（冶金工程专业论文）高浓度泥浆法处理污酸水在锌冶炼烟气制酸系统中的应用.pdf

r 一 上 h i g h l yc o n c e n t r a t e dm u d l a w p r o c e s s i n gd i r t a c i dw a t e ri nz i n cs m e l t i n gh a z es y s t e ms o u r s y s t e ma p p l i c a t i o n b yl i nw e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a n gh o n g y i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 _ i - 毛 ，王 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文储虢惭辟 日期：渺夕、6 - 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一 一 p 、 东北大学硕士学位论文 摘要 高浓度泥浆法处理污酸水 在锌冶炼烟气制酸系统中的应用 摘要 本文从工艺简单实用、工程投资和运行费用低等原则出发，对高浓度含a s 冶炼废 水在保留石灰法处理费用低、操作简便等优点的同时，对其缺点( 出水指标不够稳定、 容易腐蚀、结垢等) 进行完善和提高，并补充铁盐石灰中和法除a s 工艺，形成两段除 砷除重金属的工艺。结合葫芦岛有色金属集团有限公司硫酸生产现状与面临的问题，本 课题以实际生产系统的改造为研究对象，对改造的生产系统的理论计算以及生产系统设 备的选型和施工过程进行了全程参与；对锌冶炼烟气制酸生产系统污酸处理所存在的问 题进行了明确的分析，明确了改造的方向。通过实际改造后，在冶炼制酸生产系统的得 到实际应用，各项指标有了明显的提高和改善。除了确保工艺流程实现环保排放和节能 降耗外，还对硫酸系统污酸处理工艺、设备等进行挖潜和更新改造：对含砷、汞的废水 治理进行探索研究。通过本课题的研究，为冶炼烟气制酸系统污酸处理的技术改造提供 参考和技术支持。 实验结果表明： ( 1 ) 在不回收硫酸钙的情况下，一步石灰法中和处理与分步处理结果相差不大， 因此半工业试验选用简单的一步中和法工艺。铝盐电石渣中和法除a s 效果不如铁盐， 在半工业试验中后续除a s 工艺选用铁盐处理； ( 2 ) 在半工业试验中，p h = 1 0 、底泥回流控制在2 5 0 , - 一3 0 0 m l m i n 时，h d s 工艺处理 出水的c u 、p b 、z n 、c d 、f 等去除率达到9 0 以上，( 经过用硫酸反调p h 值) 并能够 达到公司提出的回用水质指标要求( o h 值为6 9 、s s _ 6 0 m g l 、c o d 8 0 m g l 、其它重 金属含量也要有大幅降低，只做定性要求，不具体做定量要求) ，同时能达到即将颁布 实施的铅、锌工业污染物排放标准要求，f 也基本接近该标准限值；加硫酸铁深度处理 后，出水a s 含量也完全能达到此标准的限值0 2 m g l ； ( 3 ) 浓密池底泥含固量可达2 7 左右，显著高于普通石灰法5 以下的底泥浓度， 可有效缓解设备腐蚀及结垢现象； ( 4 ) “高浓度泥浆法( h d s ) 一铁盐沉淀法一过滤 组合工艺处理废水，第一步h d s 东北大学硕士学位论文 处理出水( 经调酸) 可满足回用要求，第二步铁盐深度处理出水能够稳定达到即 实施的新标准要求。该工艺技术合理、稳定、安全可靠。 关键词：锌冶炼；烟气制酸；高浓度泥浆法；污酸处理；应用 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t h i g h l yc o n c e n t r a t e dm u d l a w p r o c e s s i n g d i r t a c i dw a t e ri nz i n c s m e l t i n gh a z es y s t e ms o u r s y s t e ma p p l i c a t i o n a bs t r a c t t h i sp r o c e s si ss i m p l ea n dp r a c t i c a l ，e n g i n e e r i n gf r o ml o wi n v e s t m e n ta n do p e r a t i o n p r i n c i p l e ，w i t ha sf o rs m e l t i n gw a s t et r e a t m e n ti nl i m el o wc o s ta d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l