（物理化学专业论文）活性碳纤维酸碱性与催化性能的基础研究.pdf

南开大学硕士论文摘要 摘要 本文所进行的工作是为开发活性碳纤维负载金属型催化剂而进行的基础理 论研究。研究内容为不同基材质制备的活性碳纤维酸碱性及催化性能与表面含 氧官能团的关系。研究方法是对不同基材质活性碳纤维通过改变活化处理方法 及条件， 调变其表面含氧官能团的种类与浓度， 采用探针反应评价， 并进行 x p s . f t -i r . r a m a n 光谱等表征测试， 通过研究确定了粘胶基活性碳纤维的表面酸、 碱催化反应活性中心，考察了酸催化反应的稳定性，并对失活原因也进行了初 步的探讨。本研究工作首次采用程序升温脱附方法表征活性碳纤维的酸碱性质， 结合探针反应评价结果，确定了不同基材质活性碳纤维之间的表面酸碱性强度 顺序。 了/少 关键词活性碳纤维催化性质 1 一 / 酸碱性 南开大学硕士论文英文摘要 f u n d a m e n t a l s t u d i e s o n a c i d i c - b a s i c c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f a c t i v a t e d c a r b o n f i b e r s ma j o rp 场s i c a l c h e m i s t ry au t h o r s h a o f a n wu s 即 e r v i s o rp r o f e s s o r t a o k e y i ab s t r a c t t h i s w o r k i s a f u n d a m e n t a l r e s e a r c h f o r d e v e l o p i n g m e t a l c a t a l y s t s s u p p o r t e d o n a c t i v a t e d c a r b o n f ib e r s ( a c f ) . t h e e m p h a s i s o f t h i s w o r k i s t o s t u d y t h e r e l a t i o n o f a c i d i c - b a s i c c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f a c f p r e p a r e d b y d i ff e r e n t m a t e r i a l a n d t h e a m o u n t o f o x y g e n c o n t a in i n g s u r f a c e f u n c t i o n a l g r o u p s . t h e a m o u n t o f o x y g e n f u n c t i o n a l g r o u p s o n t h e s u r f a c e o f a c f w a s c h a n g e d b y a l t e r i n g a c t i v a t e d m e t h o d a n d p r e t r e a t m e n t . t h e c a t a l y t i c r e a c t i v i t y o f v i s c o u s b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n f i b e r s ( v a c f ) w as e x a m i n e d b y p r o b e r e a c t i o n ,a n d m e t h o d s o f x p s , f t - i r , a n d r a m a n w e r e u s e d t o i n v e s t i g a t e d t h e s u r f a c e c a t a l y t i c p r o p e r ti e s o f v a c f , t h e s t a b i l i t y o f v a c f w a s a l s o s t u d i e d , t h e r e a s o n o f d e a c t i v a t i o n w a s p o s t u l a t e d . p r o g r a m m e d t e m p e r a t u r e d e s c r ip t i o n ( t p d ) w a s f i r s t l y u s e d t o s t u 勿 t h e a c i d it y a n d b a s i c it y o f a c e t h e r e s u l t o f r e s e a r c h o n t h e d i ff e r e n t a c f s h o w e d t h a t t h e a c i d it y - b a s i c