（光学专业论文）掺杂聚合物电致发光中的能量与电荷传输.pdf

北耋交通土学博士论文 摘要 配合物掺杂体系，将第二种离子t b ”引入配合物，分别用荧光光谱及瞬态光谱证 明在共沉淀配合物中存在从tb3+到eu3十的能量传递，由此提高了eu3+红光发光 性能。另外，针对配体相同的eu和tb配合物不同的光电性质，以及在eu配合 物电致发光中出现的发光红移的光物理现象做了进一步分析，提出在掺杂体系中，电荷交叉跃迁( e l e c t r o p l e x ) 产生的条件与给体一受体的能量传递情况有密切关系。 在第六章着重讨论了无机材料对有机电致发光器件电荷传输上的影响。首 先将低温生成法制备的zn0纳米棒掺入有机电致发光器件的空穴缓冲层(pedot) 中，得到了高亮度和效率的器件。通过对光致发光和拉曼光谱的测量，发现pedot和z n o 纳米棒之间存在某种相互作用，这种相互的作用能够减少p 印0 t 和m e h p p v 相互作用而产生的缺陷态，从而提高了器件的效率。另外对于l i f 对有机电致发 光器件的作用，通过特殊的器件设计，利用不同电荷传输材料会使发光复合区的 移动作为探针，证明了在lif薄层插入有机层界面后，起的是增加电子注入而阻 挡空穴的作用。针对这一特点，考虑材料间能级匹配及电荷迁移率，将l砌lif 层加入m e h p p v 和灿q 3 层中间，其电致发光器件亮度比没有加之前增大了一 个数量级。 关键词：有机电致发光；掺杂；能量传递；电荷传输；染料：稀土配合物；z n o 纳米棒，t i 0 2 纳米管 北京交通土学博士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l i g h t - e r n i t t i n gd i o d e s 皿e d s ) m a d eo fp 0 1 y m e rb l e n d sh a v es h o w ns 仃o n g l y e i 山a n c e de l e c 仃o l 啪i i l e s c e n c e l ) e 笨c i e n c i e s ，踮c o m p a r e dt op u r ch o m o p o l y m e r s c 0 1 0 u rc o n v e r s i o n ，w h i t el i 曲te m i s s i o n ，p o i a r i z e d1 i g h te m i s s i o i l ，e 血s s i o nl i n e n 蜘u 叭n g ，a n dv 0 1 t a g c - 咖a b l ec 0 1 0 u r sa r e0 1 1 1 e re 鼢t sm a th a v eb e e no b s e r v e di b l e n d sc o m a j i l i i l g1 i g l l t e i n i t t i i l gp o l y m e r s f o rc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，b l e n d i n ga l s o o p e n saw a yt oo p t i n l i z e 出ep e d o 蕊a n c eo fo p t o e l e c 唰cd e 、，主c e s ，陆n g i n ga b o u t t e c l l i l 0 1 0 舀c a lb e i l e 丘t s ，a l t l l o u g hg r c a tp r o f e s sh a sb e e nm a d e ，m e r es t i l lr e m a i n m u c h 删b i g u o u sm e c h a | l i s m so nm ec 撕e r _ i 坷e c 6 0 n ，e x c i t o nr c c o m b i n a d o n ，c n 哪 t r a n s f e ra 工l dp h 鹊es c p 哪t i o ni nb l c n d sf i l i i l s t m st l l e s i sf o c u s e so ni n t e r - a 1 1 d i n 廿a _ m 0 1 e c u l a re n e r g y 仃a i l s f b lc h 鹕e 仃a 1 1 s p o ni i lp o l y m e rd o p e dw i t l lf l u o r e s c c n t a n dp h o s p h o r e n s c e n td y e ，r a r ee a n l lc o m p l e xa i l dn 锄o m a t e r i a l s a i l di m p r o v e d p e r f o m l a n c ei nd o p e dp 0 1 y m e r1 i 曲t - e m i t 曲gd i o d e s 口l e d s ) w e r eo b t a i n e db y u 