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北京化工太学硕士学位论文 新型层柱结构钴酸锂电极材料的制备及性能研究 摘要 己商品化的l i c 0 0 2 电极材料，虽然具有较为优良的电化学性能， 但依然存在实际容量低，抗过充电性能差等缺点。这主要是由于在充 电过程中随锂离子的脱出，电极材料晶体结构发生不可逆相变所致。 为此，我们提出向l i c 0 0 2 层间引入其他金属离子，以稳定层板结构 并抑制相变的方法，希望能进一步提高l i c 0 0 2 电极材料的电化学性 能。 本论文以柠檬酸溶胶一凝胶法制备的层状结构l i c 0 0 2 为前体， 采用熔盐离子交换法制备层柱结构l i l - - 2 x m x c 0 0 2 ( m = c a 、m g 、c d ) ， 并对其制各工艺进行考察，确定了最佳的洗涤溶剂和离子交换反应温 度、时间。利用焙烧的方法实现了柱撑离子在层间的均匀分布，从而 提高了层柱材料的电化学性能。利用粉末x 射线衍射仪( x r d ) 、电 感耦合等离子体原子发射光谱分析仪( i c p ) 对电极材料的结构和组 成进行测试分析，得到单一组分的新型层柱结构l i i - - 2 x m 。c 0 0 2 ( m = c a 、 m g 、c d ) ，其空间群为r 3 m ，并保持层状l i c 0 0 2 的0 【- n a f e 0 2 结构。 柱撑金属离子以m 2 + ：l i + = 1 ：2 的比例交换锂离子，以保证交换材料 层板与层间离子的电荷平衡。 材料的循环伏安和充放电性能测试表明层柱材料“，一 2 。a e 。c 0 0 2 ( a e = c a 、m g ) 的可逆性及抗过充电性能都较层状l i c 0 0 2 有 北京化工大学项士学位论文 所提高。在较高的截止电位下，层柱结构l i l 2 。c d 。c 0 0 2 较层状结构 l i c 0 0 2 有更高的充放电容量。同时，对充电到不同截止电位下的层柱 材料的结构测试分析表明：在相同充电截止电位下层柱材料的结构变 化较小。这说明柱撑离子的存在有利于稳定层板结构，抑制材料相变 的产生，从而提高了材料的可逆性。对充电后层柱材料的元素分析表 明：充电过程中，柱撑离子不随锂离子的脱出而脱出。这些研究使我 们更加深入地了解了柱撑离子对提高材料性能的作用机理，也为进一 步提高和改善l i c o o ：电极材料的电化学性能提供了新的思路。 关键词：锂离子电池，电极材料，层柱结构，循环伏安法 i i 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t ys t u d yo fp i l l a r e d l a y e r e dl i l - 2 x m ，c o o ee l e c t r o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s a b s t r a c t l i c 0 0 2i st h ep r e f e r r e dm a t e r i a li nm a j o r i t yo ft h ec o m m e r c i a lc e l l s i nv i e wo fi t sh i g hr e v e r s i b i l i t ya n dt h e o r e t i c a lc a p a c i t y b u tt h ep r a c t i c e c a p a c i t ya n da n t i - o v e r c h a r g ea b i l i t yo fl i c o o ：a r ep o o r i ti sp o s s i b l ed u e t os t r u c t u r a ld e g r a d a t i o nw i t ht h ee x t e n to fd e i n t e r c a l a t i o no fl i t h i u mt o0 5 w ei n t r o d u c em 2 + ( m = c a 2 + 、m 9 2 + 、c d 2 + ) i n t ot h ei n t e r l a y e rg a l l e r i e si n t h el i c 0 0 2s y s t e mi no r d e rt oh o l db a c ks t r u c t u r a ld e g r a d a t i o nu n d e r o v e r c h a r g e i nt h ee n d ，w eo b t a i nt h ep i l l a r e dl a y e r e dl i l 2 x m x c 0 0 2 ( m = c a + 、m 9 2 + 、c d 2 + ) e l e c t r o d em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，w eh a v ep r e p a r e dl i