（应用化学专业论文）新型卤化银微晶体的制备与光电子行为分析.pdf

致谢 本论文是在岳军教授的悉心指导下完成的，三年来，岳老师言传身教、悉心 指导，他的严谨的治学态度、精深的学术见解、敏锐的思维方式无时无刻不在指 引我去探索科学的真谛，让我终生受益，在此谨向岳老师给予我的谆谆教导致以 最衷心的感谢。 同时感谢本试验室的周涛老师在本论文的选题和研究方向上给予的指导性 建议以及研究工作中给予的帮助，感谢宋磊师兄在纳米卤化银乳剂制备上的帮助 及y o s h i o t a d a k u m 先生( 富士公司足柄研究所) 为本实验提供的微波光导测量。 感谢本实验室的徐峰、王建平、李东芹同学在我的工作生活中给予的理解、 关心和帮助。 感谢我的家人对我的关怀与支持，他们的鼓励和帮助让我终生难忘。 最后，谨以此文向所有关一t l , 、帮助我的人们表达我最真挚的谢意l 中国科学技术大学硪士学位论义 摘要 本文内容包括两部分：新型多结构扁平状六边形卤化银颗粒的制备研究和鱼 明胶介质中生长的纳米尺度卤化银颗粒光电予衰减行为分析。 在第一部分中我们首先结合近年来实验方面的相关进展，对 1 1 1 l 扁平颗粒 的孪晶化机制进行了评述。同时介绍了近年来多结构扁平卤化银晶体制备技术方 面的进展，包括晶核的形成、壳层的生长、卤素分布、位错线的引入等方面的技 术应用。通过对制备的两种五层结构扁平状a g b 稍乳剂进行研究，发现在保持 总碘量不变的前提下，通过壳层结构的调整可以改进微晶的感光性能；和多结构 颗粒中的界面结构相比，推测壳层厚度可能是次要的影响因素。此外，种晶乳剂 实验表明，鱼明胶作为卤化银颗粒悬浮介质，比常用的骨明胶能更有效地控制颗 粒的成核过程：在相同实验条件下还根据质量平衡模型，得到了扁平状晶体的最 大横向生长速率。 以鱼明胶为保护介质，在不同的鱼明胶一溴化银比值下，采用双注法可制备 出平均粒径为1 3 1 4 r i m 的a g b r i 纳米颗粒，根据t e m 影像统计得出：浚比值 在o 3 l g m m o l - - 0 6 2 9 m m o l 范围内，颗粒平均粒径仅微小变化，但粒径分布系 数随该比值的增大而减小( 从1 9 减至8 2 ) ，表明颗粒均一性提高。采用微波 光导法对该纳米尺度a g b r i 乳剂颗粒的光电子衰减过程进行测试，对结巢的分 析表明，纳米尺度a g b r i 乳荆颗粒的光电子衰减过程为双组分，即初始快衰减 和随后慢衰减，其衰减过程皆符合一级动力学规律。该纳米尺度乳剂颗粒光电子 寿命较常规乳剂颗粒明显缩短。 ! 璺型兰垫查叁兰堡! 兰些堡兰 a b s t r a e t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ft w op a r t s 。t h eo n ei st h ep r e p a r a t i o no fm u l t i - l a y e r t a b u l a r h e x a g o n s i l v e rh a l i d e g r a i n s ，t h e o t h e ri st h e p r e p a r a t i o n a n dt h e p h o t o e l e c t r o n sd e c a y o f n a n o m e t e r - s i z e ds i l v e rh a l i d eg r a i n si nf i s hg e l a t i nm e d i u m a s p r o t e c t i v ec o l l o i d ， i ns e c t i o n1 ，v a r i o u st w i n n i n gm e c h a n i s m so f 111 ) t a b u l a rc r y s t a l sa r er e v i e w e d i nc o m b i n a t i o nw i t ht h er e l a t e de x p e r i m e n t a le v i d e n c e s r e c e n td e v e l o p m e n t si nt h e p r e c i p i t a t i o no f s i l v e rh a l i d ec r y s t a l l i t e sa r ea l s ob r i e f l yi n t r o d u c e d ，w i t ht h ee m p h a s i s o nt h ef o r m a t i o no f c r y s t a ln u c l e u s ，g r o w t ho f o u t e rs h e l l s ，c o n t e n t sa n dd i s t r i b u t i o n o fd i f f e r e n th a l i d ec o m p o n e n t s ，e t c t w ok i n d so fq u i n t u p l