石h z 血g 如e s er u l e ： i n c h 印t e ro n e ，l h e 扯s t o r y m eh o t p o i n t ，r e c e n td e v e l o p m e n t sa i l dp h y s i c a l p m 擘e s s o fo 玛a i l i c l i 曲t e r i l i m n g d i o d e sa r es m n m a r i z e d s y s t e m a t i c a l l y ； t l e a d v a n t a g eo fp 0 1 y 】n e rb l e n da 工1 dt 1 1 em e c h a i l i s mo fe n e 理订a n s f 打a r cp r e s e n t e di n c h a p t e r 似，o n l em o r p h 0 1 0 9 ya 工l dp h a s es 印a m t i o no fb l df i l 芏i l sh a v eb e e ns t l l d i e db y u m i z i i l ga t o i l l i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) i i lc h a p t e rt h r c e f u r m e h n o r e ，w ea n e r 】叩tt o l i 呔也e6 k nm o 工p h o l o g yt ot 1 1 e i n t e r a c t i o 玎锄o n gm ec o m p e n t s a n dt 1 1 e o p t o e l e c 仃o n i cp e r f o 皿衄n c eo fe l e c t r 0 1 u i 血n e s c e n td e v i c e s e n e r g y ，d l a r g e 仃a n s f 打 p h e n o m e n aa n dt h ec a u s ef o rs p e c 仃as l l i f ti nb 】e n ds y s t e m sa r ea i s od i s c u s s e d w 色a i m t oi m p r 0 v et h ep e r f o h l l a n c eo fp 0 1 y m c rl i g h t 一哪 i n g ) 2 l ，2 6 7 ( 2 0 们) 41hshen，zxu，d工tao，jy暑m蜀xhchen，t zh托g，y_zxu，jgwu，spectroscopy粕d 北童i ：通土学傅t 呻 文 a b s t r 8 c t m o r c0 p e na n ds 嘶g h ta n d 也e ni n c r e a s c dm ee 伍c i e n c yo f e n e 曜ya n dc h a r g e 订a i l s f 色r m o r e o v e r 也em o r es ”n m e t r i c a lt h ec o i i f o i t n a t i o no f d y em o l c c l l l a ri s ，t l l ew e a k e rt h e p 0 1 蕊t yo f 咖t 0 曲d i i l gm a 乜矗碉瓷t e do nj t s1 u 血n e s c e n tp r 叩e r t i e s t h er c a s o i l sf o r 也ed i 氐盯e n c eo fl u i l l i n e s c e n c ep r o p 硎e sb e m e e nt ba i l de u c o m p l e xw i ms a m el i g a n dh a v eb e e i la 1 1 a l y z e di i lc h 印t e r 丘v e t h er e de r n i s s i o n 舶m e uw 笛e n h a i l c e db yp r 印a r e dc o p r e c i p a t ec o m p l e xw i n lt b 粕de u h l 订a 锄e r g y e n e 强7 廿a n s f e r b e 研e e ne ua j l dt bh a sb e e nc o n 6 n e d b ys t u d y i n g p h o t o i 皿血e s c c n c ea n dt i m e r e s o 】v e ds p e c 觇血c o p r e c 译a t ec 铡叩1 e x 1 na d 击t i o n ， o p t o e l c c n _ o i cp m f e s s i 1 1 p 0 1 y m e rd o p e d 、) l r i t h r a r ee a r mc o m p l e xh 鹊b e e n i i l v e s t i g a t e d 缸t l l e