c 0 0 2p r e c u r s o rb yc i t r i ca c i d s 0 1 g e lm e t h o d t h ep i l l a r e dl a y e r e dl i l 2 x m x c 0 0 2 ( m = c a z + 、m 9 2 + 、c d 2 + ) e l e c t r o d em a t e r i a l sh a v e b e e no b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m eb ya ni o n e x c h a n g er e a c t i o n w eh a v eo p t i m i z e dt h et e c n i c sa n dc h o s e nt h eb e s t s o l u t i o n ，r e a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e w i t i lc a l c i n a t i o n sm e t h o d ，w eh a v e i i l 北京4 h r - 大学硕士学位论文 r e a l i z e dt h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no fm 2 + i nt h ei n t e r l a y e r s ，w h i c hb e n e f i t s t o i m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep i l l a r e d l a y e r e d l i i 2 。m 。c 0 0 2 ( m = c a 2 + 、m 9 2 + 、c d 2 + ) e l e c t r o d em a t e r i a l s t h ex r a y d i f f r a c t i o nd a t a ss h o wt h a tt h es i n g l ep h a s eo b t a i n e dk e e p st h el a y e r a - n a f e 0 2t y p es t r u c t u r ea n db e l o n g st or 3 m w eh a v ea n a l y z e dt h e i r c h e m i c a lc o m p o s i t i o nb yi c pa n df o u n do n em 2 + i n s t e a do ft w ol i + t o o b e yw i t ht h ec h a r g eb a l a n c e t h ep i l l a r e dl a y e r e dl i l 2 x a e x c 0 0 2 ( a e = c a 、m g ) c e l l ss h o wh i g h e r s p e c i f i cc a p a b i l i t ya n db e t t e ra n t i - o v e r c h a r g ea b i l i t yt h a nl i c 0 0 2b yt h e c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dt h ec h a r g e d i s c h a r g et e s t i n g t h ep i l l a r e dl a y e r e d l i l 2 x c d x c 0 0 2e l e c t r o d em a t e r i a lh a sh i g h e rs p e c i f i cc a p a b i l i t yw i t ha n u p p e rc u t o f fp o t e n t i a lo f4 6 v ( v s l i nt h ex r d d a t a so ft h ep i l l a r e d l a y e r e dl i l 2 x m x c 0 0 2 ( m = c a 2 + 、m 9 2 + 、c d 2 + ) e l e c t r o d em a t e r i a l sc h a r g e d s h o wt h e s ei m p r o v e m e n t sa r ea t t r i b u t e dt ot h ep i l l a r i n gr o l eo fm 2 + t h e r o l eh e l p st os u p p r e s st h ep h a s et r a n s i t i o nb yo c c u p y i n gt h el i + v a c a n c i e s a n dp r e v e n t st h ev a c a n c yd i s o r d e r i n ga th i g hc h