e s t r u c t u r ec r y s t a l l i t e sa r e p r e c i p i t a t e dt oi n v e s t i g a t et h ed i f f e r e n c eo fp h o t o g r a p h i cp r o p e r t i e si nr e l a t e dt ot h e i r h a l i d ei o nc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n t sa tt h ei n t e r n a li n t e r f a c e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ee f f e c t o fr a t i oo fc o r ea n do u t e rs h e l l sm a yb es e c o n d a r yc o m p a r e dw i t ht h a to fi n t e r f a c e s t r u c t u r e i nt h ep r e c i p i t a t i o no ft a b u l a rs e e de m u l s i o n si na q u e o u sg e l a t i ns o l u t i o n ， f o rw h i c hd i f f e r e n tg e l a t i n o p e p t i z e r sa r eu s e di nt h en u c l e a t i o ns t a g e ，e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a las t r o n g e rp o w e ri n i m p r o v i n gt h em o n o d i s p e r s i b i l i t y o fe m u l s i o n g r a i n s a n d r e t a r d i n g f l o c c u l a t i o na n dc o a l e s c e n c e d u r i n g n u c l e a t i o n f o r g e l a t i n o p e p t i z e r d e r i v e df r o mf i s hs k i n s u c has e e de m u l s i o ni st h e nu s e dt o d e t e r m i n et h em a x i m u ma d d i t i o nr a t ed u r i n gg r o w t hu n d e rt h ee x a m i n e dc o n d i t i o n q u a n t i t a t i v ee x p l a n a t i o ni sp r e s e n t e do nt h eb a s i so fm a s sb a l a n c em o d e lp r o p o s e d p r e v i o u s l y b ym e a n so fv a r y i n g f i s h g e l a t i n a g b rr a t i o i na d o u b l e - j e tp r e c i p i t a t i o n ， n a n o - s i z e d a g b r l i e m u l s i o n p a r t i c l e s ( a v e r a g e d i m n e t e ro f1 3 n m 1 4 r a n ) a r e p r e p a r e d i ti sd i s c o v e r e db ya n a l y z i n gt e mi m a g e st h a tt h ea v e r a g es i z e ( d ) o ft h e a g b r in a n o p a r t i c l e sa l m o s tu n c h a n g e sb u ti t ss i z ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t ( f 。