c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f a c f w e r e d i ff e r e n t d u e t o t h e i r m a t e r i a l , p r e p a r a t i o n a n d a c t i v a t e d m e t h o d . t h e o r d e r o f a c i d i c - b a s i c i n t e n s i t y o v e r d i ff e r e n t a c f wa s a s c e r t a i n e d k e y w o r d : a c t i v a t e d c a r b o n f i b e r s c a t a l y t i c a c i d i c - b a s i c p r o p e r t i e s 南开大学硕 1 论义第一s : 绪论 第一章绪论 1 . 1引言 碳纤维( c f ) 是本世纪 h . 十年代以来发展起来的个新型材料体系，广泛应 用于航天、航空、导弹、原子能、汽车、船舶、化 卜 、机械、纺织以及高级体 育用品等方面川。但是，碳纤维表向积小，活性表而积更小，在催化领域内鲜 有作为。七十年代后期，活性碳纤维( a c f )得以开发尘产。由于 a c f有较大的 比表面积，再加上它是纤维状活性体，可以编织成布、带、毡等多种形式使用， 为工程应用提供了一定的灵活性，从而解决了许多粒状活性碳无法解决的问题 2 1 ，因此被广泛地应用于气体净制、溶剂回收、废水处理等方面。同时，由于 a c f表面有各种酸碱性质不同的含氧基团，它们与金属活性组分的相互作用能 力也不同，加之可以通过燃烧从废催化剂中回收贵重金属。因此，无论是作为 催化剂还是载体，都显示出广阔的应用前景。 1 . 2 a c f 简介 1 . 2 . 1 a c 的制备与分类 a c f是由c f活化制得，通常是在 7 5 0 - - 1 0 0 0 的温度范围内用二氧化碳或 水蒸气进行活化。而纤维状的 碳主要通过以下四 种方法获得 :， 礼 a 烃或一氧化碳在 1 0 0 0 以上进行高温热解，在石墨或陶瓷板上形成结晶 质的胡须状碳。 b 高温高压下石墨电极间通电，形成电弧时，产生石墨晶须。 c 高级碳黑在非氧化气氛中，高温处理形成石墨化单晶。 d 在保持高分子纤维形状的前提下，将其碳化。绝大多数 a c f都是由这种 方法获得的c f 活化而成。根据初始原料的不同，可分为:p a n a c f 以聚丙烯睛 为原料) 、p a c f( 以沥青为原料) 、p v a a c f( 以聚乙烯醇为原料) 、v a c f( 以粘胶 纤维为原料) 、纤维素基碳纤维和酚醛基碳纤维等等。通常将原料溶解，纺牲， 把所得的原丝预氧化、碳化、石墨化，即可得到c f ，再活化即可得到a c f . 1 . 2 . 2 a c 的结构特点 在原丝的碳化过程中，非碳原子逐步脱除，碳原子则形成类似芳环的层状 结构，但芳环中尚未脱除的杂原子会阻碍大的层状结构的形成。因此，c f这种 由有机物转化而成的过渡态碳属于多晶乱层石墨结构，结构基元是由苯环状的 六角形组成的石墨带状层片。由带状层片组成微纤维，由微纤维组成小纤维。 由于组成小纤维的带状石墨层片的大小不一和排列紊乱，使其边缘参差不齐。 而处于表面边缘的碳原子具有未成对电子，活性比较高。因此 c f 边缘表面的碳 原子数目是影响其表面活性的重要原因之一。另一个重要因素是表面活性官能 团的种类和浓度0 l a c f 活化成a c f 后，结构基元并没有发生变化，如果从宏观 来看，可以认为 a c f是不均匀的多相结构。尽管高温活化时微晶的直径和厚度 增大，排列趋于整齐，使参差不齐的边缘随之减少，但不均匀性仍无法完全消 除。虽然边缘碳原子数目 减少，但由于活化后增加了表面活性官能团浓度，表 面活性不但没有下降，反而有所增加。 在由c f 活化制取a c f的过程中，重量会有所损失。高温水蒸气会将部分原 子脱除，形成微孔，并在晶棱及表面边缘处生成狡基、拨基、轻基等含氧活性 基团，这使a c f的表面酸性有所增加，比表面积更远大于c f 。用 b e t法进行测 南开大学硕士论文 第章绪论 定，其典型值为 6 0 0 - 1 2 0 0米 l / 克。如果用苛刻的条件进行活化，比表面积甚 至可达 3 0 0 0米“ / 克 7 。由 于a c f只有微孔，因 此孔径分布狭窄单一， 微孔范 围为 5 -1 4 n m ,所有的孔都可以产生毛细管凝聚作用，所以 a c f与同时具有微 孔、 过渡孔和大孔的c f 相比，吸附、 脱附速度均大两个数量级，吸附量也更大， 在填充床中流体的床层阻力也更小，作为催化剂或催化剂载体也更为有利 ， 。 1 . 2 . 3表面化学组成和性质 通过俄歇电子能谱测定， c f表层 1 0 0 - 1 5 0埃深度内的痕量表面杂质主要为 磷、 硫、 氮、 氯等杂原子r u 。 原料不同， 制备方法不同， c f 所含的杂质也不同。 但无论用何种活化方法得到的c f都含有较多的氧。