a r g e dp o t e n t i a l s t h ei c p d a t a sp r o v et h em 2 + d o s en o td e i n t e r c a l a t ew i t ht h ed e i n t e r c a l a t i o no fl i + w h e nc h a r g e d t h e s es t u d i e sh e l pt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fl i c 0 0 2 a n ds u p p l yak i n do fn e wi d e a k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a r e r y ，e l e c t r o d em a t e r i a l ，p i l l a r e dl a y e r e d s t r u c t u r e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：李舌檎 泖t年t - - 月1 日 独创性声明 本人声明所呈变的论文是我个人在导师的指导卜| 进行的研究工作 搜所取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之 处外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为 获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 签名：盔盔拯日期：醴型 关于论文使用授权的说明 本人完伞了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阋；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以影印、缩印或其它复制手段保存论 丈。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：蕴扭导师签名；物竺日期：! 生盟 关于知识产权的声明 本沦文取得的研究成果( 包括提出的创新性构思、得到的实验规 律和科学结论等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只 能以北京化工大学为第一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人 及单位未征得北京化工大学的许可，不得以任何方式使用本论文的研 究成果。违犯上述规定者将承担相应的法律责任。 签名：盔盔扭导师签名! 蠢塞墼日期：型之耳 北京k r - 大学硕士学位论文 1 1 引言 1 1 1 电池的发展概要 第一章绪论 1 8 0 0 年伏打电堆的发明标志着电源装置一电池诞生。该电池由铜片和锌片交 叠而成，中间由浸透盐水的毛毡隔开。1 8 5 9 年，普朗特( p l a n t e ) 发明了铅酸电 池。在1 8 6 5 年，勒克朗谢( l e c l a n c h e ) 发明了锌二氧化锰湿电池。1 8 6 8 年， 10 0 l9 9 5 年 19 5 1 9 1 年发明伽尼尔电池 一噼f 月f 年- 18 发3 6 篡 明 池 电池 明丹尼尔电池 拉第法则 l8 0 0 年伏特发明电池 18 0 019 0 0 2 0 0 0 时间年份 图i - i 电池的发展简史 勒克朗谢对电池做了改进，取代了氯化钱水溶液，制成了密封电池，就是锌锰干 电池的最初形式，称为勒克朗谢电池。1 8 9 9 年和1 9 0 1 年，n i c d 和n i f e 碱性蓄 电池也相继发明。进入2 0 世纪后，电池理论和技术一度处于停滞时期，但在第二 北京化工大学硕士学位论文 次世界大战以后，随着一些基础研究在理论上取得突破及新型材料的丌发和各种 用电器具日新月异的发展，电池技术又进入快速发展时期。1 9 5 1 年实现n i c d 电 池的密闭化。1 9 9 0 年发明了锂离子电池。1 9 9 5 年发明了聚合物锂离子电池( 采用 凝胶聚合物电解质为隔膜和电解质) ，1 9 9 9 年开始商品化生产。图卜l 是电池的 发展简史。 11 ，2 锂离子电池的产生与发展 目前的电池通常分为两类：一类为一次电池也称原电池，由于电池反应本身 不可逆或可逆反应很难进行，电池放电后不能通过简单充电的方法使两极活性物 质恢复到放电前的初始状念，不可以重新使用的电池，如锌锰电池和锌汞电池等。 另一类为二次电池也称蓄电池，电池的两极反应为可逆反应，放电后可用充电的 方式使其活性物质恢复到放电前的初始状态，从而可重复使用的电池，如铅酸电 池、n i m h 电池等。当今，随着地球资源的同益匮乏和世界人口的飞速增长，迫 使人们必须保护环境并提高对资源的利用率，因此二次电池取代一次电池成为必 然的发展趋势。 电子技术的不断发展导致各种电子产品小型化，如手机、相机、笔记本电脑 等的推广普及。而小型化发展必须伴随着电源的小型化。