e o p e r a t i o n , a n da tt h es a m et i m e ，i t sd i s a d v a n t a g e s ( w a t e rs t a b i l i t y , e a s ye n o u g hi n d e x ， c o r r o s i o n , s c a l i n g , e t c ) a n di m p r o v i n g ，a d d i n gi nl i m en e u t r a l i z a t i o np h y s i c o c h e m i c a l p r o c e s st e c h n o l o g y , a st w oo fh e a v ym e t a l si na r s e n i ce x c e p t c o m b i n i n gh u l u d a on o n f e r r o u s m e t a lg r o u pc o l t d s u l f u r i ca c i dp r o d u c t i o ns i t u a t i o na n dp r o b l e m sf a c e dw i lt h ea c t u a l p r o d u c t i o ns y s t e ma st h er e s e a r c ho b j e c t , t h et r a n s f o r m a t i o no ft h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no f t h ep r o d u c t i o ns y s t e ma n dp r o d u c t i o ne q u i p m e n ts e l e c t i o na n dc o n s t r u c t i o np r o c e s si n , z i n c s m e l t i n gg a sa c i do fa c i dt r e a t m e n tp r o d u c t i o ns y s t e mb a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec l e a r , t h e d i r e c t i o no fr e f o r m t h r o u g ht h ea c t u a li n s m e l t i n ga c i dp r o d u c t i o ns y s t e mo fp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n , t h ei n d e x e sh a v eb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da n di m p r o v e i na d d i t i o nt o e n s u r i n gp r o c e s s e sr e a l i z ee n v i r o n m e n t a le m i s s i o n sa n de n e r g yc o n s u m p t i o no fs u l f u r i ca c i d ， a c i dt r e a t m e n ts y s t e mt e c h n o l o g y , e q u i p m e n t ，e t ca n dr e n o v a t i o no fo i l f i e l d ，a r s e n i c ， e x p l o r i n gt h em e r c u r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h r o u g ht h es t u d yo ft h i ss u b j e c t ，f o rs m e l t i n g g a sa c i da c i dt r e a t m e n ts y s t e mp r o v i d e sr e f e r e n c ef o rt h et e c h n i c a lr e n o v a t i o na n dt e c h n i c a l s u p p o r t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t ： ( 1 ) i nt h ec i r c u m s t a n c e s ，t h er e c o v e