作为 c f表面结构主要成分 之一，氧具有多种结合形式，主要有:梭基、经基、酚轻基、碳基、内醋基、 醒式拨基、 过氧化基团、苯并毗喃等 苏 】 。不同的表面处理方法得到的 c f表面 氧的结合形式也不同。d o n n e t等人的实验结果表明:石 肖 酸处理后，氧主要以拨 基的形式存在:h u m m e r试剂 ( 硫酸、硝石和高锰酸钾的混合物)处理后，氧主 要以 轻基形式存在 ” 。 但是，更多的 情况是表面存在多种形式的含氧基团， 使 c f本身具有一定的固体酸碱性质，可以吸附 m b( 阳离子碱性染料亚甲蓝) 、m y ( 阴离子酸性染料间胺黄) 。结果如下表所示; 表 1 染料h i 七 c o h ! ( c r - 5 0 c f 上的吸附 夕 扫 里 方 式比 表 面积 米s / 克 m b 的娜催 量 鲁戟j 克 m y 的孙 旬戟c / 克 m b 的!郧 僵 毫摩解米” m y 的脚t 毫拿扮米“ 未处理0 . 8 71 . 3 9 1 . 3 81 . 6 01 . 6 0 氧化 3 . 4 0 4 . 6 22 . 0 51 . 3 60 . 6 0 氧化 7 . 3 01 3 . 男5 . 6 61 . 8 60 . 7 8 由表中可以发现:氧化后c f的酸性基团数目 大为增加，其增加程度远大于 碱性基团。另外，c f从氢氧化铿溶液以及氯化铿溶液中吸附铿离子的能力存在 差异 ( 在前者中吸附锉的量比在后者中大得多) ，这也再次证明了 c f表面存在 明显的酸性基团【 ” 。 a c f 与c f 相比，不但含氧活性基团数目更多，而且表面积更大。因此， a c f 具有较强的氧化还原功能。符若文等人发现【 : a c f在氮气气氛中仍具有很高 的氧化还原容量。这说明a c f 的氧化还原反应不是来自空气 ( 氧气或其他气体) 与 a c f形成的官能团，它主要取决于 a c f本身的结构性质。惰性气氛下，a c f 与金属离子水溶液反应，氧化还原容量远大于 a c f表面含氧基团的量;与金属 离子的乙醚溶液反应，氧化还原容量约等于 a c f表而含氧基团的量。这使作者 认为:不仅表面含氧基团在发挥氧化还原作用，表面还存在一些能与水共同起 氧化还原作用的基团。他们认为:a c f表面存在大量类似奈、葱、菲上的x -h 的c -h 基团。在水的参与下，被金属离子氧化为c -o h 基团，使a c f 表面含氧 基团数目 增加，从而使其氧化还原容量增大。a c f反应后氧含量的增加证明了 他们的设想。 1 . 2 . 4 c f 的表面处理方法 c f经表面处理后，生成新的表面含氧基团，处于边缘和棱角位置的碳原子 数目 也有所增多，表面活性明显增强，为进一步活化成a c f 打下了良 好的基础。 通常主要采用氧化方式对 c f 进行表面处理。 南开大学硕 1 论文第一 争绪论 ( 1 ) 气相氧化法 通常在5 0 0 -6 0 0 0c 温度范围内， 用空气或水蒸汽在管式反应炉内进行氧化。 单独使用氧气或臭氧进行处理也曾见诸报道，但更多的情况是在空气中加入氧 或臭氧。气相氧化不易控制，易向纤维纵深氧化。为了控制氧化，常在空气中 加入二氧化硫、卤素或卤 化物等物质。 ( 2 )液相氧化法 主要采用浓硝酸 ( 浓度超过 6 0 % ) 、次氯酸钠、高锰酸钾等强氧化剂。该 法 虽然反应缓和均匀，并且氧化只发生在纤维表面附近，但是，操作繁琐，反应 时间较长，且需间歇反应，不易工业化。 ( 3 )电极氧化法 上述两种方法均属化学氧化法，因此纤维的体相氧化不可避免。 e . t h e o d o r i d o c等人发现 : c f体相氧化的 氧化还原电位接近二氧化锰的 氧化 还原电位，表面氧化的氧化还原电位接近芳香族化合物的氧化还原电位，二者 有着明显的差异。 因此， 可以用控制氧化还原电位的方法来控制c f 的氧化程度。 而且他们发现，电流强度的变化可以影响所得到产品的催化性能。由此可见， 电极氧化法是较好的表面处理方法。 ( 4 )等离子体处理法 通常用于金属和塑料表面处理的等离子体表面处理伎术，近来用于 c f的表 面处理。虽然处理结果较好，但条件要求苛刻，需真空低压系统，目前尚无工 业应用可能， 仅处于实验室 研究开发阶段【 7 此外，还有表面气相沉积、热解石墨、晶须化、表面涂层、表面枝接等处 理方法，可参阅有关文献。 1 . 2 . 5 a c 表面结构的检测与表征方法 a c f 与c f 晶体结构基本相同，只是表面积更大，含氧基团更多。因此，a c f 的表面结构的检测与表征方法与c f 基本相同。主要有: ( 1 )化学检测法 a c f表面上有大量含氧基团，司 一 以通过化学方法来鉴别各种基团 n ，即用 各种特殊试剂， 根据各基团的特殊反应加以鉴别。 其中应用最为广泛的是对c f 表 面酸性基团进行分析的b o c h m 法。该法根据c f 表面酸性基团酸性强弱不同，将 其分为强羚基、弱梭基、酚径基、拨基四类，用四种不同强度的碱 ( 乙醇钠、 氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠)分别与之中和。为了控制所发生的吸附主要为 化学吸附，碱的浓度应在0 . 