = o 加氢。另外，t a s 等【4 2 】对填充于d 沸石孔中p t 催化香叶醛的研究中也得到了类似 的结果，通过分析实验数据，作者得出了与前面作者研究相似的结论，反应物分 子通过c = o 端基吸附于笼中金属聚集体表面，阻止了c = c 键的吸附，提高了不 饱和醇的选择性。 通过上述研究，发现载体的空间限制可以使对不饱和醇的选择性得到提高， 那么当采用配体对金属表面修饰后，产生的空间位阻同样能影响对产物的选择 性。d i d i l l o n 等1 4 3 1 5 i j 备了r h s i 0 2 、经过有机锡修饰的r h s n ( c 4 h 9 ) 2 s i 0 2 和除去 有机配体后的r h s n s i 0 2 三个催化剂，把它们用于柠檬醛的选择性加氢反应，研 究发现，有机配体对不饱和醇的选择性起到重要作用，未经修饰的r h s i 0 2 催化 剂和除去配体后的r h s n s i 0 2 催化剂上不饱和醇的选择性极低，而经修饰后的 r h s n ( c 4 h 9 ) 2 s i 0 2 催化剂对不饱和醇的选择性具有较大程度的提高。作者分析认 为，有机配体的存在有助于反应物分子中的c = o 键在金属表面的吸附，阻碍了 c = c 键的加氢，从而提高了不饱和醇的选择性。 研究背景 1 3 4 催化剂第二组分金属和载体的电子效应 ( 1 ) 第二组分金属的影响 为了提高单金属催化剂对不饱和醇的选择性，人们还研究了各种助剂对a ， p 不饱和醛加氢的影响。根据助剂的种类可分为l 碱型和l 酸型。l 碱型助剂主 要是一些含双电子的碱性分子，如三级胺，三级磷等。一般认为，由于l 碱型助 剂具有的孤对电子不利于c = c 键吸附从而提高了对不饱和醇的选择性。l 酸型 助剂主要包括主族金属和过渡金属。在催化反应过程中，它们既可以以离子或氧 化物的形式存在，也可以以单质的形式与活性金属形成合金，起到双金属催化剂 的作用。s a n t o r i 等 4 4 1 对s n 修饰的p t 催化剂用于不饱和醛加氢反应进行了研究， 研究发现，p t 催化剂经s n 修饰后能显著提高对不饱和醇的选择性。在p t s i 0 2 催化剂上，在肉桂醛和巴豆醛的转化率分别为8 0 和5 6 时，对应的不饱和醇 的选择性都低于2 0 ，而添加助剂s n 后，保持相同的转化率，对肉桂醇和巴豆 醇的选择性都可达到6 0 左右。m a r g i t f a l v i 等【4 习研究了p t s i 0 2 和p t s n s i 0 2 催 化剂用于巴豆醛加氢反应，结果显示，在反应初期，保持相同转化率的情况下， p t s n s i 0 2 对巴豆醇的选择性可以达到7 8 ，而p t s i 0 2 对巴豆醇几乎没有选择 性，作者认为，这是由于s n 的加入导致新的活性位的形成，从而提高了对巴豆 醇的选择性。通过x p s 和穆斯堡尔谱研究发现【4 5 1 ，金属态和离子态的两种价态 的锡物种都存在与金属p t 之间的电子转移，使金属n 表面富集电子，抑制了c = c 键加氢的同时有利于电子转移给x c o ，活化了c = o 键，从而提高了不饱和醇的 选择性。 ( 2 ) 供电子载体的影响 研究表明，具有供电子作用的载体也可以使得金属表面电子富集，从而调节 金属表面的电子性质，改变对不饱和醇的选择性。 r i c h a r d 等【4 6 对负载在石墨和活性炭上的p t 催化剂用于对肉桂醛的选择性加 氢进行了研究，结果表明p t 负载在石墨上相比较于负载在活性炭上对肉桂醇具 有更高的选择性。作者通过表征证明，在p t g 催化剂上由于电子从石墨转移到 金属p t 上，而导致金属p t 存在晶格膨胀。另外，通过甲苯苯的竞争吸附测量甲 苯和苯吸附系数的比率【4 7 】显示，p g 和p t c 的吸附系数嗍分别为5 5 和8 ，表明 石墨负载的金属电子密度更高。结合表征结果，作者认为p g 催化剂较高的选择 o 研究背景 性是由于金属颗粒上较高的电子密度，使得c = c 键加氢的活性降低，从而提高 了对肉桂醇的选择性。同样制备了石墨负载的r u 和r h 催化剂，发现对肉桂醇 的选择性也显著高于活性炭负载的金属催化剂，原因也是由于c = c 键加氢速率 的下降。结合前面的研究结果，可以得出不饱和醇提高的根本原因是由于石墨载 体转移电子给负载的金属，使得金属表面富集电子，降低了c = c 键加氢速率。 另外还存在一类可还原性载体，如t i 0 2 、c e 0 2 等作为载体负载的贵金属催 化剂在较高温度还原后，对不饱和醇具有较高的选择性。v a n n i c e 等【4 8 】把p t t i 0 2 催化剂用于巴豆醛选择性加氢反应中研究发现，p t t i 0 2 催化剂在较低温度还原 对巴豆醇的选择性仅为1 2 6 ，而经过7 7 3k 还原后p t t i 0 2 催化剂对巴豆醇的 选择性可达到3 7 2 。