j d ) c h a n g e so b v i o u s l ya td i f f e r e n tf i s hg e l a t i o n a g b rr a t i o i n c r e a s i n gf i s hg e l a t i o n a g b r r a t i oi nar e g i o nf r o m0 3ig m m o l et o 0 6 2 9 m m o l e ，s i z ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t d e c r e a s e sf r o m19 d o w nt o8 2 i n d i c a t i n gi m p r o v e m e n to f g r a i nu n i f o r m i t y b y m i c r o w a v e p h o t o c o n d u e t i v i r ym e a s u r e m e n t ，t w od e c a yc o m p o n e n t so fp h o t o e l e c t r o n s 2 一生里型兰垫查查兰堕! 兰堡篓兰 o fn a n o s i z e de m u l s i o np a r t i c l e s ，i n i t i a lf a s t d e c a ya n df o l l o w i n gs l o wd e c a y ，a r e s h o w e dm a db o t hc o m p o n e n t so b e yt h ek i n e t i c so f f i r s to r d e r , w h i c hi ss i m i l a rt ot h e s i t u a t i o no b s e r v e di nac u b i ce m u l s i o n g r a i nw i t ha ne d g el e n g t ho f 0 6um h o w e v e r ， p h o t o e l e c t r o nl i f e t i m e so fl l a n o s i z e de m u l s i o np a r t i c l e sa l es h o r t e rt h a nt h a to f t h e l a t e r ， 中国科学技术大学坝l 学位论史 1 1 前言 第一篇多结构扁平状六边形卤化银颗粒的制备 第一章扁平状卤化银乳剂颗粒生长机制 自1 9 8 1 年以c c d ( 电感耦合器件) 作为成像介质问世以来，数字成像技术 的快速发展对于卤化银成像体系构成了巨大挑战。然丽两种成像体系各有其优缺 点和应用范围，它们之间的共存互补会是其长期发展中的种趋势”。在这种 形式下，尽可能提高感光度和分辨本领，充分发挥其优势，是卤化银成像体系研 究与发展所面临的重要课题之一。 对于卤化银成像体系，获取高质量影像的基础是改善作为光敏元件的卤化银 颗粒的光吸收、潜影形成效率等性能。这方面需要设计和制各具有特殊形态的 复杂结构卤化银颗粒，特别是单分散扁平状颗粒【2 1 ，出于其特殊性能在卤化银成 像体系中得到广泛应用；另一方面，需要在制各过程中或结束后对颗粒进行适当 的化学修饰。 在本章中，首先结合近年来实验方面的相关进展，对f 1 1 1 扁平颗粒的孪晶 化机制进行了评述。同时，简要介绍了近年来多结构平板卤化银晶体制各技术方 面的进展，包括晶核的形成、壳层的生长、卤素分布、位错线的引入等方面的技 术应用。 1 2 扁平状卤化银颗粒的孪晶化机制 对于岩盐结构的a g c l 和a g b r 晶体， 1 0 0 晶形是热力学最稳定的形状。在 高饱和度条件刚】、有机溶剂1 或者存在添加剂1j l l 条件下，可以生长出大量 丰富的晶体形态，如图1 1 所示。 “i 扁平状晶体中平行于主晶面的2 到多个李晶面是造成特殊扁平形态的 原因【3 】。对于孪晶面的形成机制以及由此引发的晶体各向异性生长机制，早期的 解释往往缺乏直接的实验证据。近来从k b r - a g b r - d m s o h 2 0 体系或蒸汽相生长 中国科学技术大学碛1 学位论文 得到的大尺寸 n 1 ) 扁平状晶体使得直接观察晶体侧面几何结构成为可能，从而 使人们对此开始有了比较清楚的认识。 对于岩盐结构的晶体，沿 方向由具有相同电荷的阳离子或阴离子层交 替构成。从静电学的角度看，具有净电荷和偶极矩的 l l l l 外表面在能量上不稳 定 1 3 j 4 】，因此将发生表面重构呱1 6 l 。这种情形在溶液中将发生改变， 1 1 1 l 外表 面主要由卤素离子构成并具有净电荷，固一液界面上存在双电层，表面双电层中 大量的外来离子将补偿表面的净电荷，促使其稳定【17 - t 9 1 。 在形成扁平状颗粒的条件t ( b r 一】 1 0 t o o l l ) ，溶液中的银离子主要以带电 荷的络合物形式存在( f 瞎2 ) 。一些观点 2 1 - 2 卅认为，在卤素离子大量过量的条件下， 具有强极性和大的b r b f 距离的银络合离子在 1 n j 面不能在正常取向上沉积， 银的卤素离子络合物与孪晶成核有着直接的联系，是导致f 1 1 l 面出现和孪晶化 的主要原因。 t i l e k a g o n s1 0 - t 如e l 幅 i i t 憎耻蹦出 图i - ia g b r 晶体形态( 1 8 ：非扁平状晶体；9 - ll ：扇平状晶体) 1 1 2 1 中国科学技术大学够! 