0 5 -0 . 1 m 之间。李建军c an 等人对该法进行了改进， 碱浸渍 c f后，用过量盐酸中和，再用碱反滴，可以减少分析误差。对于 c f表 面含氧基团的化学鉴定，d o n e t 在 1 9 6 7 年作了一个总结，具体如下表所示: 表 2 含氧集团的鉴别 含氧基团鉴别用试剂 梭基格氏二 醋酸 试剂，重氮甲烷，氢化铝锉，碳酸钠， 钙，氢氧化钠，碳酸氢钠，乙酸钠 经基格氏 试剂，重氮甲 烷， 氢化铝铿， 2 , 4 一二硝基氟苯 醒基重氮甲烷，氢化铝铿，硼氢化钠 内酉 旨氨，氢溟酸，氢化铝铿 由上表可以看出，一些鉴别试剂可与多种基团反应， 应仔细考虑如何选择。 需要指出的是:化学试剂法得到的数据往往有一定的误差。这主要是由于表面 南开大学硕 _ 论文 第ft m论 含氧基团种类较多，相互影响，不能完全等同于 普通化合物中的官能团 ( 2 ) t r 光谱 利用f t -i r 技术研究c f 有许多报道【 m 1 ， 但主要是采用传统的透射f t -t r 技术。为了得到透射谱，必须将 c f 粉碎压片， 这不但破坏了样品原有的整体性 而且由于碳对红外光的强吸收，得到的谱图信噪比低基线 1 f: 重扭曲，谱图无 法解析。因此，最近用f t -i r 技术研究c f又有新的发展，主要有:f t -1 r反 射吸收光谱:a , i s h i f a n i 等人发现，c f表面氧化处理后的 f t -i r反射吸收光 谱在 1 6 8 0 c m - 处有一吸收峰，这一吸收峰对应于芳香环上狡基基团上 的拨基伸 缩振动。 f t -t r -p a s技术，该技术的基本原理如 f:样品密封于光声池中，产 _ 红外吸收后，由于受激发组分的非辐射弛豫，所吸收的辐射能将部分地转化为 气体分子的动能，从而使池内压力波动。微音器感受到波动后产生电信号，经 放大后输入信号处理装置。傅立叶变换后，干涉图转变为吸收光谱图。由此可 见，p a s 谱对散射和反射是不灵敏的，仅对光声效应敏感。因此，p a s 谱是研究 c f 的可靠技术，与传统的 透射红外谱相比， 有着明显的优点。 c . q . y a n g 等人 在这方面作了许多工作，他们成功地获得了沥青基预氧化纤维在碳化过程中的 f t -i r -p a s 谱由谱图获得了碳化过程中表面基团的变化情况。 另外，f t -i r -a t r ( 内反射分光法)也是可以利用的新技术。基本原理 是:入射光照射到样品上并不透过，而是被样品表面反射后进入单色器。因此， a t r 谱提供的是样品表面的信息。只是山于用于反射的晶体k r s -5 很软， c f 粉 碎后易在其表面产生压痕，限制了该技术的应用。m o c h i d a等人利用此技术研 究了 处理温度对p a c f 表面含氧官能团的影响“ u ( 3 ) r a m a n 光谱 拉曼光谱己 被广泛应用于 c f表面结构的 研究 in 7 ，它测定的深度在几十 纳 米左右。通过对拉曼光谱的分析，可以研究c f的石墨化程度。具有石墨平面结 构的碳材料一般有两个特征拉曼谱线，约在1 5 8 0 c m - 和 1 3 6 0 c 。 一 处，而完整的 单晶石墨仅在 1 5 8 0 c m - 处有一强峰。因此，通过拉曼光谱可以测定 c f的石墨 化程度。另外，用拉曼光谱对纤维截面进行测定，可以比较c f表面和内部的结 果差异。 ( 4 ) x r d 技术 c f属乱层石墨结构。具有微晶单元因此可以用 x r d技术进行研究。利用 x r d 技术可以 测定微晶 ( 0 0 2 )晶面的面间距从而了 解c f的石墨化程度 12 ) 1 1 l 还可以测定纤维径向取向参数等一系列数据。而广角 x r d技术更是广泛应用于 c f的制备监测过程中。 它可以 对原丝纤维定量表征，提供纤维的有序度、晶区 尺寸以及有序区取向度等参数。也可以用来研究预氧化过程中纤维的序态变化， 表征预氧化进行的程度。需要指出的是， c f不是真正的结晶组织.只是一种所 谓的 “ 准晶”结构。因此用 x r d获得的数据带有一定的近似性，只具有相对意 义。 ( 5 ) us 技术 作为一种非破坏性的新型表征手段，us具有如下优点:可进行最外层表 面区域 ( 几十个纳米) 分析，灵敏度高，除了氢、氦以外的元素均可分析，因 此被广泛应用于c f 的各项研究领域中。它的主要功能如下: 检测表面化学组成。 利用us 分析 c f 表面元素组成时， 首先进行搜索扫描， 根据出现峰的结合能，鉴定样品所含元素的种类。然后测定目标元素的内壳层 南开大学硕 十 论文第一章绪论 电子能谱，确定元素的信号与强度比，根据该值和己经就各种光谱仪求得的各 种不同元素的相对灵敏度，计算元素的组成。 检测表面官能团。 用us 研究c f 表面官能团时， 主 要是根据对所测c ,s , 。 、 以 及n ,、 的波峰进行恰当的 波形解析， 以 确定各种可能官能团的存在。下 表是c , 及(). 、 各 种 可能的 结 合能 对 应的 官 能团u 代 表 3 x p s 谱结合能与官能团的 对应关系 编号结合能 ( e v )所属能级区k i p i 结构 12 8 4 . 6 c i s 芳环 22 8 5 . 