r yo fc a l c i u ms u l f a t em e t h o da n dd e a lw i t l ll i m es t e p b yp r o c e s s i n gr e s u l t s ，s oh a l fi n d u s t r i a lt e s tm e t h o da n ds i m p l es t e p a l u m i n u ms a l t ，c a l c i u m c a r b i d es l a gn e u t r a l i z a t i o np h y s i c o c h e m i c a l p r o c e s s ，e x c e p ta s e f f e c ti si n i n d u s t r i a l e x p e r i m e n te x c e p ta sc r a f tf o l l o w u p ；c h o o s ep h y s i c o - c h e m i c a lp r o c e s s ( 2 ) i nh a l f , p h = i n d u s t r i a lt e s ta n ds e d i m e n tc o n t r o lo no c t o b e r2 5 3 0 0 m l m i n ，h d s p r o c e s so fc ua n dp b ，w a t e rz n ，c d ，fr e m o v a li su pt o9 0 ，e t cf a n d i a ow i t hs u l f u r i ca c i d i v - 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t ( a r e r ) a n dc a na c h i e v et h ep hv a l u eo fr e c y c l ew a t e rq u a l i t yi n d e x e sc o m p a n yr e q u i r e m e n t s q hv a l u ef o r6 9 ，s sa n dc o d6 0 m ga c u i t i e s 8 0 m g l ，o t h e rt h a nt h eh e a v ym e t a lc o n t e n t w i l la l s oh a v e g r e a t l yr e d u c e d ，d on o td o ，q u a l i t a t i v er e q u i r e m e n t s ，a n dq u a n t i t a t i v e r e q u i r e m e n t s ) c a na c h i e v ei sp r o m u l g a t e da n di m p l e m e n t e dt h el e a da n dz i n ci n d u s t r y s t a n d a r d sf o rp o l l u t a n t sd i s c h a r g e ，a n dt h eb a s i cr e q u i r e m e n t so ft h i ss t a n d a r dt of l i m i t s ，a d d w a t e rd e p t h ，f e r r i ca sc o n t e n ta l s oc a nf u l l ym e e tt h i ss t a n d a r d0 2m g ll i m i t s ( 0 2m g l ) l i m i t ， ( 3 ) t h i c ks e d i m e n tc o n t a i n sq u a n t i t yo fs o l i dp o o lb y2 7 o fo r d i n a r yl i m em e t h o di s s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a to fs e d i m e n tc o n c e n t r a t i o nb e l o w5 ，c a l le f f e c t i v e l yr e l i e v e e q u i p m e n tc o r r o s i o na n ds c a l i n g , ( 4 ) ”( h d s ) h i g hm u dp h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s - 竹f i l t e rp r e c i p i t a t i o nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h ef i r s ts t e pi nw a t e r ( h d sp r o c e s s i n gt h ea c i d ) c a nm e e tr e q u i r e m e n t s ， t h es e c o n ds t e pr e c y c l ew a t e rd e p t ht oh a n d l ep h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s st oa c h i e v es t a b i l i t yo f t h en e ws t a n d a r d sp r o m u l g a t e da n di m p l e m e n t e d t h i st e c h n o l o g yi sr e a s o n a b l e ，s t a b l e ，s a f e a n dr e l i a b l e k e yw o r d s ：z i n cs m e l t i n g ；h a z es y s t e m ；s o u rh i g hp o t e n c ym u dl a w ；d i r t ya c i dt r e a t m e n t ； a p p l i c a t i o n + v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第一章绪论1 1 1 污酸水处理国内外研究及现状1 1 1 1 污酸水的产生及危害1 1 1 2 冶炼废渣的处理2 1 2 污酸水处理工艺技术3 1 2 1 工艺技术改进3 1 2 2 设备生产强度提高6 1 2 3 加强污染防治，保护环境6 1 3 葫芦岛锌厂硫酸生产现状6 1 3 1 现状7 1 3 2 生产工艺流程7 1 4 高浓度泥浆法概述8 1 4 1 高浓度泥浆法概述8 1 4 2h d s 与石灰法工艺比较8 1 4 3 工艺特点9 1 5 研究的主要内容9 第二章实验材料与研究方法1 2 2 1 废水处理试验研究。：1 2 2 1 1 废水处理实验室实验1 2 2 1 2 废水处理现场半工业试验1 6 2 1 3 试验总结2 3 2 2 本章小结2 4 第三章工艺设计与改造后工艺运行情况及分析2 5 v i 一 东北大学硕士学位论文 目录 3 1 工艺设计2 5 3 1 1 污酸现有处理工艺及存在问题2 5 3 1 2 设计规模和处理水质指标2 5 3 1 3 设计原则2 6 3 1 4 工艺流程及说明2 6 3 1 5 工艺核心技术2 8 3 1 6 工艺设计计算2 9 3 1 7 平面布置和占地3 6 3 1 8 固体废物和处置说明3 6 3 1 9 技术经济指标3 6 3 2 仪表及自动化3 9 3 2 1 设计标准和规范3 9 3 2 2 设计依据3 9 3 2 3 设计原则3 9 3 2 4 设计任务3 9 3 2 5 现场设备及选择原则4 1 3 3 制酸废水处理的操作条件和技术经济指标。4 1 3 3 1 影响石灰中和法净化效果的因素4 l 3 3 2 技术经济指标4 2 3 4 存在的问题及解决方案。4 3 3 4 1 电石渣液配制4 3 3 4 2 处理系统管路的改造或调整4 3 3 5 本章小结4 3 第四章结论4 5 参考文献4 6 致谢4 9 作者简介5 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 污酸水处理国内外研究及现状 1 1 1 污酸水的产生及危害 由制酸工艺所决定，要有数量不等的污酸、污泥及污水的排出。污酸、污泥主要来 自炉气的酸洗净化系统；污水来自两个方面：一是炉气水洗净化系统排出的洗涤水，其 量较大；另一方面是厂区内冲洗被污染地面的排出水。根据硫酸生产所用原料及其成分、 采用的工艺流程以及操作管理水平的不同，硫酸工业废水的排放量和水质也不同，尤以 硫铁矿和冶炼烟气制酸的废水量多、成分复杂【l j 。废水水质与原料的成分有密切关系， 硫酸工业废水处理主要是除去酸和砷、氟等有害杂质，有些重金属离子含量高的废水如 冶炼烟气制酸废水则厂还需对重金属离子进行处理，从而实现达标排放。 污酸水中含有大量重金属，重金属的环境污染问题引起了全球的普遍关注。在环境 保护中，重金属一般是指h g 、c d 、p b 、c r 和类金属a s 等生理毒性显著的元素，也指具有一 定毒性的一般重金属，如z n 、c u 、c o 、n i 和s n 等【2 3 1 。锌冶炼生产过程中常排放大量含有 z n 、c r 、c u 、p b 、c d 、a s 和h g 等的废水。我国将c d 、h g 、p b 和a s 等归属为第一类污染物， 并制定了严格的排放标准。 