传统的铅酸电池理论容 量有限，能量密度低【2 】，因此不得不寻找新的电池体系。锂二次电池由于具有高 能量密度和低自放电等pj 特点，倍受人们的关注。 锂二次电池根据负极材料的不同，大致可分为金属锂二次电池、锂合金二次 电池、碳质嵌锂二次电池( 即锂离子二次电池) 等发展阶段。在2 0 世纪7 0 年代， 锂二次电池的研究主要集中在以金属锂及其合金为负极的电池体系上。由于金属 锂电极表面凹凸不平，电流分布不均，使得充电时沉积的锂不均匀，产生枝晶。 枝晶发展到一定程度，就会折断，产生“死锂”，造成电池可逆容量迅速下降。另 一种可能的结果是枝晶穿透隔膜，导致电池短路，瞬间产生大量的热，引发起火 甚至爆炸等安全性问题。要使锂二次电池实用化，关键是必须解决锂负极的安全 性和循环寿命的闷题。 2 ( ) 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，人们终于发现具有石墨结构的碳材料可以取 代余属锂负极，讵极则采用锂与过渡会属的复合氧化物如l i c 0 0 2 。由于金属锂与 北京化工大学硕士学位论文 石墨化碳材料形成的插入化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不到0 5 v ，因 此可以替代金属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的 层状结构中，放电时从层状结构中脱出，该过程可逆性好，所组成的电池循环性 能非常优良。另外，采用碳材料作为负极，一方面避免使用活泼的金属锂，另一 方面避免枝晶的产生，明显改善循环寿命，从根本上解决了以金属锂或其合金为 负极的锂二次电池存在的安全隐患。由于该电池体系的充放电过程是通过锂离子 的移动实现的，因此人们便称之为锂离子二次电池，简称锂离子电池。 石墨晶体和l i c 0 0 2 都具有层状结构，这种层状结构化合物，允许锂离子进 出，而材料结构不会发生不可逆相变，其工作原理如图1 2 所示峨 锂离子电池正极反应式为： l i c 0 0 2 # x l i + + l i l x c 0 0 2 + x e 。( 1 一1 ) 锂离子电池负极反应式为： x e 。+ x l i + + 6 c = l i 。c 6 ( 1 - - 2 ) 锂离子电池总反应为： 6 c + l i c 0 0 z = l i x c 6 + l i t x c 0 0 2 ( 1 - - 3 ) 雪茎雾 霸串9 9 c = = = = = ：= 1 | 扭骚l 图1 - 2 锂离子电池工作原理简幽( 4 锂离子电池作为新型高比能量的“绿色环保”电池，与n i c d 、n i m h 相比( 表 1 1 ) 具有工作电压高、比能量大、质量轻、体积小、内阻小、自放电小、循环 3 熏 北京化工太学硕士学位论文 寿命长、无记忆效应等诸多优点5 1 。因此锂离子电池成为人们研究的热点。 表i - 1 三种电池性能参数的比较 总之，用电设备的大量使用和新型电子设备的开发都要求电池的高速发展。 电池本身的发展正体现出这一趋势：从铅酸电池到n i c d 、n i m h 电池再到锂离 子电池；对锂离子电池来说，其从产业化到聚合物锂离子电池研究成功，时间不 到6 年，而对于适合锂离子电池用的各种新型正负极材料的研究开发也是前所未 有的活跃。 1 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池的负极一般采用改性石墨等碳材料，碳负极材料的研究己取得很 大进展，但相应正极材料的发展却缓慢得多。锂离子电池正极材料一般为嵌入化 合物。作为理想的正极材料，应具有以下性能【6 】： 金属离子m ”在嵌入化合物l i x m ，x z ( m 表示金属离子：x 表示阴离子集 团) 中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高： 在嵌入化合物l i 。m v x ：中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高的容 量，即x 值尽可能大： 在整个嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发 生变化，这样可确保良好的循坏性能； 氧化还原电位随x 的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变 化，可保持较平稳的充电和放电； 嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，并能 北京化工大学硬士学位论文 进行大电流充放电； 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应： 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电： 从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染等。 