1 - 2 8 5 . 3 c i s 月 旨 肪烃 32 8 6 . 1 c , s 醇，苯酚类 42 8 7 . 6 c i s 酮 52 8 9 . 1 d i s 梭基类 62 9 1 . 3 c ! 、 碳酸酉 旨 ，二氧化碳 75 3 2 . 3 - 5 3 3 . 3 d 梭酸基中的羚基 85 3 1 . 1 - 5 3 1 . 8 o i s 狡酸基的拨基 95 3 5 . 5 - 5 3 6 . 1 d 水 us的差示谱图技术己被广泛应用于氧化 c f表面官能团的定性分析n o t 差示谱图就是将氧化处理后的 c f的 x p s谱图扣除未处理前的 us谱图。 t . t a k a h a g i 等人通过对高强和高模c f的us差示谱图 研究，揭示了 氧化过程 中c f 表面含氧基团的变化过程。 除上述表征和分析功能外， x p s 还可以用来对c f 表面进行许多深入的研究。 如表面官能团改性us 研究、x p s 峰形因子分析、深度分析等。 另外，二次离子质谱可用来检测 c f表面微量元素的含量。s t e m用于直接 观察c f 表面状况。此处就不再详述了。 1 . 3 . a c 的催化功能及其应用 如前文所述，c f的基本结构单元是石墨带状层面。石墨层面中的电子具 有一定的催化活性，再加上处于边缘以及表面缺陷处的碳原子由于具有不成对 电子，它们的反应活性比较高，可以在催化反应中发挥作用。而 c f活化成 a c f 后， 比表面积增大， 表面含氧基团数目 增多。某些 a c f的酸性也足以引发某 些含有乙烯基的单体进行聚合 ，可以呈现出固体酸、碱催化作用。a c f的表 面自由基还可以促进脱氯化氢，烷烃脱氢等反应的进行。因此，直接用 a c i 作 催化剂的反应也有所报道: 3 . 1脱硫反应 鉴于 p a n a c f对于含硫化合物有着特殊的吸附能力 ( 可能与 p a n a c f的表面 含氮官能团有关) ，池田等人对以 p a n a c f为催化剂的废气脱硫这一环保催化反 应进行了 持续深入的研究i in . 1 6 , 1 7 , i r . 14 , 2 1 i 他们发现， 经过8 0 0 高温处理的p a n a c f 是二氧化硫氧化反应的良好催化剂。不但反应活性较佳，而且易于再生。他们 认为:高温使 p a n a c f 表面含氧基团得到调变，同时对表面积没有太大的影响。 高温处理后的催化剂，表面具有两种活性位:一是吸附二氧化硫将其氧化为三 氧化硫的活性位，另一为三氧化硫水合生成硫酸的活性位。动力学研究表明; 三氧化硫的水合为速控步，因此水对反应有着特别重要的作用。但是，水可以 南开大学硕 七 论文第一h绪论 在二氧化硫的吸附氧化活性位上被吸附，严重影响二氧化硫的活化氧化。故而 恰当的高温处理，可以使两种活性位得到恰当的匹配，获得高活性的催化剂。 杨明晨等人以中空 p a n a c f为催化剂，对同一反应进行研究，却得出了不同 的结论【 ” 。他们认为二氧化硫的吸附为速控步， 该反应为表面吸附控制反应， 高比面积对反应是有利的。这可能是两个研究小组选用的基材不同，表面含氧 基团的种类与分布的差异，造成了动力学控制步骤的不同。 虽然对于二氧化硫催化氧化 p a n a c f比 p a c f的催化活性要好一些，但是， 如果对 p a c f进行高温热处理 ( 处理温度超过 1 0 0 0 0c ) ，也可以获得活性较好的 催化剂。 而且用煤焦油沥青基碳纤维在室温下催化氧化硫化氢， 也获得了成功1 2 2 1 寿命可达4 5 天，易于再生，已经具有一定的工业应用前景。 1 . 3 . 2 烷烃的热解反应 m o c h i d a等人的研究结果表明【 2 :3 :在 9 0 0 - - 1 0 0 0 的 温度下，以p c f为催 化剂，甲烷可以转化为含两个碳的烃。而且选择性颇高。但同时有积碳现象发 生。如果以 p a c f为催化剂，在同等条件下反应，转化率虽然相同，但选择性 很差， 而且积碳现象十分严重。 在此基础上， 作者又进行了乙烷的热解实验【 川。 以各向同性的沥青基碳纤维为催化剂， 高温条件( 8 0 0 0c ) 下可获得高选择性 8 5 % 以上)产物乙烯。此反应温度较常规方法的热解温度低 1 0 0 - 2 0 0 0c，而且 选择性更高，无积碳现象发生，具有一定的工业化前景。 1 . 3 . 3 脱氯化氢的反应 脱氯化氢是化学工业中的一类重要反应。目前，工业上多采用活性碳以及 分子筛类催化剂。p a n a c f 作为此类反应的催化剂，显示出明显的优势。在由 1 , 2 二氯乙烷制氯乙烯的反应中，选择性高达 9 9 % 以上，转化率远高于活性碳类催 化剂，反应温度较分子筛催化剂低1 0 0 -1 5 0 0c ， 且无积碳现象发生 2 ., 7 作者认为:p a n a c f 催化剂的优良性能来源于它的碱性。由于 p a n中含有氮 原子，因此可能在碳化过程中形成碱性的毗吮环。催化剂上的碱性位不但具有 良 好的催化活性，而且可以有效地防止积碳。p a c f和活性碳由于不具有较强的 碱性位，虽然在酸催化作用下具有较好的初活性，但在酸的作用下也同时积碳， 使活性不断下降。 