重金属废水的处理方法有多种【4 1 ，其中应用于工程实践的方法也不少【，川关键是采 用合理的工艺流程，减少重金属的排放，处理后的废水能回用，并从中回收重金属。目前， 常用的处理方法有三类【7 】：第一类是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属 化合物，经过沉淀法或浮上法从废水中除去；第二类是使废水中的重金属在不改变其化 学形态的条件下进行浓缩和分离：第三类是借助微生物或植物的吸收和富集等作用去除 废水中的重金属。国内外重金属废水处理工程实践中常用的方法为中和沉淀法和硫化沉 淀法，这两种方法稳定性好，处理成本低廉，适合在实际工程中应用哺1 。 重金属的危害不容忽视。环境污染物中，重金属汞、镉、铅、铬以及类金属砷，可通 过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被吸收，对人和动物危害极为严重r i o 。由于重金属 不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消 除往往十分困难，其影响和危害成为人们关注的问题【l l 】。据估计，有色冶金系统每年约有 l y y t 以上的砷进入烟气【1 2 】，如果不进行处理，将使2 0 0 0 亿m 3 以上( 相当于4 条黄河的年流 东北大学硕士学位论文第一章绪论 量) 的水砷含量达n 5 0ug l - 1 以上，不进行处理则不能饮用。在利用烟气制硫酸的过程 中，其中的砷、镉、氟等又转移到洗涤烟气产生的“污酸中。因此，有效回收污酸中包 括砷、镉在内的重金属及氟，实际上就是控制了有色冶炼中最重要的污染源。 由于重金属和氟的不可降解性的特点，防止在处理过程产生的废渣废水成为新的污 染源，是治理方案或工艺流程设计必须考虑的重点。对于重金属污染物，重点考虑资源化 回收，对于硫酸，首先考虑无害化再兼顾资源化。资源化回收工作不仅存在技术问题，也 涉及环境政策问题。 砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为0 0 l 0 0 5 2 9 ，致死量为0 0 6 - - 0 2 9 。各国对地表水的最高允许含砷质量浓度一般为5 0l ag l ， 而日本等发达国家则为1 0 ug l 1 4 , 1 5 】。由于自然释放和人为的大量开采、生产和使用，砷 污染的现象愈来愈严重。采矿、冶金、燃煤、化工等工业产生的大量的含砷废水给环境 造成了严重污染。有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中往往产生各种含砷废液， 如砷黄铁矿型难浸金矿的硝酸催化氧化过程中8 0 - - 9 5 的砷进入溶液，使氧化浸出溶液 中的砷高达1 5 - - 一3 0 9 l 1 6 , 1 7 。贵州省曾发生过化肥厂排放含砷废水，导致下游发生大面积 砷中毒【1 8 】。因此，含砷废水的有效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处理技 术，具有重大的社会、经济和环境意义。处理含砷废水的方法有物理法、化学法和生化 法。目前，国内外几种常用的方法主要有沉淀、絮凝、过滤、吸附、氧化、膜法和生物 法等【1 9 。2 引。 含汞废水的危害问题早已被人们所认识，并已开发出多种物理和化学的处理方法 2 9 - 3 1 】。但是这些方法依然存在许多弊端而制约了其广泛的工业应用，含汞废水仍然是环 境的重要污染源之一。处理含汞废水的方法很多，但主要针对无机汞，对有机汞的处理 方法目前尚处于研究阶段( 含汞废水的处理及回收汞通常是同时考虑的，其传统的处理 方法主要有化学沉淀、法【3 0 3 1 1 、金属还原法【3 0 1 、活性炭吸附法【3 0 1 、离子交换法【3 0 1 、电解 法、微生物法等。 1 1 2 冶炼废渣的处理 含砷废渣主要可分为冶炼废渣和处理废酸( 水) 时产生的含砷废渣及电解时产生的 含砷阳极泥等。冶炼废渣中的砷主要以砷的中间产物的形式存在。处理废水，废酸时的 含砷废渣主要有硫化砷渣、砷酸钙渣和砷酸铁渣。目前，对于含砷高的冶炼废渣一般采 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 用以下两种方法：一种是用氧化还原焙烧等火法处理【3 2 1 ，使其中的砷以白砷的形式回收； 另一种是用酸或碱浸等湿法流程，先把砷从废渣中分离出来，然后再做进一步的处理。前 者火法处理砷的回收率比较高但劳动条件差，容易产生二次污染且成本高；后者的湿法 处理较之火法有成本低，无二次污染，劳动条件好，低能耗和除砷效率高等优点，但其工 艺流程较复杂，生产中应设法缩短流程，简化操作3 3 - 3 8 。 