作为锂离子正极材料的氧化物，常见的有l i m 0 2 ( l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 ) 材料， 锰酸锂( l i m n 2 0 4 和l i m n 0 2 ) 材料以及钒酸锂( l i i + x v 3 0 8 ) 材料等。 l i i x v 3 0 8 属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为p 2 l 。，其结构单元是两层 v 3 0 8 结构，中间夹有锂离子的m x m 夹心饼，锂离子占据八面体的间隙位景，过 量的锂离子( 与x 相对应) 进入层间，并占据四面体位置。l i h v 3 0 8 具有锂的嵌 入量大( x 可达4 5 ) 、比能量高、放电容量大，可逆性较好等特点【7 】。 化学或电化学方法嵌入锂离子合成l i l + 。v 3 0 8 ( 一般o 5 x 4 5 ) ，当x = 4 0 时，它的放电容量高达3 2 7m a h l g 。但在2 0 x 3 ，0 的范围内，随锂离子的嵌入量 不同，晶体结构易发生改变，从而导致较大的不可逆容量，放电电压随之变化较 大，使放电曲线呈台阶形状。因此l i l + 。v 3 0 8 作为实用化的正极材料还有待于进一 步的研究和改善。 l i m n 2 0 4 是尖晶石型结构( 图卜3 ) ，氧原子构成立方密堆积( c c p ) 序列，锂 离子在c c p 堆积的四面体间隙( 8 a ) 位置，而锰离子则在c o p 堆积的八面体间隙 ( 1 6 d ) 位置上，锂离子可以从l i m n 2 0 4 骨架提供的三维隧道中进行脱嵌1 8 】。该材 料具有制各容易、污染低、价格便宜等特点 9 1 ，因而引起研究者的较大兴趣。 9q - 讹“ 图1 - 3l i m n 2 0 4 的结构单元图1 8 1 人们除采用传统的固相方法合成外，还研究采用如溶胶凝胶法、水热合成法、 喷雾干燥法等合成l i m n 2 0 4 化合物【1 0 m l 。一般l i m n 2 0 4 用于锂离子电池时，电压 北京化工大学硕士学位论文 为4 v ( v s l i + l i ) ，理论容量为1 4 8r n a r e g ，初始容量为1 3 0m a h g ，循环2 0 0 次 之后比容量保持在1 0 0m a t e g 以上。相对其它f 极材料，该材料的比容量较低， 因而提高可逆比容量成为l i m n 2 0 。正极材料的研究焦点之一，但其理论容量较低 的局限性限制了其作为实用性正极材料的发展。 近年来，具有层状结构的l i m n 0 2 引起了人们的关注，相对于尖晶石结构而 言，其脱嵌更容易，扩散系数也较大，因此层状结构的l i m n 0 2j 下极材料日益成 为研究的一个热点1 1 3 ，”i 。层状结构l i m n 0 2 的理论容量为2 8 5 m a h g ，大约是尖晶 石结构l i m n 2 0 4 的2 倍。在3 o 4 5 v ( v s l i + l i ) 范围内，层状结构的l i m n 0 2 的脱锂容量可达到2 0 0 m a h g 。但脱锂后结构不稳定，向尖晶石型结构转变，晶 体结构的不可逆相变，导致循环性能下降。 l i n i 0 2 具有层状结构，如图卜4 所示，空间群为r 3 m ，晶格常数a = 2 9 3 , ， c = 1 4 2 a l l “。具有比容量高，多次循环的容量损失小，价格便宜，对环境的污染 性较小等特点i l 。 、l 缸 图1 4l i n i 0 2 的晶体结构示意图 o0 l i 冀l l i n i 0 2 通常通过固相反应合成，合成过程中容易形成l i l 、p n l + y 0 2 非化学计 量化合物，从而影响到材料的比容量、循环寿命等电化学性能，这严重阻碍了 l i n i o ! 电极材料的商业化过程。目前研究的焦点主要集中在通过以下几种途径减 6 北京化工大学硕士学位论文 小x 和y 从而提高其电化学性斟1 8 ，1 9 1 ，如( a ) 合成材料时，提高锂镍比，使锂 离子大大过量，消除锂挥发造成的影响，提高比容量：( b ) 用液相法合成材料， 改善材料的均相性，提高其比容量：( c ) 在0 2 气氛下台成材料，以减小组成化学 计量偏移，提高其电化学性能。 目前在锂离子电池中应用较多的是层状结构的l i c 0 0 2 ，其具有工作电压高、 充放电平稳，适合较大电流充放电，比能量高、循环性能好等优点 2 0 1 。其二维层 状结构属于a - n a f e 0 2 结构，适合锂离子脱嵌。其理论容量为2 7 4m a l g g ，实际容 量为1 4 0m a h g 左右川，由于其具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，所 班率先进入市场，但是l i c 0 0 2 也存在以下缺点，限制了其大规模应用：由于钴 资源有限，导致l i c 0 0 2 的价格昂贵，电池的成本较高；l i c 0 0 2 的耐电压能力较 差，如果电压过高，会造成电极材料结构的破坏进而影响电池的性能，因此研究 者仍然努力改善l i c 0 0 2 的性能。 