1 . 3 . 4 除去一氧化氮的反应 池田等人的研究结果表明:在用氨气还原一氧化氮的反应中，浓硫酸活化 处理后的p a c f 是比p a n a c f 更好的催化剂 2 6 1 。 相对湿度对催化活性有着显著的 影响。这是由于水是极性物质，易被 a c f上的极性含氧基团吸附。所以，水的 吸附会阻止a c f 对非极性物质一氧化氮的吸附，因此湿度过高对反应是不利的。 p a c f的优良催化性能使作者确信:它的亲水性要比 p a n a c f弱得多，故而相对 湿度的变化对其活性的影响要小得多。而将 p a c f经 8 5 0 c 高温处理后，在各种 湿度条件 ( 尤其是高湿度条件)下的催化活性都有明显提高。进一步的动力学 研究否定了p a c f 表面的含氧基团是该反应活性位的观点，认为高温焙烧下表面 含氧官能团分解形成的位于六元碳环上的空位是反应的活性位 2 7 由于一氧化氮和氨反应体系在实际应用 ( 特别是汽车尾气中除一氧化氮的 南开大学硕 1 : 论义第暇绪论 环保应用)中存在着需要预先引入氨的困难，因此氧化法除去 一 氧化氮成为又 一研究热点。池田等人发现高温处理的 p a c f也是这 一 反应的优良 催化剂，同氨 还原法类似， 催化活性也受湿度的影响( 2 . j 。他们认为:氧化法与氨还原法的反 应活性位相同。动力学研究表明，一氧化氮氧化反应中，一氧化氮的反应级数 为 2 ，种种证据表明一氧化氮的二聚物是反应中间体。催化剂表面的微孔和活 性位有助于二聚体的生成，加之高温处理使p a c f 表面疏水性增强，自 然有利于 催化活性的提高。 1 . 4 a c 的载体功能及其应用 a c f作为催化剂载体，大多负载金属催化剂。催化剂的活性主要由其活性 相的化学组成决定，但活性相的分散以及活性相在催化粒子中的局部分布也很 重要。a c f具有高比表面积，昂贵的催化剂分散在更大的载体表面上既可增大 其作用，又能减少高温烧结失活的可能性卜 。 由于 a c f属乱层石墨结构，因此，存在着离域的二电子。余属微晶与 a c f 表面紧密接触的过程中，会受到电子的作用。这种金属 一 载体相互作用会影 响催化剂的吸附机理、吸附量、甚至催化活性。b a e t z o l d等人曾研究过活性碳 载体上金属 一 载体相互作用，发现这种相互作用可以引起余属导带的结构变 化。o z a k i等人认为:r u -n a / c对合成氨具有高活性，是由于碱金属上的电子 通过碳传递给钉的d 轨道所致， e s r 的结果也证实了钉的电子密度确有增加( 2 4 1 a c f上载体与金属的相互作用至今未见专门报道。但是 a c f表面存在大量 含氧基团，它们极性不同。对金属的吸附能力也有差别。因此，肯定会与分散 在其表面上的余属产生各种强弱不同的相互作用。金属 一 载体相互作用的强 弱程度会影响催化剂的活性、寿命等一系列性能。因此，通过改变表面处理方 法、活化方式、来调变 a c f表面基团的种类与分布，进而调节 a c f与金属的相 互作用，获得性能良 好的催化剂将是今后 a c f负载金属型催化剂的主要研究目 标。 1 . 4 . 1除去一氧化氮的反应 在氨还原法除去一氧化氮的反应中，a c f负载铜催化剂也具有较好的催化 活性 o x r d实验结果表明，催化剂表面负载的铜主要以氧化铜的形式存在 同时伴有少量的单质铜和氧化亚铜。活性下降后，氧化亚铜的含量大为增加， 因此用氢气将载铜催化剂还原 3小时后，生成了大量的单质铜，减少了生成氧 化亚铜的可能性，使活性大大提高。 由 于负载铜催化剂的高 温活性较差，改用a c f 负载镍催化剂 ”。该催化剂 低温活性较差，但是随着反应温度的升高，活性迅速增加。 以a c f负载金属氢氧化物作为 一 氧化氮还原为氮气的催化剂，获得了成功 ( 9 y 。将 p a c f用硝酸氧化后，置于金属氢氧化物的合成条件下，即可 得到 a c f 负载金属氢氧化物催化剂。通过对不同金属氢氧化物的比较，发现效果最好的 催化剂为a -f e 0 0 h / a c f ，研究者认为:大量吸附在 a c f微孔中的一氧化氮在 a -f e o o h的作用下，生成二聚物，二聚物歧化生成二氧化氮和氧化二氮，二氧 化氮又与 a c f反应生成氮气和二氧化碳。反应体系中检测出氧化二氮和二氧化 碳的存在，有力地支持了他们的观点。 南开人学顿 论义第 一令绪论 1 . 4 . 2加氢反应 r o d r i g u e n等人成功地制得了纳米级碳纤维，并以其为载体，制备了洞、 铁双金属催化剂，在催化加氢反应中取得了良 好的效果 : 3 1 。该催化剂的加氢活 性远高于同样方法制备的活性碳类催化剂。作者认为:纳米碳纤维是由石墨化 的微晶堆积而成，有序程度远高于活性碳。因此，分散在纳米碳纤维上的铁、 铜粒子，通过金属一载体相互作用，具有更好的晶体择优取向。另外，余属一 载体相互作用下的电子转移，也可能是其活性较高的原因。 此外，a c f负载铂系金属作为丙酮加氢制异丙醇的催化剂，也获得了成功， 丙酮的转化率可达1 0 0 % 0 【 ” 1 . 4 . 3 择形催化反应 由于 a c f表面只具有微孔，池田等人还成功地开发出具有选择吸附能力的 分子筛碳纤维【 55 1 。 