r t h ec o d i t i o i l sf o rf m a t j n ge l e c 仃0 p l e xi nb l e n ds y s t 蹦l sa r c p r e s e n t e d t h ei n n u e n c eo fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s0 nc l i a 玛e 订龃s p o r ti np o l y m e r l i g h t c n 血血gd i o d e sw e r ed i s c u s s e di nc h a p t e rs i x h i g h l yl u 玎_ l i l l a n c ea 1 1 de 伍c i e n c y d e v i c e sw e r ef a l m c a t e db yd o p e dz n on a n o m di i l t oh 0 1 e sb u 胁1 a y e r ，i i lw 1 1 i c hz o n a r l o r o dw e r e p r e p a r e db y 1 0 wt 锄p e r a t u r em e 也o d t h ei 1 1 t e r a c t i o nb c t w e e l l m 匝h p p va n dp e d o tr e s u h si nt h ei m p r o v e m e n to fd e 、d c ep e r f 0 珊a n c eb y a i l a i y z i l l gp h o t o l u n l i n e s c e n c ea n dr a m a i ls p e c t r a an o v dd e v i c es 锄c t u i - ew 笛 f 捌c a t e dh a v i n gal i fl a y e ra tt l l ei n t e k eb e t w c c i lh o l e 乜锄s p o n i n g1 a y e ra i l d e l e c 仃o n 一岫s p o m i 培l a y e tt h e1 m 1 1 i n a n c eo fa _ b o v ed e v i c ew a so n em a 卿t u d e1 1 i g h e r c o m p a r e dw i m 柚a n a l o g u ed e v i c ew 油o u tl 最u s i n gm es h i f to fr e c o m b i n a t i o n r e 舀o na sap 葑0 b en l ee & c to f “fa to r g a 砸ci n t e 血c e sw a si v e s t i g a t e d s p e c 扛aa 1 1 d p e r f o m l a c eo fm et w od e 、，i c e sw e r em e a s u r c d 孤dc 彻叩a r e d ，i tw 鸹f o l m dt l l a tt h e i n s e n i o no f1 i 蚰c o n t 抽u o l l sl i f1 a y e r b e t 、e e l lo 赠l n i ci n t 钌f a c e sn o t0 n l yi m p r o v e d m ee l e c t r o n 一蜘c c 6 0 nb u ta l s os u p p r e s s e dm eh o l e 一仃孤s p o n k e ) n o r d s ：o r g a n j ce l e c 仃o l u m i l l e s c e n c e ；d o p a l l t ；e n e r g y 衄1 s f 打；c h a r g e 仃a n s f 酐：d y e ； r a r e - e 硼lc o m p l e x ；z n on a l l o r o d ；t i 0 2n a l l o t l l b e 耋雾塑耋霎篓蓁蚕阍銎 i ；| ；i i 莓一计峨巨爿卯 萋；! i - 妻；l ；一要i i l 霎；雪墅i 馐i ；l 一囊i ! i ；- 鸯l i - 蕈囊萋l 篷! ；l 星i i j i i 善l ：! 一亳i 壁薹 茎； l 一宫；差l i 一霪l 茎! 耋l j 薹i ，雾i ! l 三。i j ；一嚣i 薹 童；i 一羔i j i 、羔；一! 耋l 暮! 霎! j 詈l ! 宝寰i i ；孽；姜i 蠹i 宝i 一量! i l 一羔i ；l 一蠢l 圣； 至 ! i 一雪l i ! 一摹l l ! - 蓑! 妻i 至i i ! r 童i l i 一霎! 霉；一萋! l 雾i ! ；一童i i ；，耋l i l n 妻；耋! 墓；! ；! 季；i i ：嚣i | i 掣! i 蠹i 妻? 差i 茎l ；耳i 彳；，要i 二； 要i i 移i i 手l i l 甍! l i 莲；耋l 一孬 塞；? 