上学位论文 由于低p b r 值并不是导致孪晶化并由此形成扇平状颞粒的唯一控制因素，一 些研究者认为，孪晶中堆垛层错可能是由于晶核通过 1 1 1 ) 面发生聚结而引起的 【2 5 ，2 引。a n t o n i a d e s 和w e y 2 7 , 2 8 埘成核过程中影响聚集和聚结的各种因素进行了研 究，认为聚集会促进聚结，聚结是孪晶形成的关键因素。p b r 可能影响了明胶胶 溶性质，从而间接影响聚结和挛晶化。但是实验发现，氧化明胶溶液中聚结程度 低于基团未经化学修饰的明胶。然而孪晶化几率随明胶的氧化程度而增加f 2 9 。5 】。 作者对此的解释是孪晶化的形成可以从成核阶段延续到随后的物理成熟甚至生 长阶段1 4 1 。 图1 - 2 溶液中溴化银络台物的摩尔分数和带屯荷的溴化银绍台物总浓度随p b r 值的变 化咀及不同晶形的形成区域【2 0 j 对于工业双注法制备的扁平状a g b r 微晶，垂直于主品面的超薄切片t e m 观察结果表明，平行孪晶面之间的距离约为4 0 n m 3 6 - 3 8 】。m a s k a s k y 3 5 】利用加入生 长调变剂的方法得到孪晶面间距和上述结果一致。对于从二甲亚砜( d m s o ) h ，0 溶液中生长出的大尺寸扁平状a g b r 晶体，a f m 的观测结果也证实了这一孪晶 面间距大小【4 0 1 。这些结果均表明，双注法制备的a g b r 微晶的孪生化主要发生在 成核阶段。 b u e r g e r 4 1 1 认为过饱和度和细小晶体在孪晶形成中起着重要作用，孪晶化几 率随着过饱和度而增加，特别是仅仅由几个分子层构成的小晶簇，过饱和度的增 加更加有利于孪晶的形成，j a g a r m a t h a n l 4 2 1 利用八面体种晶在低p b r 条件下进行的 实验表明，以表面过饱和度为标度的成核驱动力是控制孪晶的关键因素，丽聚结 6 中国科学技术人学颐士学位论文 机制中所涉及的聚结程度的增加很可能只是过饱和度引发的次级效应。 m i l l a n 等 4 3 1 对a g b r 扁平颗粒的成核和生长进行了原位观察。结果显示孪晶 化发生在沉淀的早期阶段。大多数扁平状晶体开始呈圆形，暗示在沉淀反应的开 始阶段是高过饱和度下的表面反应速率控制柏j 。扁平状晶体单独出现一个点上， 因此聚结不是造成孪晶化的原因。 b o g l e s 等f 4 4 】从蒸汽相中生长a g c i 和a g b r 晶体。立方、立方八面体、八面体、 1 1 1 ) 平板和针形等形态随着结晶驱动力的增加而依次出现( 如f i g 3 所示) 。对 于a g x 的蒸汽相，主要组分为a g x 的单体和三聚体，其比例基本与温度无关 4 5 , 4 6 ，因此形态的改变仅仅是由于驱动力的改变所引起的。对于a g c l ，在蒸汽 相中同样得到 1 1 1 孪生的扁平状晶体，而在水溶液中 1 1 1 ) a g c i 扁平晶体是不 可能形成的。这差异可归因于水的溶剂化作用 2 7 , 3 7 , 4 7 - 5 1 】。氯化银在水中具有相 对高的溶解度，氯化银络合物的稳定性低。氯离子在水中强烈的的溶剂化作用将 不利于f l l l l 面上反应速率的降低，以至于达不到孪晶化所需要的临界表面过饱 和度。此外，在蒸汽相生长的a g x 晶体中，只有少数出现偶然孪晶面，说明挛 晶化主要发生在成核初期驱动力大于临界值的情形下，孪晶快速的横向生长导致 挛晶化几率迅速下降。在a g b r - k b r d m s o h 2 0 体系同样观察到偶然孪晶面的 出现【6 j ，其比例和蒸汽相中生长的a g b r 晶体几乎相同，因此偶然孪晶面的出现 是由于后期偶然发生的孪晶化事件所致，而不是因为粒子的聚结。 gb s g e s h 口 t a 1 回囝雷兰 b ) 掣卜1 葛 | e m p e r l j d * n 回雷“2 0 c ) 亨：壶二气“甫 “h 州琦r h n 妇脚= - 图l - 3 ( a ) 溶液中沉淀的稳定的a g b r 晶体形态随p a g 的变化： ( b ，c ) 蒸汽相中生长的稳定的a g c i 和a g b r 晶体形态随熔炉与衬底之间温度差的变化。 4 4 1 7 中国科学技术大学硕十学位论义 以上实验证据表明，对于d m s o 、工业双注法和蒸汽相中生长的平板状晶 体，其孪晶化机制相同，与晶体生长技术和生长介质无关，即，高驱动力下 1 1 1 晶面的不稳定性导致孪晶化，早期阶段防止在 1 1l 面上发生孪晶化的稳定性低， 这种稳定性在生长过程中增加。 