1 2 污酸水处理工艺技术 随着科学技术的进步，硫酸工业的生产技术得到不断发展，主要表现在重视环境保 护与发展，强化污染物的治理与达标排放，改造硫酸生产工艺，从开放式水洗净化逐步 过渡到污水部分循环、到酸洗净化。减少污水量能使中和、沉降问题简化；在治理过程 中优先考虑以废治废。优化污酸水处理技术，应用膜技术实现工业废水零排放及内部闭 路循环使用，实现生产的计算机管理【3 9 4 1 1 。 目前，发达国家硫酸生产的污染虽已基本得到治理，但综合利用尚未得到很好的解 决。国内大多数硫酸生产企业由于技术及经济原因，还未能解决这一问题。近年来，虽已 开发了一些处理方法，并取得了一定的效果，但从以废治废，综合治理硫酸生产中污染的 可行性方法还很少【4 2 削】。 硫酸工业废水的处理通常采用中和法，中和法处理系统一般分成三个过程，即中和 药剂的制备及投加、中和反应及沉降、污泥处置。中和药剂有生石灰、石灰石和电石渣 等，均需先进行制备后再投界根据废水的水质选定处理工艺，目前最常用的是石灰法和 石灰一铁盐法对于含砷及重金属离子的废水，也有采用氧化法、硫化法和多段石灰法处 理的，处理后液中的污泥需进一步除去，然后达标排放或循环使用4 2 】。i 国# l - 石灰一铁盐法 应用较广泛，国内主要用来处理砷含量较高的酸性废水，该工艺具有沉淀迅速、除砷效率 高、运行费用经济等优点f 4 5 闱。 1 2 1 工艺技术改进 硫酸污水处理技术，大体上分为( 主要有) 两类：一类是化学沉淀法，一类是物理 处理法。到目前为止，应用于工业生产上的比较成熟的方法主要是化学沉淀法，其中有 石灰中和法及其派生的石灰一铁盐法、石灰一磷酸盐法、石灰一软锰矿法和硫化法等。物 理法有吸附和离子交换法等 4 3 】。 ( 1 ) 石灰中和法 东北大学硕士学位论文第一章绪论 利用石灰( 或电石渣) 中和法来处理硫酸污水，是国内外目前通常采用的主要方法 之一。污水中的硫酸、亚硫酸、亚砷酸、氟化氢等均与消石灰( 石灰加入水中化成的石 灰乳液) 反应生成钙盐沉淀，污水中呈硫酸盐存在的金属( p b 、z n 、c d 等，以m e 代表) ， 在p h 值乱9 范围内水解，与消石灰反应生成氢氧化物沉淀。将沉淀物分离，污水便得到 了净化，一般可达到排放标准。反应式如下： h 2 s 0 4 + c a ( o h ) 2 = c a s 0 4j ，+ 2 h 2 0( 1 1 ) h 2 s 0 3 + c a ( o h ) 2 = c a s 0 3 【+ 2 h 2 0( 1 2 ) 2 h f + c a ( o h ) = c a f 2 上+ 2 h 2 0( 1 3 ) f e s 0 4 + c a ( o h ) 2 = c a s 0 4 【+ f e ( 0 h ) 2 上 ( 1 4 ) 4 f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 0 2 = 4 f e ( o h ) 3 上 ( 1 5 ) m e s 0 4 + c a ( o h ) 2 = m e ( o h ) 2 j ，+ c a s 0 4 j ,( 1 6 ) 2 h 3 a s 0 3 + c a ( o h ) 2 = c a l ：a s 0 2 ) 2 j ，+ 4 h 2 0( 1 7 ) 2 h 3 a s 0 3 + 2 c a ( o n h = 2 c a ( o h ) a s 0 2 $ + 4 h 2 0( 1 8 ) 3 a s 2 0 3 ( 固) + 2 f e ( o h ) 3 = 2 f e ( a s 0 2 ) 3 + 3 h 2 0 、【( 1 9 ) 从以上反应看出，砷在酸性污水中有两种形态：一种是亚砷酸，另一种是固体三氧 化二砷。在用消石灰中和的过程中，因为石灰和砷作用较慢，生成的偏亚砷酸钙 c a ( a s o ：) 。 颗粒又较小，所以反应不易完全，生成物也不易沉淀。然而由于稀酸中含有 大量的铁离子，用石灰中和时，生成大量的氢氧化亚铁和氢氧化铁絮状沉淀物。它们有 很大的比表面积，因而具有很强的吸附力，在经过一定的作用时间后，能把三氧化二砷、 偏亚砷酸钙、偏亚砷酸铁及其它杂质吸附在表面上。在水中电解质的作用下，它们失去 胶体稳定性而相互碰撞凝聚。在碰撞凝聚过程中，将其表面吸附物( 砷化合物) 包罗在 凝聚体内，形成绒体凝胶下沉，以达到除砷目的。同时，大量氢氧化铁沉淀及硫酸钙沉 淀是分散很高的细颗粒，亦具有很大的比表面积，吸附能力很强，能将氟离子吸附而共 同沉淀，使污水中氟含量达到排放标准。生产实践证明，石灰中和法除砷、氟等杂质的 效率一般可达9 9 左右，污水可变成清液，达到国家排放要求。 以上讨论的是石灰中和法，由于硫酸污水中含有一定量的铁盐，所以这种方法实质 上也叫石灰一铁盐法。除此法外，在石灰法中，为了提高对砷的净化效率，近些年来又 研究成了数种石灰法的派生法，如石灰一磷酸盐法、石灰一软锰矿法等。 