因此， 有关a c f 的择形催化性能研究也经常见诸报道。 h j i n 等人以 烯烃加氢为探针反应，考察了p a c f负载金属催化剂的择形性【 1m 1 。正己 烯， 3 - . 甲 基 一1 一戊烯， 4 一甲 基一1 一戊烯等 c 。 烯烃的加氢反应的实验结果表 明:催化剂的活性与 n 在载体上的分散程度无关，与载体的孔径密切相关以 f 己烯为反应物，当 a c f的平均孔半径小于 0 . 9 n m时，反应无法进行，平均孔 半径超过 。9 n m时，反应速度与孔径呈线性关系。 其他两种 c m 烯烃的清况也大 致相同，只是它们的临界孔半径较大而已。这说明 a c f载把催化剂对加氢反应 有着严格的择形性。反应主要是在孔内进行，较小的孔径对正己烯及其同分异 构体的加氢反应有空间抑制作用。这也可以用来解释硝酸氧化后反应速度下降 的现象:表面氧化后，生成了大量的酸性基团，使平均孔半径减小，因此反应 速度随之下降。 1 . 5 a c f 的助剂功能及应用 a c f具有良 好的导热性能，掺入催化剂中，能有效地提高催化剂的传热能 力，对于放热剧烈的反应尤为有效。同时，a c f与催化剂粘结后，纤维将承受 一定的应力，使催化剂的强度得以提高。因此，a c f可以掺入催化剂中，发挥 助剂作用。 李伟等人以v a c f为催化助剂，在丙烯水合制异丙醇的反应中获得成功【 7 1 用1 ) 沸石作为催化剂，在 1 7 0 -2 0 0 温度范围内，2 . 5 1a p a的条件下进行反应。 异丙醇的产率可达 9 % ，但是反应放热剧烈，易飞温，难以控制。9沸石中混入 一定比例v a c f的后，在同等条件下进行反应，不但反应易于控制 ( 无飞温现象 发生) ，而且异丙醇产率也有所提高。作者用活性碳做对比实验，发现混入同等 比例的活性碳后，活性严重下降。 1 . 6 关于研究方向的简要分析 a c f在催化领域的研究工作起步较晚，但发展比较迅速，在不到二十年的 时间里，涉及活性碳类催化剂的大部分反应类型，已开始采用 a c f为催化剂 从现有的文献报道来看，在很多反应中，a c f类催化剂优于活性碳类催化剂。 南开大学硕 i 论文第 一a绪论 考虑到 _ a 孔结构及孔分布情况的差异，对此小难理解a c f用于催化方 面的 研究报道，主要集中在日、 俄及欧洲国家学者利用某种单一材质的 a c f进行的 吸附与反应性能研究山西煤化所、中山大学、安徽大学等国内科研单位也做了 不少研究工作但尚未见到关于 a c f作为催化剂或载体的制备方法、结构特点 与酸碱特性及应用条件的系统研究工作的报道 从前文的的总结中可以发现， a c f直接用作催化剂，虽然取得了 一 些较好的 结果， 但无一例外受到催化剂寿命较短这一不利因素的制约。这种现象很可能是 由于 a c v表面含氧官能团在反应过程中发生变化而造成的。而对于 a c v负载金 属型催化剂而言，这一现象并不明显，很可能是因为 a c v负载金属型催化剂的 活性中心为金属，a c f的主要作用在于为活性相提供利于其分散的高比表面积 因此， a c v 负载金属型催化剂将是今后a c v 类催化剂的主要研究和发展方向。 负载金属型催化剂的催化活性主要由活性相的化学组成而定，但活性相的 分散情况对催化剂的活性也有较大影响。a c v表面具有大量含氧官能团，含氧 官能团的种类与浓度的差异会影响到 a c v表面酸碱性、氧化还原性、亲水性、 疏水性等一系列相互矛盾的性质。进而影响到 a c v与表面金属的相互作用，从 而影响金属在 a c v表面的分布情况。以至于影响到 a c v负载金属型催化剂的活 性及稳定性。 因此，a c v表面含氧官能团的种类与浓度对于其在催化反应中的应用是相 当重要的。遗憾的是，对此方面的研究开展得十分有限。一些研究者也曾对a c v 表面含氧官能团进行过研究，但主要集中在含氧官能团对 a c v与其它材料的结 合能力的影响方面。对于 a c v表面含氧官能团对其催化性能的影响并未展开系 统研究，这对今后 a c f负载金属型催化剂的研究与开发而言，是一相当大的制 约因素。因此，本基础研究工作将以 a c f表面含氧官能团对其催化性能的影响 为重点而展升，为便于日后工业化的实现，选用目 前在我国己形成一定生产规 模的粘胶基活性碳纤维为研究重点，并对聚丙烯睛活性碳纤维及沥青基活性碳 纤维也进行了对比研究与探索。力争为日后 a c v类催化剂的研究开发提供一定 的理论与实践依据。 参考文献 1 贺福。合成纤维工业， 2 1刘杰，林宏云。新碳素材料， ( 3 】王茂章，贺福。碳纤维的制造，性质及其应用，北京科学出版社 1 9 8 4 4 张引枝，郑经堂，王茂章。石油化工，1 9 9 6 ( 6 ) , 2 5 , 4 3 8 5 谢先月等。 活性碳表面含氧官能团结构测定方法 6 符若文，曾汉民。合成纤维工业，1 9 9 0 , 1 3 ( 3 ) 3 1 7 e . t h e o d o r i d o c , e t a l 。s y n t h e t i c m e t a l s . 1 9 8 6 ,( 1 4 ) 1 2 5 ( 8 】林宏云，刘杰。