薹i 室；一警；i ； 毒! l i 一霎：! 一蠢! 謇l 一享i ? l ；e 一莲l ! l a 冀 i 蛐i i i 毒i i i ! i i j i 一囊! i ；付i f g ； 垂| i 目i 一塾l l 篝；一葶i ? j 萋；l i i ；妻；l i 一薹i 哼；堇i l 碧! 堇；i ? 薹! ! j ? 毫i 熏j 一强i ；l 藿i 孽l ? 量! j i - 兰j ! l 一鬟i 萋i c j i i ；，i ；) 一塞i j l 嚣l l i 霉 ! 童i 一耋i 耄j 一垂! 妻；一嚣! 喜l i ：；l ? 甍! i 儿； ? 一萌 l ； j i l i 一萋i 蕈l 鏊i 麦- 三l l 霎i 囊 薹一囊i 雾；茎| 二j 一三；i ：! 墓l g l 偎i l ? 蠹l li l 宝；i i | 臻l ! ! 一嚣；l 一警! l i 咋i 目g 目 主；i ；一垂i 喜；t 薹! ! d l 一囊：ii ? 窆i l i 一赛! ii ! 月；l ；j 学；l i 北京毒：通大学博士论文 爿r 论 率随掺杂浓度的增大而增大。 1 9 9 9 年d f o b r i e n ，m a b a l d o 等人刚在研究激子传输规律之后，提出用b c p ( 一种传输电子的有机导电聚合物) 做空穴阻挡层，用磷光染料p t o e p 掺杂，制 备出的o l e d 发光效率达5 6 ，内量子效率达3 2 。2 0 0 0 年8 月，该研究小组 又用二苯基吡啶铱( i r o p y ) 3 ) 掺杂到t a z 或c b p ( 都是电子传输材料) ，制各出 有机发光器件的发光效率达( 1 5 4 ) ，发光效率4 0l m 1 ；j ，在低亮度条件下内量 子效率接近1 0 0 9 6 【3 5 】。 总之，经过近二十年的发展，小分子和聚合物构成的有机电致发光器件的亮 度、发光效率、稳定性都得到巨大的提高和改善。目前，有机电致发光器件的瞬 态电致发光亮度可达1 0 6 c d m 2 【3 6 1 ，也可以得到高分辨率的聚合物发光器件。3 0 0 c d m 2 条件下可连续工作l 0 0 0 0 小时以上的有机发光器件也可轻松获得。利用有 源或无源寻址驱动的有机电致发光显示器样品已经问世，有机电致发光已从基础 研究迅速发展成为一种产业。o l e d p l e d 显示器主要应用于各种字符图形单色 彩色平板显示，目标是手提电脑、家用电视等。由于技术和生产成本等原因，目 前o l e d 伊l e d 以中小尺寸为主，特别是市场潜力巨大的手机屏、数码相机屏等， 待技术成熟以后，逐渐扩大尺寸。另外o l e d 用l e d 还适用于某些特殊场合，如 低温环境，高速动态显示等。由于它重量轻，体积小，特别适用于航空航天等领 域。分析表明，将来o l e d p l e d 的成本不会高于l c d ，但其性能明显高于l c d ， 如p l e d 的主动发光、宽视角和快速响应等，这使得其在市场竞争过程中将占据 优势。o l e d 伊l e d 的主动发光性和高亮度还可以应用在面光源、l c d 背光源、 信号指示等方面。 此外，对于柔性o l e d p l e d ，由于柔性显示屏衬底要求严格的低透气率， 因此，柔性衬底的生产成本较高，目前价格是2 0 0 3 0 0 美圆每平方米，相当于 玻璃衬底的2 6 倍。可喜的是预计未来的柔性衬底产品通过转变工艺或完全采 用新型柔性衬底可以使生产成本降低到低于玻璃衬底水平，完全可能突破柔性显 示屏工艺的瓶颈问题。s t a n f o r dr e s o u r c e s 预计，到2 0 0 5 年o l ，e d p l e d 将达到 3 亿美圆产值，2 0 0 7 年达到4 0 亿美圆产值。 j 北童叠盈土学博士论文 偿 1 3 有机半导体发展中的几个熟点物理问题 1 3 1 从绝缘体到半导体的转变 在传统观念里，有机材料都是绝缘体，长期以来研制良好性能的有机导体、 有机超导体和有机半导体成为科学家们的奋斗目标。自从1 9 7 0 年，h e e g e r ， m a c d i 锄i d 和s h i r a k a w a 等人【3 8 4 川发现用碘蒸气氧化掺杂聚乙炔，聚乙炔的电 导率增加了十亿倍。这一惊人的结果表明作为绝缘材料的塑料只要通过合适的掺 杂也能使其向半导体甚至导体过渡，预示能成为半导体和导体的有机材料将有其 全新而另人激动的应用前景。 按照分子轨道理论，有机材料只有碳一碳单键时，形成定域的。键，是绝缘 体。当有机材料由s p 2 轨道杂化形成。键时，剩余p z 轨道电子形成n 键。共轭聚 合物体系就是。键上的p 轨道电子在由。键形成主链上下形成连续的n 键，即在 有机主链或环的上下两侧形成连续的离域的电子云，故耳键的电子具有可移动 性。其相应产生的p o s m v e 模式和n e g a t i v e 模式相当于成键轨道和反键轨道，分别 相当于无机半导体的价带和导带，或称最高的被占据分子轨道( h 蟾h e s t0 c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t s ) h o m o 和最低的未被占据分子轨道( l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t s 儿u m 0 能级。 