1 ) 石灰一磷酸盐法先用漂白粉或氯气、臭氧或软锰矿等氧化剂预先把污水中的 a s + 3 氧化成a s 幅，用石灰乳把p h 值调到1 1 1 2 之间，加入天然亚磷酸盐和磷灰石、磷酸钙 。：1f 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 等固体沉淀剂。该法的原理是基于a s ”和p + 5 ，不仅具有相同的化学性质，而且具有相同 的异构体，四面体a s 0 4 。3 和p 0 4 。能够容易地在晶格中互相代替。当在污水中加入磷酸盐或 生成难溶的羟基磷灰石c a 5 ( p 0 4 ) 3 0 h 时，五价砷即被沉淀吸附，生成( o h ) ( h 2 0 ) 一a s 0 4 3 - 磷 灰石型固溶体而被沉淀除去。石灰一磷酸盐法的优点是除砷完全，废渣二次污染性小。 缺点是净化后的清液p h 值高，需要中和处理后才能排放。 2 ) 石灰一软锰矿法先把软锰矿( 含二氧化锰7 5 0 o , - - 8 0 ) 制成矿浆加入污水中， 使三价砷氧化成五价砷，二氧化锰本身还原成二价锰。当用石灰中和时，五价砷与二价 锰作用生成难溶的砷锰盐而沉淀。石灰一软锰矿法具有除砷范围广且清除完全的特点， 并且能同时除去锑、铜、铅、锌、铁等杂质，污泥中水溶性砷( a s + 3 ) 含量低，净液可 直接排放。但缺点是氧化处理时间过长，需要两小时以上，处理设备庞大。 ( 2 ) 硫化法 硫化法常用的硫化剂有硫化氢、硫化钠和硫氢化钠等，以采用硫化钠的为最多。硫 化法净化污水的原理是基于硫化剂能与污水中的砷、重金属等杂质反应，生成难溶性硫 化物沉淀，从而使污水得到净化。 硫化法处理污水，现在工业上一般有两种方法：一种是3 0 的硫化钠水溶液和1 0 的 中 石灰乳联合使用。在温度4 0 - - 一5 0 c 问，先将石灰乳加入污水中，搅拌十几分钟，调节污 水p h 值至6 5 左右，然后再加入3 0 的硫化钠，经搅拌、沉淀分离，使污水得到净化。另 一种是把硫化钠水溶液单独加入污水中，搅拌十多分钟，使污水得到净化。此种方法多 努 用于处理含氟量低的污水和废酸，能较好地把砷、铜、铅、汞等杂质除净，亦可回收稀 酸( 硫酸被中和的少，损失率约1 0 左右) ，能达到变废为宝、化害为利的目的。但是 在硫酸污水中或稀酸中往往含有较大量的氟，为了除去污水中或稀酸中的氟及节省硫化 钠用量，一般多采用硫化钠一石灰联合法。其反应如下： c a ( o h ) 2 + h 2 s 0 4 = c a s 0 4 上+ 2 h 2 0 ( 1 1o ) c “o h ) 2 + 2 h f = c a f 2 | ，+ 2 h 2 0( 1 1 1 ) n a 2 s + m e s 0 4 = n a 2 s 0 4 + m e s ( m e 代表p b 、z n 、c d 等重金属) ( 1 1 2 ) 3 n a 2 s + 2 h 3 a s o s = a s 3 s 3 i + 6 n a o h( 1 1 3 ) n a 2 s + h g s 0 4 = n a 2 s 0 4 + h g s f ( p h 7 )( 1 15 ) 采用此法必须严格操作管理，否则会招致硫化氢的污染。硫化氢系由过量的硫化剂 与酸作用生成： 一 一5 一一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 n a 2 s + h 2 s 0 4 - n a 2 s 0 4 + h 2 s( 1 16 ) 为了较完全地使污水中的砷转变成三硫化二砷沉淀，在实际生产中加入的硫化剂都 是过量的，通常是化学计量值的1 2 砣0 倍。故生成硫化氢是不可避免的。特别是用硫化 剂单独处理稀酸时，硫化氢的生成量较大，为减少硫化剂的损失和污染环境，一般应考 虑有效的硫化氢回收措施。 ( 3 ) 吸附和离子交换法 用咐附和离子交换法除去硫酸污水中的砷、汞等杂质，就是利用对砷、汞等杂质有 吸附活性的吸附剂或离子交换剂捕集之，然后再用酸、碱或盐溶液从饱和了砷、汞等的 吸附剂或离子交换剂中把砷、汞等洗涤出来，使吸附剂或离子交换剂获得再生。含高浓 度砷、汞等杂质的再生液( 或叫洗涤液) ，须视具体情况回收利用或处理后埋弃【4 3 】。 1 2 2 设备生产强度提高 提高工艺设备的生产强度，可使设备尺寸减小，降低建设投资，采用膜分离等新技 术设备最大限度实现废物资源化和回收水资源【4 7 4 9 1 。 1 2 3 加强污染防治，保护环境 各国对环境污染的控制日益严格，加强污染控制已成为硫酸工业的重要课题。这不 仅是要求硫酸生产本身不污染环境，而且要求硫酸工业能够接纳其他工业部门的排放 物，消除它们对环境的污染。在硫酸工业中，重视污水治理与达标排放，实现人与环境 和谐发展。 