【参考文献】 1 t t a n i ，詹觉群垆与老纪钱2 1 ，3 5 7 ( 2 0 0 3 ) ； 【2 2 j wm n c h e l l ，ji m a g i n g & tt e c h n o l ，3 7 ，3 3 1 ( 1 9 9 3 ) 3 】c r b e r r y ，i n ：t h j a m e s ( e d ) ，t h et h e o r yo f t h ep h o t o g r a p h i cp p o c e s s ，4 t he d ， m a c m i l l a n ，n e wy o r k ，i9 7 7 ，p 8 8 【4 】r w b e r r i m a n ，r h h e r z ，n a t u r e ，1 8 0 ，2 9 3 ( 1 9 5 7 ) 5 】a m i l l a n ，j c r y s t a lg r o w t h ，2 0 8 ，5 9 2 ( 2 0 0 0 ) 6 g b o g e l s ，t p o t ，h m e e k e s ，e ta l ，a c t ac r y s t a l l o g r ，a 5 3 ，8 4 ( 1 9 9 7 ) 【7 】a m i l l a n ，p b e r m e m a ，c g o e s s e n s ，e ta l ，i m a g i n gs c i t e c h ，4 2 ，3 8 5 ( 19 9 8 ) 8 】f ，h c l a e s ，w p e e l a e r s ，p h o t o g r k o r r e s p ，1 0 3 ，1 6 1 ( 1 9 6 7 ) 【9 】f h c l a e s ，m j l i b e e r ，jp h o t o g r & t2 1 ，3 9 ( 1 9 7 3 ) 1 0 】c r b e v y ，p h o t o g r te n g 1 9 ，1 7 1 ( 1 9 7 5 ) 11 】j e m a s k a s k y ，i m a g i n gs c l3 0 ，2 4 7 ( 1 9 8 6 ) 1 2 a m i l l a n ，e b e n n e m a ，a v e r b e e c k ，e ta l ，c r y s t a l g r o w t h ，1 9 2 ，2 1 5 ( 1 9 9 8 ) 【1 3 pwt a s k e r , j p h y s ，c 1 2 ，2 9 7 7 ( 1 9 7 9 ) 1 4 m t s p r a c k l i n g ，p h o t o g r s c i 3 2 ，9 9 ( 1 9 8 4 ) 【15 】j eh a m i l t o na n dl e b r a d y , s u r fs c i 2 3 ，3 8 9 ( 19 7 0 ) 1 6 h h a e f k ea n dm k r o l m ，s u 矿s c i l 3 9 ，2 6 1 ( 1 9 9 2 ) 【17 m e v a nh u l l ea n dw ，m a e n h o u t - v a ne rv o r s t ，p h y s s t a t u ss o l i d ia 4 4 ，2 2 9 ( 1 9 7 7 ) 1 8 k o h z e k i ，s u r a b e ，a n dt t a n i ，l m a g i n gs c i t e c h ，3 4 ，1 3 6 ( 1 9 9 0 ) 1 9 l v k o l e s n i k o v ，a f g u z e n k o ，n s z v i d e n t s o v a ，e ta l ，s c i a p p l p h o t o ，3 3 ，6 5 0 ( 1 9 9 3 ) ， 8 中国科学技术大学硕卜学位论文 2 0 】k p a n d e r s o n ，e a b u t l e r ，d r a n d e r s o n ，e ta l ，尸枷c h e m ，7 1 ，3 5 6 6 ( 1 9 6 7 ) 2 1 c r b e v y ，s j m a r i n o ，a n dc f o s t e r ，j ，p h o t o g rs c ie n g 5 ，3 3 2 ( 1 9 6 1 ) 2 2 c r b e r r ya n dd c s k i l l m a n ，j = a p p l 尸枷，3 3 ，19 0 0 ( 19 6 2 ) 2 3 r w b e r r i m a n ，p h o t o g r s c i 1 2 ，1 2 1 ( 1 9 6 4 ) 2 4 k e n d oa n dm o k a j i ，jp h o t o g r s c i 3 6 ，18 2 ( 19 8 8 ) 【2 5 c t m u m a w a n d e f h a u g h ，l m a g i n g s c i 3 0 ，1 9 8 ( 1 9 8 6 ) 【2 6 】( a ) m t s p r a c k l i n g ，p h o t o g rs c i 3 2 ，2 1 ( 1 9 8 4 ) ； ( b ) m t s p r a c k l i n g ，i b i d 3 2 ，9 6 ( 1 9 8 4 ) 2 7 】m ga n t o n i a d e s ，j s w e y , ，3 9 ，3 2 3 ( 1 9 9 5 ) 【2 8 m ga n t o n i a d