通常金属导电是因为金属中存在可移动的自由电子。同样，共轭聚合物中 存在可移动n 电子。分子中形成电流必须有电子进入和逸出，即氧化和还原。当 分子被加上电压时，n 电子将沿着链移动。在微观中，导电材料中的链长是有限 的，而且总是有许多共轭聚合物链组成，故链与链之间的导电只能依赖电子跳跃 来完成。为了更好传导电流，要求链与链之间形成比较紧密的有序的排列。宏观 上，材料导电性能的优劣跟形貌密切相关。通常情况，聚合物要比小分子排列混 乱，这也就说明为什么许多小分子载流子迁移率要比聚合物大。 1 3 2 有机半导体的能带和激子模型之争 许多材料和器件学家( 包括a j h e e g e r ) 利用共轭电子离域形成导带和 价带的能带理论来解释共轭聚合物的能带带隙和导电行为f 4 “4 2 1 。通常，半导体 晶格周期排列比较严格，而有机分子的排列则相当无序。无序的结果必然导致链 段中能态密度分布不均匀，以及链间电子的跳跃受限。s u s c e 仃e 卜h e e g e r ( s s h ) 模型中就是把一维的共轭聚合物以紧束缚近似和电声子耦合形成无序方 5 北童i ：通土学博士论文 爿睫 若以三层结构的器件为例，有机电致发光过程由以下步骤完成【4 5 1 ：1 ) 载流 子的注入到电极内侧间的有机功能薄膜层；2 ) 载流子的迁移，载流子分别从电 孑 呶 二莓一孔 l 一 一一。一一一一二警卜国 1 口 k 矿一& a n 喇e蝴n l c 图卜1 单层有机电致发光原理示意 予传输层e t l 和空穴传输层h t l 向发光层e l l 迁移：3 ) 激子的产生，空穴和 电子在发光层e l l 中相遇，相互束缚而形成激子；4 ) 光子的发射，激发态能量 通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 如果电子和空穴在发光层中没有相遇形成激子而漏流过整个器件到达相反 电极，那么器件的量子效率就会降低。但是有机材料的电荷迁移率会因不同的材 料而有不同的值。 实际中要得到高效的器件，要求电子和空穴的辐射复合的几率要高，这是需 要有一系列严格的条件要满足。首先，电子和空穴从阴极阳极注入的能量势垒要 大致相当，这样可以保证注入电荷密度的平衡。因此，每层材料的选择是要基于 这些材料基态和激发态的相对能级以及它们的导电性质的。 制造高效0 l e d p u m 的一个重要的研究方面是0 l e d p l ，e d 的发光机制， 它首先要解决的就是有机发光材料的能带结构。绝大多数有机电致发光材料属于 有机半导体，它们长程无序，短程有序，分子间的相互作用是范德瓦尔斯力，分子 内电子的局域性强，属于非晶固体，这种结构对电子的输运不利。但考虑到有机半 导体具有光吸收边及其电导率与温度成反比的关系，表明有机半导体也存在能带 结构4 6 1 。我们熟知无机半导体的能带结构，但无机半导体材料的结构特征是原子 周期性排列，即长程有序。通过原子轨道的强交换作用形成导带和价带，外层电子 可在整个晶体中运动，电荷输运容易。上述分析表明有机半导体的能带结构不能 北毒虫通太学博士论文 l 论 但是，它们并不适用于共轭高分子，因为按f n 模型计算出的电流密度比实测的值 高几个数量级。 ( c ) 电场增强热注入 注入到器件的电流密度由下式给出： j = j 1 j s ( 1 4 ) 通常在金属半导体结上，( 卜4 ) 式中以以为主，j 捉是适合在低温下电流向 绝缘体注入的情况。这个公式是以理想能带状态和结状态为前提，所以将其用于 有机结时还要适当的修正。a b k o w i t z 等人引入热辅助隧穿模型 4 引。由于电场增加 热电子发射，电流密度可由下列的表达式给出： 旭，= 学斟2 唧( _ 警 南m s ， 其中， 口：型塑鉴坐 ( 2 ) 有机层体限制电流 由于有机分子材料电荷迁移率较低导致电荷的局部堆积，从而阻止了载流子 的进一步注入。空穴的注入是由空间电荷控制的，而电子的注入在低电场下是由 陷阱控制的。当陷阱被添满后控制形式转为空间电荷的限制。 (a) 空间电荷限制电流s p a c e - e h a r g el i m i t e d c u r r e m 如果电极注入的电流超过体材料所能输运的数目，就会在本体中形成空间电 荷，从而形成一个降低电子从阴极发射速率的电场。此时电流就受半导体或绝缘 体的体控制。空间电荷限制电流对界面势垒的影响比较小，不考虑陷阱限制效应 时电流电压特性模型( s c l c ) 5 0 】： ，：旦“掣娶 ( 1 _ 6 )j2 i 氏掣可。1 咱 其中，勒为真空介电常数，为有机材料的介电常数，p 为载流子的迁移率，v 为器件两端的电压，l 为器件的厚度。 ( b ) 陷阱电荷限制电流m pc h a r g el i m i t e dc u 玎e n t 北未交通土学博壬喂- 文 当发光层中的陷阱对电流有影响而载流子迁移率与电场无关时，将获得 陷阱电荷限制电流( t r a pc h a r g el i m j t 。