1 2l i c 0 0 2 电极材料 12 1l i c 0 0 2 电极材料的结构 l i c 0 0 2 具有三种物相，即层状结构的l i c 0 0 2 ( h t - l i c 0 0 2 ) ( 图1 - 5 a ) 、面心 立方结构的l i c 0 0 2 ( l t - l i c 0 0 2 ) ( 图1 - 5 b ) 和岩盐相的l i c 0 0 2 【22 1 。层状结构的 l i c 0 0 2 的氧原子作立方密堆积( a b c a b c ) ，钴原予和锂原子有序的交替排列 在( 1 1 1 ) 晶面上，这种( 1 1 1 ) 晶面的有序排列引起晶格的轻微畸变而成为三方 晶系，这样( 1 1 1 ) 面就变成了( 0 0 1 ) 面l ，其空间群为r - 3 m ，文献【2 4 l 把这种结 构称为c u p t 型结构，由于此种结构通常在8 0 0 高温下合成，所以也被称为高温 l i c 0 0 2 ( h t - l i c 0 0 2 ) 结构：相对地在低温( 4 0 0 。c ) 通过液相反应或其它特殊 方法得到的面心立方结构l i c 0 0 2 ，被称为低温l i c 0 0 2 ( l t - l i c 0 0 2 ) 结构， l t - l i c 0 0 2 中氧原子为理想立方密堆积排列，类似于f d 3 m 空间群的晶型【2 ”，其 有序度较低，锂层中含有2 5 的钻原子，钴层中含有2 5 锂原子，文献【2 4 1 把这 种结构称d 4 型结构。岩献相晶格中l i + 和c o h 随机排列，无法清晰地分辨出锂 疤京化工夫学硕士学位论文 层和钴层。 关于层状结构和面心立方结构的l i c 0 0 2 ，c w o l v e r t o n 等人在文献p s , z 6 1 q 6 对 其作了详细的研究，他们提出了几个结论：( 1 ) 层状结构和面，1 5 立方结构的l i c 0 0 2 差别在于c u p t 型比d 4 型结构多出了一个结构自由度，即c u p t 型结构c a 值可 以变化。而d 4 型不能变化。这一点表现为x r d 晶面峰的移动和劈裂：( 2 ) 因为 四面体比八面体间隙的能量要低，两个间隙之间存在较小的能量势垒，所以c u p t 型的l i c 0 0 2 随着锂离子的脱出，八面体间隙位置8 ( a ) 的锂离子应进入到四面 体间隙位置，当x = 0 5 时，其结构本应调整为尖晶石结构以降低结构能量，但从 动力学上来说不能实现。( 3 ) d 4 型结构中八面体间隙位置8 ( a ) 的锂离子能进 入到四面体间隙位置，使结构能量降低，同时随锂离子的进一步脱出电压增大 这与c u p t 型表现出较大的差别。( 4 ) 由于二者结构及平衡体积的差别，在3 0 k p a 左右d 4 结构可转为c u p t 型层状结构，并且高温加热可加快其转变的动力学过程。 从以上这些结论看，控制合适的焙烧温度及淬火制度对合成材料的有序度有很大 的影响。 ( a )( b ) 魁1 - 5h t - l i c 0 0 2 o 7 5 ) 在充电过程中由h l 相向h 2 相转变，但只是晶胞参数的变化，仍为六方晶系，并为0 3 结构。而且在 x = 0 5 5 时l i 、c 0 0 2 转变为单斜相m ，但这相不稳定，很快转为0 3 结构的六方相， 随着充电的继续，0 3 结构在x 0 2 5 时又转变为一个新相。随后a m a t u c c i 【3 0 等研 究了l i 。c 0 0 2 材料在3 5 2 v ( v s l i + l i ) 电压范围的充放电过程的x r d 衍射。 他们得出与o h z u k u 和u e d a 相同的结论。此外他们观察到0 3 l i 。c 0 0 2 转变为 c 0 0 2 ，其结构为o l 结构。继上讨论后，v a n 和c e d e r 利用第一定律计算了l i c 0 0 2 的相图川。他们发现l i ，c 0 0 2 ( 0 x 0 5 ) 在充电过程中，除了有0 3 相外还存在 两相，即0 1 相和s t a g i i 相。并且他们提供了这两相的x r d 谱图，与o h z u k u 和 u e d a 的试验结果口9 3 0 1 相似。v a n 和c e d e r 称s t a z i i 相为h 1 3 榴，并指出0 1 2 x 0 1 9 时h 1 3 相最稳定。z h a o h u i 和j r d a h n t 3 2 , 3 3 对x = 0 1 2 处l i 。c 0 0 2 ( 充电到4 6 v ( v s l i + l i ) ) 进行x r d 扫描，以试验事实验证了v a n 和c e d e r 的报道。 总之，l i 。c 0 0 2 在充电过程中，随着锂离子的脱出，材料由0 3 相转变为m 相，并很快转变为0 3 相，再进一步生成h 1 3 相，最后生成极限结构0 1 相。表 现在c 值上的变化为：c 值先变大，层板扩张；后减小，层板塌陷。 北京化工大学硕士学位奄文 1 3l i c 0 0 2 电极材料的改性方法 针对l i c 0 0 2 材料实际容量低、抗过充电性能差等缺点，研究人员做了很多 努力。