1 3 葫芦岛锌厂硫酸生产现状 葫芦岛锌厂是有7 0 余年历史的有色冶炼企业，拥有自己厚重的历史，历经多年的 扩建改造，现已发展成为以炼锌、铜、铅为主，副产硫酸等多种副产品的国家特大型骨 干企业。目前，葫芦岛锌厂已具备锌的生产能力：3 9 0 k t a ，电解铜的生产能力：l o o k t a ， 硫酸生产能力：9 3 0 k t a ，铅生产能力3 0 k t a ，其中锌冶炼工艺有两种：火法和湿法冶 炼，火法冶炼采用竖罐炼锌和密闭鼓风炉炼锌( i s p ) ；湿法冶炼则采用电解炼锌，配套 硫酸生产采用绝热蒸发封闭稀酸洗涤净化，接触法转化工序采用两转两吸( 3 + 1 ) ，i 一和i 一i i 工艺流程，共有6 套l o o k t a 和1 套1 3 0 k t a 的制酸系统。铜冶炼采 用鼓风炉转炉粗炼、电解铜精炼工艺，配套硫酸生产采用2 套绝热蒸发封闭稀酸洗 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 涤净化、接触法制酸工艺，转化工序采用2 + 2 ，两转两吸工艺流程，生产能力为2 0 0 k t a 。 葫芦岛锌厂在“八五 期问进行较为系统的、大规模的技术改造，但由于种种原因， 改造的起点比较低，采用的仍是较为传统的工艺，因而改造后工厂整体技术装备水平并 没有实质性地提高，产品消耗高，污染严重等问题一直未得到根本解决，严重削弱了企 业在市场上的竞争能力。因此，最近几年，企业积极围绕“以先进科学技术改造老企业， 促进传统技术和装备现代化，有重点地发展高新技术产业；增加品种、提高产品质量和 附加值”这一有色金属工业技术发展总的指导原则，加快用先进适用技术改造传统产业 的步伐，大胆采用新工艺、新技术、新材料，其中于2 0 0 3 年9 月开工，于2 0 0 6 年6 月 3 0 日竣工投产的由长沙院和南昌院共同设计，生产能力：锌6 0 k t a ，铅3 0 k t a ，硫酸 1 3 0 k t a 的i s p 铅锌密闭鼓风炉国债项目和正在积极稳妥地进行的采用富氧项吹熔池熔 炼技术达到新增粗铜5 0 k t a ，硫酸l o o k t a 的铜系统改造项目，均是企业新的经济增长 点，达到提升企业技术装备水平，提高有色金属产量和节能挖潜的目的，进而提高烟气 中1 l r ( s o 。) ，改善制酸条件，达到改善环境的目的【删。 1 3 1 现状 葫芦岛锌厂冶炼原料杂，冶炼烟气成份复杂，气浓气量波动较大，制酸系统操作困 难，现有硫酸生产能力：9 3 0 k t a ，有3 个生产冶炼厂：硫酸厂、东方铜业公司和新成 立的铅锌冶炼厂，分别分布在厂区的西侧、东侧和北侧，其工艺流程为绝热蒸发封闭稀 酸洗涤净化、两转两吸接触法生产硫酸，各生产冶炼厂硫酸生产能力见表1 1 。 表1 1 各生产冶炼厂硫酸生产能力 t a b1 1t h e p r o d u c t i o no fs u l f u r i ca c i dp r o d u c t i o na b i l i t y s m e l t e r 1 3 2 生产工艺流程 针对不同的冶炼烟气性质，葫芦岛锌厂采用不同的制酸工艺。 硫酸厂生产工艺流程为：氧化+ 酸化焙烧s o ：烟气一电收尘一空塔一填料塔一两段电 除雾器一干燥塔一s o 。鼓风机一转化器一“三层一中吸塔一转化器四层一终吸塔一尾气 排空 东方铜业公司生产工艺流程为：鼓风炉+ 转炉烟气一电收尘一空塔一填料塔一一段 东北大学硕士学位论文第一章绪论 间冷器一一段电除雾器一二段间冷器一二段电除雾器一干燥塔- - - s 0 2 鼓风机一转化器一 中吸塔一转化器一终吸塔一增湿塔一尾气排空 铅锌冶炼厂生产工艺流程为：烧结烟气一电收尘一一级动力波一降温塔一二级动力 波一一级电除雾器一二级电除雾器一干燥塔- - - - s o ：鼓风机一转化器一三层一中吸塔一 转化器四层一终吸塔一尾气排空 1 4 高浓度泥浆法概述 1 4 1 高浓度泥浆法概述 高浓度泥浆法( h d s ) 处理废水新技术，是常规低浓度石灰法( l d s ) 的革新和发 展。l d s 是国内外处理金属废水应用最为广泛的一种方法，工艺简单，成本低，但存在 结垢严重、石灰消耗量大、易堵塞管道及污泥密度低，操作环境恶劣等一系列问题。h d s 工艺提升了石灰法简单实用、管理方便、基建和运行费用低等优点，同时有效克服和解 决了石灰法的结垢严重、污泥密度低，操作环境恶劣等缺点，成为其最佳的先进实用替 代技术。相关文献介绍：北京矿冶研究总院开发的h d s 处理有色金属酸性废水新工 艺在国内研究尚无先例，填补了国内空白。该技术获得2 0 0 6 年度有色科技进步 二等奖，应用前景广阔。 该技术在国外应用较多，特别是冶炼企业，技术应用很成熟，如加拿大诺兰达锌铅 冶炼厂、贝茨莱亨钢铁公司、科名科公司特雷尔冶炼厂等。在国内北京矿冶研究总院近 3 年来完成了多项同类工程的设计、试验和工程实施。主要有：江西铜业集团公司德兴 铜矿废水处理站采用h