dc u 玳m t ) 。其相应的公式是： ，矿”+ d 2 ”“( 1 7 ) j 为电流密度，v 为器件两端的电压。m 为一整数，d 为发光层的厚度。 以上是在研究有机电致发光器件载流子注入和传输特性时常用的几种模 型，仅用一种模型往往不能很好地描述器件在整个电压范围内器件的i v 特性， 有时一种器件工作过程涉及到几种机制。任何一种理论模拟只能与其中部分电压 段吻合。 1 4 有机电致发光器件及材料 1 4 1 有机电致发光器件结构 一个l e d 器件要得到比较高的效率，必须满足_ 定的标准，最重要的是正 负载流子的注入要平衡以及载流子有效地复合。为了达到这一目的，除了单层的 l e d 外，人们往往采用单异质结( s i n g l e 也e t e o j u n c t i o n ) 或双异质结 ( d o u b l e - h e t e o j l l n c t i o n ) 的多层结构【5 2 】。图1 2 为他们的器件结构和能级示意图。 在单层异质结器件中，由于空穴注入的势垒1 和电子注入的势垒2 往往不 能很好的匹配，导致空穴和电子注入的不平衡，使得器件的效率较低。而且对于 l u m 0 l u m o h o m o h o m o 图卜2 单层( 左) 和单异质结( 双层) ( 右) 电致发光器件 大多数有机材料来说，具有传输单种载流子的倾向，因此随着电子和空穴的分别 注入，在单层l e d 器件中( 图l 一2 左图) ，电子和空穴往往在靠近电极一侧发生 复合形成激子，形成的激子容易与电极发生能量转移而导致猝灭。 t 京j ：通土学博哇艟文 论 载流子传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材料。它们除了要具有良好 的成膜性和稳定性外，还必须具备以下条件：1 ) 高的玻璃化温度t g ；2 ) 合适 的载流子传输能力；3 ) 不与发光层形成激基复合物；4 ) 材料的离化能( i p ) 要 与电极的功函数及发光层匹配，要有利于载流子从电极注入和阻挡另一种载流子 从发光层流出。 空穴传输材料应具有强的给电子特性，如芳香二胺类、芳香三驶类、芳香 驻 c p c t b p a h r t b r 文p 0 3 。g b 。o 66 融眨m r 叫孓p 9 帕 一 州 嗍很= r - m d 勘d o o 盯r - q 羽l ，w - 岛h d 图卜4 一些典型空穴传输材料 族联胺类、吡唑啉类化合物等6 2 1 。这类化合物一般都含有带孤对电子的氮原子， 有利于形成正离子自由基充当有机半导体中的空穴，同时所有的孤对电子都可以 与n 电子发生交换，增加了孤对电子的离域性，这有利于空穴从一个分子跳跃到 另一个分子。 电子传输材料一般都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，都具有较好的 接收电子能力，即具有较高的电子亲和势，同时在一定的正向偏压下能有效地传 递电子。恶唑类化合物是一类典型的电子传输材料“”。目前使用最多的是a l q ，、 p b d 、o x d 一7 、o x d 一1 、t a z 。t a z 具有较大的离化能( 5 9 e v ) ，有高的阻挡空穴性 b 。 挚 娶 北童i ：逗土学博士论文 陆 图卜5 常见的电子传输材料 能，常用作空穴阻挡层。a l q 3 是比较常用的很好的电子传输材料又是优良的发光 材料，它具有较高的玻璃化温度，而且成膜性比较好。 b 有机发光材料 发光材料的选择对提高器件的发光效率、改善器件的寿命起着至关重要的作 用。发光材料般要有较高的荧光量子效率；较好的热稳定性和化学稳定性；良 好的成膜特性和可加工性。目前，按照材料的分子结构和化学性质可以将电致发 光材料分为有机小分子材料、稀土配合物、聚合物发光材料和磷光发光材料。 用于电致发光的有机小分子发光材料具有化学修饰性强，结构易于调整，可 以通过引入双键、苯环等不饱和基团、以及各种生色团来改变共轭程度，从而改 变材料的发光波长，选择范围广，材料易提纯，有机染料荧光量子效率较高，易 蒸镀成膜，可以产生红绿蓝等各种颜色的发射峰等优点。这种材料的缺点是：热 稳定性差；易结晶、有的材料荧光猝灭效应比较明显。常见的小分子发光材料的 分子结构式如图卜6 ： 9 婶 ；、， 妊京交通上学博士论文 爿r 论 1p p v2m e h p p v 3 1 0 c l c l o p p v p o i y ( p n y i e n ev i n y i e ) ( p p v )p o l y ( 矗u o 嘲e ) p o l y ( p h e n y i e n e ) 图卜8 常见聚合物发光材料 由这些基本发光基团组合形成的各种电致发光聚合物，大致可分为主链共轭 型、共轭主链被阻隔型、侧链挂接型如聚苯撑乙烯类( p p v ) 的m e h p p v 、b e h p p v 和b u e h - p p v ，聚对苯类( p o l y ( p _ p h e n y l e n e ) ) ( p p p ) 。另外还有以噻吩环为代表的富 电杂环类和以吡啶环为代表的缺电杂环类等。 