s e p f l v e d a - e s c r i b a n o 等【4 9 j 对p t s i 0 2 ，p t c e 0 2 ，p t c e 0 2 s i 0 2 三个催化剂用于巴豆醛选择性加氢反应进行了研究，发现p f f c e 0 2 催化剂在较高 温度7 7 3k 还原后，催化剂对巴豆醇的选择性可以达到8 0 ，而在较低温度4 7 3 k 还原后产物全部为丁醛。结合对p t s i 0 2 ，p t c e 0 2 s i 0 2 两个催化剂的反应性能 及表征结果，作者认为催化剂在较高温度还原后，在p t 粒子周围生成的氧缺位 或c e 3 + 离子对巴豆醇选择性的提高起了重要作用。 1 3 5 修饰剂对不饱和醛选择性加氢的作用 上述研究表明，修饰剂可以通过立体效应和电子效应提高对不饱和醇的选择 性，另外还有部分修饰剂通过毒化活性位降低活性来提高对不饱和醇的选择性。 g a l v a g n o 等【5 0 】在研究研究r u c 催化剂的催化性能时发现，在反应初期不饱和醇 的选择性更高。他们基于v a n d e r s p u r t 等【5 l j 在对i 地催化剂经过含1 c 0 的氢气 处理后，不饱和醇的选择性得到了极大的提高这一结果。作者把不饱和醇选择性 的提高归结为，反应初期反应物脱羰基生成的c o 选择性的吸附在催化剂表面 c = c 键加氢的活性位上，从而抑制了c = c 键加氢速率，提高了对不饱和醇的选 择性。h u t c h i n g s 等【5 2 1 在对c u a 1 2 0 3 催化剂用于巴豆醛气相选择性加氢反应中， 发现在反应中适当的引入噻吩，反应活性下降的同时，对巴豆醇的选择性提高了 5 0 多，而反应中未引入噻吩时，产物更倾向于c - - c 键加氢产物的生成，作者 认为，噻吩的引入对c = c 键加氢活性位的毒化效果强于对c = o 键加氢的活性位。 c h i u 等【5 3 】在对c u ( 1 1 1 ) 上的巴豆醛选择性加氢反应机理研究中得出，覆盖在 1 0 研究背景 c u ( 1 1 1 ) 上的硫的电子效应，使得在对巴豆醛分子吸附时，分子中c = c 键被排斥 远离c u ( 1 1 1 ) 面，阻碍了c - = - c 加氢，从而提高了对巴豆醇的选择性。 上述研究发现，提高催化剂对不饱和醇的选择性可通过以下方式实现：( 1 ) 降低c = c 键加氢吸附模式的产生，可以采用的方法是用较大取代基( 如c h 3 、p h 等) 取代c = c 键上的氢或使用o s 和i x 等具有较大d 轨道带宽的金属或更大程度 的利用( 1 1 1 ) 晶面；( 2 ) 使用活性载体或可还原性载体( 如石墨、t i 0 2 等) 使金属表面 富集电子，提高金属表面与c = c 键的四电子排斥力，同时富集的电子转移给7 【c o 活化了c = o 键，从而提高不饱和醇的选择性。另外，通过修饰剂引起催化剂活 性中心中毒，也能使得不饱和醇的选择性得到提高。 1 4 金催化剂的研究概况 金一直被认为是化学惰性的，在自然界中，金以金属态的自然金存在，很少 发现有金的化合物。所以长期以来人们都认为金不具有催化活性。直到1 9 8 9 年， h a r u t a 掣5 4 1 人发现高分散的金催化剂对于c o 低温氧化反应，具有较好的催化 活性，打破了传统上认为金没有催化活性这一观念，致使人们对金催化剂的研究 产生极大的兴趣和关注。 1 4 1 影响金催化剂催化性能的因素 影响金催化剂催化性能的因素很多，而且仍存在许多争论。大量文献表明其 影响因素主要集中在以下三个方面：制备方法、载体的选择以及金粒径的大小。 ( 1 ) 制备方法的影响 金催化剂的制备方法对其催化性能有着重要的影响。往往采用不同的制备方 法，导致载体与金之间的相互作用和金的颗粒大小的改变，而得到组成相同活性 不同的金催化剂。下面主要对文献中常用的几种金催化剂的制备方法进行比较。 浸渍法：传统上，金催化剂的制备大多采用浸渍法，将载体浸渍于含金的可 溶性盐溶液中，经过干燥、焙烧、还原处理后得到金催化剂。用此方法制备的催 化剂的优点是金的浸渍液可全部负载于载体表面，利用率较高，用量可减少，所 负载的量可直接由制备条件计算可到。缺点是制得的催化剂分散性不好，催化剂 研究背景 表面的金颗粒较大，不能像铂钯等贵金属那样利用浸渍法就能得到高分散催化 剂。与其它方法制备的金催化剂相比较，催化性能普遍较差。原因主要是由于金 的熔点远远低于铂钯的熔点，据报道，由于量子尺寸效应，粒径为2n i n 的金微 粒的熔点降至3 0 0o c 。因此即使在9 0o c 下还原，也渐近其h t i t t i n g 温度，发生 表面金原子的聚集现象1 5 5 1 。 共沉淀法：将氯金酸和载体氧化物相对应的金属硝酸盐的混合溶液加入到碱 性溶液中，在一定p h 条件下陈化一段时间后得到的沉淀经过洗涤、过滤、干燥、 焙烧得到催化剂前驱体。沉淀过程可以采用不同的滴加顺序。采用共沉淀法制各 的金催化剂可以具备较好的催化性能【5 卅( 如c o 低温氧化) ，而且可以获得相对较 高的负载量。缺点是可以得到较大负载量的同时，有相当多的金颗粒被埋在载体 的内部，不能参加催化反应，降低了金的利用率。 沉积沉淀法【5 7 】：将氧化物载体置于氯金酸溶液中浸渍，控制氯金酸的浓度略 低于溶液中均匀沉淀所需浓度，但足以在载体氧