合成纤维工业， 9 李建军，方光贵，汪昆华。碳素，2 6 1 1 0 1王平华。炭素，1 9 9 5 , 2 , 3 2 南开大学硕士论文 第 一章绪论 1 1 m o c h i d a , e t a l 。c a r b o n , 1 9 9 7 , 1 2 , 1 7 3 9 1 2 刘道志等。炭素，1 9 9 0 , 5 , 3 4 1 3 】赵根祥，王春荣。合成纤维工业，1 9 9 2 ( 1 5 ) , 4 , 4 3 1 4 1 n o r i o t s u b o k a w a等二 j . m a c r o m o l . s c i 一一 h e m . ， a 2 5 ( 2 ) 1 7 1 1 5 1 m o c h i d a . e t a l . l a n g m u i r , 1 9 9 2 , 8 , 2 2 9 0 1 6 1 m o c h i d a , e t a l 。c h e m i s t r y l e t t e r , 1 9 9 3 , 1 8 9 9 1 7 1 m o c h i d a , e t a l 。l a n g m u i r , 1 9 9 4 , 1 0 , 1 2 4 1 1 8 1 m o c h i d a , e t . a l . p r e p p a p a m c h e m s o c d i v f u e l c h e m , 1 9 9 6 , ( 4 1 ) ，1 ，3 3 5 1 9 1 m o c h i d a , e t a l 。c h e m i s t r y l e t t e r , 1 9 9 6 , 5 4 1 2 0 1 m o c h i d a , e t a l 。f u e l , 1 9 9 7 , 6 , 5 3 3 ( 2 1 杨明晨等。j o u r n a l o f a p p l i e d p o l y m e r s c i e n c e， 1 9 9 6 ( 6 2 ) 2 2 8 7 2 2 1) j c h o i , e t a l 。a p p l i e d c a t a l y s i s a : g e n e r e l , 1 9 9 1 ( 7 9 ) , 2 4 1 ( 2 3 1 m o c h i d a , e t a l 。c h e m i s t r y l e t t e r , 1 9 9 0 , 1 5 2 5 2 4 m o c h i d a . e t a l 。c h e m i s t r y l e t t e r , 1 9 9 2 , 2 1 2 3 2 5 1 m o c h i d a , e t a l 。c h e m i s t r y l e t t e r , 1 9 9 4 , 1 9 7 2 6 1 m o c h i d a , e t a l 。c a r b o n，1 9 9 4， ( 3 2 )，1 ，1 7 5 2 7 1 m o c h i d a . e t a l 。l a n g m u i r , 1 9 9 7 , 1 3 , 5 3 1 6 ( 2 8 1 m o c h i d a , e t a l , f u e l , 1 9 9 7 , 6 , 5 4 3 ( 2 9 1陈仰光，杨学仁。石油化工，1 9 9 3 , ( 2 2 ) , 1 1 , 7 7 0 3 0 1陆耘，陈移山，符若文，曾汉民。 离子交换与吸附，1 9 9 4 , ( 1 0 ) , 1 , 3 2 3 1 】陆耘，陈移山，符若文，曾汉民。 离子交换与吸附，1 9 9 4 , ( 1 0 ) , 1 , 4 1 3 2 j u n . i m a i , e t a l . c a t a l y s i s l e t t e r , 1 9 9 3 , ( 2 0 ) 1 3 3 3 3 n e l l y . m . r o d r i g u e z . e t a l 。j . p h y s . c h e m , 1 9 9 4 ( 9 8 ) 1 3 1 0 8 3 4 1德国专利 3 , 2 2 9 , 9 0 5 3 5 )日本特许 9 7 , 2 4 8 , 4 5 6 ) 3 6 h . j i n , e t a l 。c a r b o n , 1 9 9 6 ( 3 4 ) 3 , 4 2 9 3 7 】催化剂制备技术基础， 杭州大学出版社，1 9 9 7 南开人学顿 1 : 论文 第_章实验方法 第二章 实验部分 2 . 1主要原料与试剂 异丙醇北京化学试剂厂a . r 乙醇天津市历特吉尔环保技术研究所 a . r 浓硝酸天津市耀华化工厂a . r 氢气天津伯克气体有限公司 氦气天津伯克气体有限公司 氨气天津伯克气体有限公司 二氧化碳天津伯克气体有限公司 粘胶基活性碳纤维天津市宏发吸附材料厂 沥青基活性碳纤维山西煤化学研究所 聚丙烯睛基活性碳纤维山西煤化学研究所 水活化聚丙烯睛基活性碳纤维 1 1 西煤化学研究所 聚丙烯睛粘胶混