c 电极材料 在有机电致发光器件中，作为阴极常采用低功函数金属( a g ，m g ，a 1 ，“， c a 等) 或合金( 如：a g ，l i ：a l 等) ，以提高电子的注入效率。为了提高空穴的 注入能力，要求阳极材料功函数尽可能高。同时为便于光从阳极一侧的引出，阳 极材料需要有较高的透明率。目前所用的阳极材料有半透明的金属膜( 如a u ) ， 透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和氧化铟锡( i t o ) 导电玻璃。其中1 1 d 导电玻璃 最为普遍，因为它在4 0 0 l o o o 纳米波长范围内透过率达8 0 以上。 * 、z 卫￥ 厂r谳 ，七 畦京盘正土学博士静文 爿卜钎 1 5 有机聚合物电致发光器件的制各及测量 1 5 1 器件的制各 有机电致发光器件的制作工艺实际上包括薄膜工艺和表面处理技术。制作的 关键包括有机聚合物或小分子功能薄膜，金属电极和1 1 0 透明导电薄膜等。制作 有机聚合物或小分子功能薄膜的主要技术可分为干法工艺和湿法工艺两种。对有 机聚合物e l 器件，常常采用旋涂和喷墨打印技术的湿法工艺：而制作小分子有 机e l 器件时常采用真空热蒸发技术的干法工艺。 一、r r o 透明导电薄膜玻璃的处理 在有机e l 器件的制各过程中，氧化铟锡i t o 是在可见光区透明的半导体， 它的禁带宽度为3 7 5e v 。对该透明导电薄膜玻璃的后处理对制备器件相当重要。 由于基片的清洁度、平整度以及有机膜层的浸润度对材料的成膜质量影响很大， 即如果表面不清洁，不仅会增大器件的驱动电压和降低器件的发光效率，而且会 使器件的稳定性和寿命都大大下降，从而影响器件的总体性能，因此i t o 导电玻 璃的清洗是非常重要的一道工艺。s o 等比较了超声波处理以及紫外线照射的方 法清洗i t o 玻璃对器件的性能的影响。w u 等对用等离子的方法清洗i t o 玻璃做 了研究，发现驱动电压从原来的大于2 0 v ，下降到1 0 v 以下，同时量子效率提高了4 倍，寿命也提高了2 倍。s t e u b e r 等也做了相应的报道。清洗程序是先将腐蚀后的 导电玻璃用洗液擦洗干净，后依次用乙醇、丙酮和去离子水进行超声清洗，放入 烘箱中洪干或直接用干燥氮气吹干。常用的表面处理方法有辉光放电氧化i t o 的 表面或用臭氧气氛氧化。 二、有机小分子薄膜的制各 通常采用热蒸发的方法制备有机小分子薄膜。将已清洁并表面处理后的导电 衬底放入真空室中，当真空度达到要求时，开始蒸镀有机材料。通过改变施加在 盛装材料舟上的电流来控制施加的温度。在制膜过程中，衬底保持室温，蒸发速 率由石英振荡测厚仪监测，蒸发速率对膜的质量和发光性能有很大的影响。 三、聚合物薄膜的制各 发光聚合物的分子量通常比较大( 1 0 4 1 0 6 ) ，可以采用旋涂、浸涂、l b 膜、 浇铸、自组装、溶胶一凝胶法等技术制成大面积薄膜，这是无机或有机小分子所无 法实现的，其中最常用的是旋涂法制备薄膜旋涂法就是将有机材料溶于有机溶 剂中，根据所要求的膜层厚度配成相应的浓度，并且控制旋涂的速度，使材料能均 此囊交通土学博士论文 ，t 论 匀地覆盖在i t o 玻璃表面旋转速度可在1 0 0 0 l 0 0 0 0 转分范围内选择，旋转速 度和溶液浓度共同决定聚舍物薄膜的厚度。 四、封装 最后的技术环节是使用环氧树脂和平板玻璃对器件进行封装。通常是在干燥 的氮气气氛下进行。在手套箱中氧气和水蒸气的含量在1 0 p p m 以下，特别是活泼 金属电极对手套箱中氧气和水蒸气的要求尤其高，否则器件的寿命很难保证。为 了保证封装后器件可以长期使用和保存，器件存放环境还要放吸气剂，用于除去 器件内残留气体以及通过外面扩散进来的水汽和氧气。 1 5 2 器件的测量 一、光谱测量 研究电致发光，光谱测量是一种重要手段。探测半导体能带结构的最直接、 最简单的方法就是测量其光吸收谱。在吸收过程中，一个已知能量的光子将电子 由较低能态激发到较高能态。所以，可以从吸收光谱了解电子所有可能的跃迁， 并且可以获得许多关于能态分布的信息。本论文中所有吸收光谱均用 s h 蹦a d z v o v 3 1 0 l p c u 恤s 如r 吸收光谱仪测量。 激发光谱反映了被发光材料吸收的光引起发光的效果电子从低能态跃迁到 高能态：而发射光谱则对应于电子从高能态跃迁回到低能态的过程，通过激发、 发射光谱可以研究材料的微观结构，包括能态的位置、激发态寿命、跃迁几率和 能量转移等。如：发射光谱的强度与激发光强有关，同时也反映了材料的荧光效 率，而发射光谱的宽度则反映了材料的能态分布。实验中溶液、薄膜的激发光谱、 图卜9 光致发光和电致发光光谱测量装置示意图 北京文通太学博士论文 绪论 发射光谱及电致发光光谱，都是采用s p e x 公司的h 脚o r o l o e m 分光光度 计进行测量。实验装置示于图1 9 中。该光谱仪主要由激发单色仪、接受单色仪、 光电倍增管、计算机等几部分组成。 激发单色仪可以发出某一特定波长的光，用于激发样品。接收单色仪用于接 收某一特定波长的光。测量激发光谱时，接收单色仪的波长固定于某一值，而对 激发单色仪进行波长扫描，得到某波长的荧光强度随激发波长变化的曲线；测量 发射光谱时，则将激发单色仪固定于某一波长，对接收单色仪进行波长扫描，得 到荧光强度随发射波长变化的曲线。