e s ，j s w e y , jl m a g i n gs c i t e c h ，4 2 ，3 9 3 ( 1 9 9 8 ) 【2 9 j e m a s k a s k y , u sp a t 4 ，7 1 3 ，3 2 0 ( 19 8 7 ) 【3 0 】m s a i t o u ，s u r a b e ，a n dk o z e k i ，u sp a t 4 ，7 9 7 ，3 5 4 ( 1 9 8 0 ) 3 1 】m s a i t o ，u s p a t ，t7 9 7 , 3 5 4 ( 1 9 8 9 ) 3 2 m s a i t o u ，u s p a t 4 , 9 4 5 ，0 3 7 ( 1 9 9 0 ) 3 3 】m s a i t o ，u s 尸肌4 , 9 7 2 0 7 4 ( 1 9 9 0 ) 3 4 】m s a i t o u ，u s p a t 工0 8 7 , 5 5 5 ( 1 9 9 2 ) 3 5 m g a n t o n i a d e s ，r l d a u b e n d i e k ，d e f e n t o n ，e ta l ，u s p a t 5 ，2 5 4 4 0 3f 1 9 9 3 ) 3 6 r v m e t h a ，r j a g a n n a t h a n ，j a t i m m o n s ，j i m a g i n gs c i t e c h n 0 1 3 7 ( 1 9 9 3 ) 1 0 7 3 7 】j _ f h a m i l t o n ，l e b r a d y ，a p p l p 枷3 5 ，4 1 4 ( 1 9 6 4 ) 3 8 c g o e s s e n s ，d s c h r y v e r s ，j v a nl a n d u y t ，r d ek e y z e r ，i m a g i n gs c i t e c h 4 1 ，3 0 1 ( 1 9 9 7 ) 3 9 】j e m a s k a s k y ，j ：i m a g i n gs c i ，3 1 ，9 3 ( 1 9 8 7 ) 4 0 1m p l o m p ，j gb u i j n s t e r s ，gb o g e l sg ，e ta l ，c r y s t a l g r o w t h ，2 0 9 ，9 11 ( 2 0 0 0 ) 【4 1 m j b u e r g e r ，a m m i n e r a l 3 0 ，4 6 9 ( 1 9 4 5 ) 【4 2 】r j a g a n n a t h a n ，m a g i n g s c i ，3 5 ，1 0 4 ( 1 9 9 1 ) 4 3 a m i l l a n ，e b e n n e m a ，a v e r b e e c k ，e ta l ，jc h e m s o c f a r a d a yt r a n s ，9 4 ，219 5 ( 1 9 9 8 ) 4 4 1g b o g e l s ，h m e e k e s ，p b e n n e m a ，e ta l ，p h i l o s m a g ，a7 9 ，6 3 9 ( 1 9 9 9 ) 4 5 1 a vg u s a r o v , l n g o r o k h o v , c h e m a b s t r ，5 8 ，4 0 0 5 c ( 1 9 6 3 ) 4 6 p g r a b e r , k qw e i l ，b e tb u n s e n g e sp h y s c h e m ，7 7 ，5 0 7 ( 1 9 7 2 ) 9 中国科学技术大学硕：l 学位论文 4 7 j e m a s k a s k y ，ji m a g i n g s c i ，3 1 ，1 5 ( 1 9 8 7 ) 4 8 】p h k a r p i n s k y ，j s w e y ，i m a g i n g s c i ，3 2 ，3 4 ( 1 9 8 8 ) 4 9 】r j a g a n n a t h a n ，r v m e h t a ，j a t i m m o n s ，e ta l ，尸伽r e v ，b 4 8 ，1 3 2 6 1 ( 1 9 9 3 ) 5 0 1r a l e x a n d e r ，e c f ，k o ，y c m a c ，a j p a r k e r ，a m 。c h e m s o c ，8 9 3 7 0 3 ( 1 9 6 7 ) 51 】g j o h a n s s o n ，a d v i n o r g c h e m ，3 9 ，i5 9 ( 19 9 2 ) 0 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章卤化银颗粒的制各方法 高。i i i i i 的卤化银照相材料依赖于各种技术，这些技术包括卤化银微晶的制 备，功能有机物质的设计和合成，涂布，分析，光敏层的评价。