如通过改进制备工艺来调控材料的粒度分布及晶体结构；通过表面包覆其 他物质柬抑制l i c 0 0 2 与电解液之间的恶性相互作用，以获得较好的电化学性能。 目前研究最多的是进行层板元素的掺杂取代，即以其他元素取代一部分c o 。这种 方法在一定程度上提高了l i c 0 0 2 的抗过充电性能和安全性能，但也存在一些缺 点。杨文胜等人1 3 4 1 提出向层间柱撑其他金属离子的改性方法，利用柠檬酸溶胶凝 胶法制备层柱结构l i 。c a y c 0 0 2 ，并取得了较好的效果。 1 3 1 影响正极材料电化学性能的主要因素 影响j 下极材料的电化学性能的因素有很多，除自身结构因素外，主要还有以 下几点【3 5 】： 1 ) 结晶度 晶体结构发育好，即结晶度高，有利于结构的稳定以及有利于l i + 的扩散， 材料的电化学性能好；反之，则电化学性能就差。 2 ) 化学计量偏移 材料在制备过程中，条件控制的差异，易出现化学计量偏移，影响材料的电 化学性能。如l i i x n i 0 2 电极材料，由于l i + 在l i i , , n i 0 2 中的扩散系数较大，故而 其层状结构的任何位错都会影响到材料的电化学性能。l i l - x n i 0 2 通常由固相反应 合成，由于在制备过程中条件控制不同，它很容易呈非化学计量，当镍过量时， 会出现l i l x v n i i + y 0 2 相，多余的镍会占据l i + 可能占据的位置，从而影响材料的比 容量等电化学性质。 3 ) 颗粒尺寸及分布 锂离子电池电极片为一定厚度的薄膜，并要求这种膜结构均匀、连续。电池 正极包括正极活性材料一正极活性材料界面( 平整的而且只有分子层厚度，除了原 组成物质外界面上不含其他物质的界面) 和正极活性材料电解质界面( 亚微米级 左右的界面反应物层的界面) 。 若材料的粒径过大，则比表面积较小，粉体的吸附性相对较差，f 极活性材 北京化工大学硕士学位论文 料正极活性材料界面间相互吸附较为困难，难以形成均匀、连续的薄膜结构，这 样易引起电极片表面裂痕等缺陷，降低电池的使用寿命。此外电解质对正极材料 的浸润性较差，界面电阻增大，l i + 向电解质中扩散系数减小，电池的容量减小。 若活性材料的粉体粒径过小( 纳米级) ，则比表面积过大，粉体极易团聚，电 极片活性物质局部分布不均匀，电池性能下降；同时，粉体过细，易引起表面缺 陷，诱发电池极化，降低正极的电化学性能。因此较为理想的f 极材料粉体粒径 应控制在微米级而且分布较窄，以保证较理想的比表面积，从而提高其电极活性。 4 ) 材料的结构和组成均匀性 若材料的结构和组成不均匀，造成电极片活性物质局部分布不均匀，降低电 池的电化学性能。 1 3 2 调控材料的粒度分布及晶体结构 1 ) 固相合成法制备l i c 0 0 2 传统的l i c 0 0 2 制备方法就是固相法。所谓的固相法是从固相原料出发，通 过一定的物理与化学过程，制备粉体的方法，其分为高温固相合成法和低温固相 合成法。其中高温固相合成法以锂盐和钴盐为原料，按l i c o 的摩尔比为l ：l 配 制，在7 0 0 9 0 0 ”c 下空气氛围中灼烧而成m 】。此法合成的l i c 0 0 2 具有较为理想 的层状结构。低温固相合成法是将混合好的锂盐和钻盐在空气中匀速升温至 4 0 0 ”c ，保温数同，以生成单相产物。但在固相合成法中，机械手段的混合无法消 除原料微观分布的不均匀，使扩散过程难以顺利进行，因而原料难以充分反应而 得到高纯度的目的相；同时容易引入杂质，从而损害材料的性能。因此固相法合 成的正极材料往往难以获得理想的性能。 2 ) 溶胶一凝胶法制备l i c 0 0 2 由于固相合成法的缺点，近年来新兴了一种材料合成方法一溶胶一凝胶法制各 l i c 0 0 2 。这种方法是以金属醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚等化学反 应，使溶液经溶胶一凝胶过程，凝胶经干燥，然后煅烧得到产品。由于溶胶一凝胶 法是以会属醇盐为起始原料，有人也称其为醇盐水解法。据周运鸿 】等报道，首 先将按一定比例配制的l i n 0 3 和c o c 0 3 混合溶液加入到合成的聚丙烯酸中，得到 透明的溶胶，然后对溶胶进行减压脱水，真空干燥后得到干凝胶前体。将干凝胶 北京化工太学硕士学位论文 首先在4 5 0 “c 氮气气氛中进行降解，最后在4 5 0 7 5 0 “c 进行高温处理，得到最终 样品。z s p e n g 3 6 等利用溶胶一凝胶法合成l i c 0 0 2 ，以c o ( c h 3 c o o ) 2 和 c h 3 c o o l i 为原料在柠檬酸下合成制备。 利用溶胶一凝胶法合成l i c 0 0 2 ，在溶胶一凝胶过程中发现p h 的控制比较重要， 控制不好则形成沉淀。为了更好地控制产物的粒径大小和晶体结构的均匀性，可 加入有机酸作为载体，由于酸上的氧与锂离子及钴离子的结合，可以使钻和锂在 原子级的水平发生混合。如齐力【1 7 l 等人将c h 3 c o o l i 和c o ( c h 3 c o o ) 2 溶液混合 后加草酸，调节p h 至6 7 ，反应制得l i c 0 0 2 。