由接收单色仪接收的光经光电倍增管放大 后，由计算机进行数据处理和记录。 二、亮度一电压特性的测量 对于显示器件来说，亮度无疑是衡量其性能优劣的重要指标。有机电致发光 器件的亮度可用亮度计进行测量，除使用亮度计外，发射光谱的积分面积也可以 给出相对亮度。电致发光器件的亮度一般随驱动电压、电流变化，是驱动电压或 电流的函数。 三、电流电压特性的测量 当加在e l 器件两极上的驱动电压改变时，流过器件的电流也会随之发生变 化，载流子由电极向有机层注入有单注入和双注入之分，空间电荷传输也有空间 电荷限制和电极限制两种。所以，测量电流随电压的变化是了解器件内电荷注入 和输运过程的一个有效手段，也是求出器件发光效率的一个必不可少的物理参 数。 1 6 有机电致发光器件的效率 虽然描述有机电致发光性能的指标有许多种，但效率则是最主要的指标之 一，只有高的效率才有可能降低功耗，提高发光亮度及工作稳定性，同时对效 率问题的深入认识对于设计新型发光材料及器件有指导意义。 i 6 1 外量子效率与内量子效率 外量子效率是指能够输出的光子数与注入电子数之比，这是评价有机电致 发光应用性能的重要指标，也是当前有机电致发光研究的热点之一。内量子效率 描述的是产生在器件内部的光子数与注入电荷之比。显然前者与器件结构及光损 耗等因素有着密切关系，而后者主要是器件给定定能量之后，可能产生的光 北童j ：通太学博哇咛 文 爿r 论 子数，至于能否输出到器件的外部则无关重要，后者对理论研究意义重大。外量 子效率刁，( 刚与内量子效率有如下关系7 q ：刁，( 。) = ( 7 7 。) 式中，7 。为外量子效率与内量子效率的关系因子，它与介质的折射率有关，关系 为：刁p ( “) = 1 ( 2 月2 ) 式中力为用于有机电致发光的材料折射率，一般约为1 6 ，因此外量子效率在 2 0 左右【7 5 】。由于来自有机电致发光器件的光属于平面发光，量子效率是比较低 的，因而精密地测量外量子效率就有一定难度。一般情况下，仅由单重态激子产 生的最大内量子效率为2 5 左右，由此推出的输出效率为5 左右，内量子效率 与器件结构和分子材料关系不大，而外量子效率与它们关系则极为密切。 1 6 2 有机电致发光的能量效率 所谓能量效率是指向器件外部辐射的光功率与外加的电功率之比，它与内 量子效率的关系为：= 饵。p 矿) 式中e p 与矿分别表示发射的光子能量和 外加电压。尽管量子效率与外加电压相关，但并无直接关系，仅包含在能量效率 表达式中。 人们都希望通过载流子平衡注入来提高发光效率，尽管人们还不清楚它与 量子效率的直接关系，但电子与空穴的平衡注入可以控制量子效率的大小和外 加电压的高低。 1 6 3 有机电致发光的功率效率 功率效率是指每单位面积总的输出光通量与总的输入电功率，r 之比【7 6 1 ， 即 可，( 圳= m 式中，和分别表示电流密度和驱动电压。 从实用角度看，常用l m w 表示外功率效率，也有用更方便的c d a 表示电流 效率。它们都与发射光谱视觉灵敏度有关，光谱峰值位置不同，这两个值有很大 差异，它们不能说明发光机制和真正效率，只是从实用角度考虑实际应用时的 表示方法，但又是在显示应用中又是常常采用的一种方式。 珐奎交遣_ 走学博士论文 j 蕾论 1 70 l 印目前研究的热点 1 7 1 增加器件的光亮度 据o l e d 伊l e d 的发光机制可知，为提高发光亮度，就要增加激子数，即增加 注入的电子数、空穴数为增加电子的注入数，阴极材料要使用逸出功很低的金属 如：l i 、m g 等，但“、m g 不稳定，易被空气侵蚀，而用n ( m g ) ：n ( a g ) = 1 0 ：l 合金做阴 极，这样既保证了阴极的低逸出功，又使阴极材料在大气中工作稳定。为增加空穴 的注入数，阳极一般使用逸出功较大的材料，由于要考虑发射光的透出，阳极材料 要用导电透明薄膜，如：s n 0 ：、i t o 等。为进一步增加电子、空穴的注入数，提高 发光器件的效率，可在阴极增加电子传输材料做e t l ，在阳极增加空穴传输材料做 h t l 。再要增加电子、空穴的注入数，可以在阴极、阳极内侧加缓冲层。载流子 注入为o l e d 器件的发光提供了可能性，但能否发光或发多少光与有机发光材料 的能级结构有关，其中最为重要的是有机半导体发光机理。 1 7 2 提高器件的发光效率 o l e d 的内量子效率刁w 是器件产生的光子数与外电路中流动的电子数之比， 它可以表示为：玎h = 叩。刁。刁m 式中，_ 1 7 。为器件中电子、空穴形成的激子数和电路中流动的电子数的比；目， 是指单态激子在总激子中所占的比例；叮曲是激子辐射衰减的效率，它与器件结构 有关。根据上述公式，增加o l 正d 的工作效率可从3 个方面考虑：( 1 ) 电子、空穴复 合形成的激予是o l e d 的关键，激子形成系数刀。是决定0 l e d 发光效率和发光亮 度的主要因素。刀。取决于电荷的平衡注入，为提高o l e d 的量子效率，由阳极注入 有机发光体的空穴数应和阴极注入的电子数相等。对于采用蒸镀有机分子膜的器 件，用两