在这些技术当中， 卤化银照相乳剂的制各是最基本的技术，因为它决定了颗粒形状、大小、尺寸分 布以及内部和表面结构，从而在物理上决定了照相材料的敏度和影像质量。 2 1 单分散卤化银乳剂微晶l l , 2 的制各 典型的乳剂制备方法是单注和双注沉淀法。在单注法中，银离子水溶液注入 搅拌中的包含明胶和卤离子的反应溶液。单注法制备的乳剂颗粒分散性差。对于 宽的分布，由于在位予分布峰附近的粒子或者更小的粒子达到最大敏度之前，较 大的粒子倾向于灰雾化，因此，为了能够迸行最有效的表面化学敏化，颗粒应该 具有狭窄的尺寸分布范围。和常规乳剂相比，单分散孚l i i 除了具有反差大、解像 力高、颗粒不易聚结的特点外，同时由于颗粒均匀，便于选择最佳感光条件，使 所有颗粒同时达到最佳感光状态，从而达到现代感光材料高感光度、高反差的要 求。 现代的乳剂制备技术始于上世纪6 0 年代早期，为了获得最好性质和狭窄的 颗粒大小分布，人们通过控制p a g 和反应物的加料速度，采用平衡双注法来制 备具有狭窄的粒子尺寸分布的单分散乳剂【3 1 。到了7 0 年代末期，人们对普通晶 体习性的单分散乳剂颗粒的生长动力学已经有了比较清楚的了解4 。】。在双注法 中，银离子和卤离子的水溶液同时注入搅拌中的明胶反应溶液，控制反应釜中银 i i - t - i 勺浓度，可以获得尺寸和形状均一的单分散乳剂。f i g 2 0 所示的是可控双注 仪的结构示意图。 在单分散乳剂的制备过程中，全部微晶以最均匀的速度进行化学成熟。由于 颗粒度、结晶学和动力学方面的一致性，在相同灰雾值的条件下，单分散乳齐f j 能 够比多分散孚l i i 具有更好的感光度和其它的优良照相性质。 中国科学技术人学硕j 学位论文 图2 - 1 可控般注仪结构示意图口 对于单分散乳剂的制各，可以通过空间分区的方法，采用鼓式搅拌器、同轴 或同心异轴搅拌器以及多釜循环乳化装置，将晶核形成和晶体生长分开进行。 以鼓式搅拌器为例，当搅拌器高速旋转时，卤离子和银离子一经注入混和腔f 成 核区) 就立即成核，并通过鼓的侧壁上的槽迅速分散到反应釜中f 生长区) 。由于 o s t w a l d 成熟，新注入反应釜的晶核溶解并在大晶体上析出。由于以晶核为反应 物，因此生长区的各个部分都具有均匀、等量的卤、银量，生长环境稳定。 。o o 一7 o 。呻曹_ 岛、 ，。 图2 - 2 晶体的成核和生长1 8 】 卤化银晶体的沉淀一般包括两个基本过程：成核和生长( 图2 - 2 ) 。成核是指 在一个原先均匀的溶液中出现了细微的晶相。生长是指晶格物质沉积到已经存在 的晶体颗粒表面上。对于一个开放的反应体系，生长物质以反应溶液的形式从外 e 0 、一 o k 一毋 中国科学技术大学硕士学位论文 部加入。而在封闭的体系中，生长物质以较小的晶体粒子形式存在于体系中，借 助这些细小粒子的溶解，可以使溶液保持足够高的过饱和状态，让较大的晶体生 长( o s t w a l d 成熟1 ，或者是通过和另外一个粒子联接在一起，使尺寸突然增大， 产生较大的晶体( 聚结) 。 图2 3 显示了卤化银颗粒在沉淀过程中的成核和生长，纵坐标是银离子和卤 离子浓度的乘积。图中标出了3 个重要的溶质浓度积，即( a ) 溶解度c 。；( b ) r l 备界 过饱和度c m m ，高于这个浓度积时，卤化银自发地快速成核；( c ) 临界极限过饱 和度c 。 在开始采用双注法加入银离子和卤离子后，浓度随时间增加，当浓度积大于 c + m m 时，卤化银开始开始迅速地自发成核，然后由于浓度开始降低，在低于c 。j 。 时，成核随即中止。为了控制乳剂颗粒保持尺寸均一，需要在最初的成核完成之 后保持浓度积低于c + 。以防止发生进一步的成核。这样，成核后加入的所有 反应物都被用于初始成核阶段形成的晶核的生长。c + 。处的生长速率成为1 商界 生长速率。 c c ；i n c s t i m c 图2 - 3 制备过程中卤化银颗粒的成核和生长。c 。是溶解度，c m m 和c 。、分别是成核的最大 和最小浓度积。1 、i i 和1 1 1 分别代表成核前期、成核期和生k 期【“。 成核过程主要有两种类型：均相成核和异相成核。在前一种情况下，当溶质 浓度积高于c 。时，成核不需要借助于其它物质就可以自发进行。在后一种情 况下，借助于其它物质或物理干扰，成核可以在较低的过饱和度下发生。在卤化 银晶体的制备中异相成核过程可以忽略。 112p置eu3uo、 中国科学技术大学硕上学位论文 图2 - 4 显示了生长颗粒表面附近溶质的浓度梯度，其中c 和c 。分别是溶液 体相浓度积和颗粒表面浓度积。c 和c i 的差值是扩散驱动力，c j 和c 。的差值是 反应驱动力，在不同条件下，生长可以由晶格物质从体相溶液到晶体表面的扩散 来控制，或者由晶格物质在表面上的反应来控制。扩散控制的生长导致晶体尺寸 分布狭窄，给出具有锐利边缘的单分散性晶体【5 ，而反应控制的生长和 g i b b s t h o m s o n 效应倾向于使尺寸分布加宽，给出圆的晶体m j 。 