这样在较低合成温度下得到结晶 良好的l i c 0 0 2 ，烧成的时间也较短，其产物的容量和循环性能均比固相法的好， 首先充电容量为1 4 0 m a h g 以上，放电容量1 2 5 m a h g ，循环1 0 次后容量仍达 1 2 0 m a h g 以上。 溶胶一凝胶法的前驱体溶液化学均匀性好( 可达分子级水平) 、溶胶热处理温 度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备 简单。采用这种方法合成的正极材料具有初始容量高和循环性能理想的优点。但 干燥收缩大、工业化生产的难度大、合成周期较长。 为了工业化生产的需要，人们将原料按一定配比混合生成溶胶，再利用喷雾 干燥法制备l i c 0 0 2 。根据文献报道”i ，称量乙酸锂和乙酸钴。并称取一定量的高 分子化合物聚乙二醇，配成o 0 5 1 0 m o l l 的溶液，并用气流式喷雾干燥器干燥， 喷雾干燥所得到聚乙二醇与乙酸锂、乙酸钴的混合粉体在8 0 0 ”c 经过4 h 的煅烧即 获得l i c 0 0 2 超细粉末。通过喷雾干燥法，可以在较短时间内，较低的煅烧温度 和较简单的工艺条件下获得无杂相a n a f e 0 2 层状结构的l i c 0 0 2 超细粉术，具有 优良的电化学性能。 3 ) 水热合成法制备l i c 0 0 2 另一种软化学制备l i c 0 0 2 的方法是水热法，其通过原料化合物与水在一定 的温度和压力下进行反应，并生成目的化合物的一种制备方法。a m a t u c c i 3 8 1 等人 利用水热法以c o o o h 为前驱体，在1 6 0 。的高压釜中反应4 8 h 合成l i c 0 0 2 ，并 从混合物得到单相的l i c 0 0 2 。但其循环性能并不好需要在高温下热处理，提高 其结品度后，l i c 0 0 2 的循环性能才得以改善。a l e x a n d e rb u r u k h i n 3 9 1 等人利用水 热法以c o ( n 0 3 ) 6 h 2 0 和h 2 0 2 及l i ( o h ) h 2 0 混合制备l i c 0 0 2 。得出结论：当 l i o h 浓度增加，产物的晶形越好。随水热时间的增加，生成l i c 0 0 2 的颗粒变大。 2 北京化工大学硕士学位论文 据报道在1 3 0 2 0 0 “c ，利用水热反应也可直接由c o ( o h ) 2 和l i o h c h 2 0 制备得 l i c o o 二 4 0 1o 水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点，但只限于少量 的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多的限制，特别是大型的附高温高压 反应器的设计制造难度大，造价电高。 除了以上这些方法外，随近年来科技的发展和学科交叉性的影响，许多以控 制材剿粒度分布及晶体结构为目的的合成方法应运而出，如微波合成法j 、油包 水微乳液法【4 2 1 、m o d 法【4 3 l 、有机酸络合法【“1 超临界水制备法、氧化法等等。 1 3 3 掺杂改性 虽然l i c 0 0 2 材料相对其他f 极材料来说，具备一定优势，但是层状结构 l i c o o z 作为电极材料存在着成本高，抗过充电性能和安全性能差等问题，许多研 究人员针对这些问题提出了掺杂改性的方法。 1 3 3 1 利用其他元素部分取代l i c 0 0 2 中的钴元素 研究表明纯的l i c 0 0 2 ，当锂离子脱嵌量超过5 0 时，其电化学性能会有许 多退化，这是因为电解质的氧化和l i x c 0 0 2 ( x 0 5 ) 的结构不稳定造成的。因 此研究人员在l i c 0 0 2 中添加适量的镍、铝、硼或锰等元素，形成l i c 0 1 。m 。0 2 化 合物，希望通过掺杂n i 3 十、a 1 3 + 、b 3 + 等离子来改变层板上c 0 3 + 的数量，从而改 变层板上的电荷分布以及电荷数量，进而影响层间锂离子的可脱出量和材料结构 的稳定性。 利用柠檬酸溶胶法合成的l i c o l 。n i 。0 2 ，能够保持理想的n a f e 0 2 结构，并 在8 0 0 。c 下焙烧1 0h 可以获得单一相的l i c o 。8 n i o2 0 2 。在0 2 y 1 o 时， l i c o h n i 。0 2 有较规整的晶体结构，其具有较低的氧化电位，可以成为一种新的正 极材料，同时l i c o t v n i 。0 2 提高了l i c 0 0 2 订三极材料的电化学比容量。 利用高温固相法合成l i c o i - y a l 。0 2 ( o 0 5 y o 3 0 ) ，当y 0 2 5 时可生成单 一相产物。由于a l 取代c o 的位置，导致晶格参数发生变化：a 值变小，c 值变 大，所以单体电池的体积可减少2 ，而且这种变化有利于l i + 的脱嵌和嵌入。实 验表叶| ，l i c o i - y a i 。0 2 的充放电容量随y 值的增加而递减脚l 。与l