s t r l lc _ l u r i a n dp r e p a r t t t i o s te ，fs i h e rh a l i d eg r a i n s 圈2 - 4 在生睦晶体表面附近的溶质浓度分布示意图。c 、c 。和c 。是溶质离子在溶液体相的 浓度积，晶体表面的浓度积和品体溶解度吼 扩散控制的颗粒生长对于制备具有均匀尺寸大小的卤化银颗粒( 单分散颗粒) 具有重要意义。对于生长中的球形颗粒，根据f i c k 扩散定律可给出一维生长速 度， d r d t = d v 玎、( r + l 6 ) ( c c i ) ( 1 ) 其中d 是溶质的扩散常数，v 。是1 m o l 溴化银的体积，6 是扩散层的厚度。这个 公式表明生长速率随颗粒半径r 和6 的减小而增加。反应溶液的搅拌以及颗粒之 间扩散层的重叠导致6 减小，因而增加d r d r 。r 8 接近于0 时，d r d r 与r 成反比， 即在扩散控制的生长中，小颗粒的生长速度d r d t 大于大颗粒。而对于反应控制 的生长，小颗粒的生长速度等于或者小于大颗粒，因此最初形成的颗粒半径上的 差异在生长过程中不会减小甚至加大，因此很难制备出单分散乳剂9 1 。 m i t c h e l l i l 5 j 对单分散高速负性表面成像卤化银照相乳剂的设计和制造中所涉 及到的各种相互关联的影响因素进行了详细讨论。这些因素包括：( 1 ) 颗粒的组 8口h拿二m嚣备u 中国科学技术大学硕l 学位论文 分和形状；( 2 ) 晶格完整性和平行孪晶面的数目；( 3 ) 位错的局部密度和分布；( 4 ) 非卤化物银和或者银和金敏化施主中心的密度和分布：( 5 ) 潜影生长核前驱物的 分布；( 6 ) 光谱敏化染料核和超增感剂的表面吸附；( 7 ) 光催化的多价阳离子施主 和受主中心的密度和分布。其中特别强调了a g b r i 相超微观均匀的单分散规则 六角形扁平核，壳颗粒的优点。 2 2 组分均匀分布的单分散规则多面体卤化银微晶的制各 对于核壳结构，要获得期望中的位错构型，需要采用具有高晶格完整性和超 微观均匀的a g b r 或a g b r i 颗粒作为内核。与组分分布不均匀、含有堆垛层错、 孪晶面以及位错的颗粒相比，在高度晶格完整性的a g b r i 颗粒或内核中，光电 子载体的寿命和行程增加。 具有高度晶格完整性的纯a g b r 的单分散乳剂可以根据连续平衡双注法制 备。 l l l 和 l o o 面的比例随p a g 而增加。在平衡双注沉淀的开始，高过饱和度 条件下形成的具有晶格不完整性的晶核比同样大小但具有高度品格完整性的晶 核具有更高的自由能。短暂停顿进行成熟，可以使这些自由能较高的晶核溶解进 入溶液，同时具有高度晶格完整性的晶核生长，产生单分散种晶。卤化银溶剂的 加入可以促使该过程的进行，如氨，硫氰酸酯，硫醚，或者完全取代的硫脲等。 通过平衡双注法，剧烈搅拌，搅拌速度低于会导致进一步成核的速度，从而生长 出种晶【1 6 ， l 。制得的单分散a g b r 颗粒在曝光时没有形成内部影象，在没有化学 敏化时具有低的表面敏度，表明这种颗粒具有好的品格完整性。 采用双注法加入卤盐和银盐溶液作为晶体生长物质时，注入口附近的溶液浓 度分布不均匀。通过空间分区的方法将反应和生长分开可以避免这种情况，获得 卤、银量均匀分布的稳定的生长环境 ”锄】。例如，在具有高速转鼓的外部封闭的 混和腔中制出极其细小的a g b r 颗粒，然后迅速转移到快速搅拌的具有适当口h 和p a g 的明胶和k b r 溶液中，通过o s t w a l d 成熟，生长出的颗粒具有非常好的 晶格完整性和较低的内部灰雾。 对于卤素均匀分布的单分散a g b r i 混晶的平衡双注法制备，在最初的 o s l w a l d 成熟和种晶生长过程中，具有高浓度a g i 的晶核被包裹起来。在随后的 中国科学技术大学硕十学位论文 晶体生长过程中，搅拌下的颗粒经过注入口附近银离子和卤离子的不均匀区域， 再加上碘离子的沉积几率要高于溴离子，这导致了间隔很小、无规则分布的富碘 区域、堆垛层错，以及具有结合在一起的a 9 2 、a 9 2 0 分子和灰雾斑的区域，形 成微层结构。 同样，采用将预先沉淀的精细粒子作为生长用的卤化银加入反应釜中的乳剂 制备方法，可以使问题得到解决。组分均匀分布的超细卤化银粒子不经过o s t w a r d 成熟就迅速转移到反应腔中。在反应腔中对种晶进行成核和初步成熟，含有位错 或者其它晶格缺陷的晶核被消除。颗粒与注入的银离子和卤离子溶液在整个过程 中不发生直接接触。当粒子尺寸增大时，在不产生新种晶的前提下，增加混和腔 中银、卤离子以及胶体溶液的加入速度，以使反应釜中保持最大生长速度。进行 短暂的后期o s t w a l d 成熟，得到具有低的内部敏度和小的内部灰雾的单分散多面 体颗粒。这些颗粒中的卤素分布具有超微观均匀性。 2 3 组分均匀分布的单分散六角形扁平微晶的制备 薄扁平颗粒的覆盖能力与颗粒厚度呈反比，它们平行于片基排列，在乳剂层 中倾向于形成紧密的覆盖，允许进行较薄的涂布，从而使多层涂布的厚度减小。 涂层具有较小的间隔尺寸。当颗粒直径 o 6 p m 时，可以极大地减小光