（凝聚态物理专业论文）tio2及稀土掺杂tio2基材料的结构和光学性质的研究.pdf

兰州大学博士学位论文 摘要 半导体发光器件在各个领域都有广泛的应用。随着g a n 等宽带隙半导体蓝 光发光器件的研制成功，宽带隙半导体发光材料越来越受到重视。氧化钛( t i 0 2 ) 是一种宽带隙半导体材料，在发光材料、太阳能电池、光催化、自旋电子学等领 域有广泛的应用前景。本文以t i 0 2 为基质，采用电纺丝法制备了t i 0 2 及e u 3 + 离 子掺杂的z i 0 2 纳米纤维，用溶胶凝胶法制备了e u 3 + 离子掺杂的t i 0 2 s i 0 2 复合 粉末及薄膜和e ，离子掺杂的t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜。利用场发射扫描电镜 ( f e s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( ) 、r a m a n 、傅里叶红外( f t - i r ) 、 紫外可见分光光度计( u v 二s ) 等现代分析技术，对发光材料的结构进行了表征， 用光致发光激发谱( p l e ) 和光致发光发射谱( p l ) 研究了材料的发光性质与影 响因素及发光机理。主要工作有以下几个方面： 1 用电纺丝法制备了t i 0 2 的纳米纤维并研究了退火温度对材料的形貌、结 构和发光性能的影响。随着退火温度的升高，得到的纳米纤维的表面由光滑变得 粗糙，纤维的直径由7 0 r i m 左右减d , n4 0 n m 左右，t i 0 2 纳米纤维逐渐由锐钛矿 相转变成金红石相。观察到4 0 0 下退火样品的5 5 0 n m 处自俘获激子的辐射复 合发光，峰的强度随着退火温度的升高而减小，同时发现在6 0 0 和8 0 0 下 退火的纳米纤维在近红外8 2 0 n m 处的发光峰是由于t i ”离子的缺陷态引起的，峰 的强度随着退火温度的升高而增强，说明不同相结构的t i 0 2 辐射复合中心不同。 2 用电纺丝法了e u 3 + 离子掺杂的t i 0 2 纳米纤维并研究了纳米纤维的发光性 质。样品能产生很强的红色发光。e u 3 + 离子的发光强度随着其掺杂浓度的升高是 先增大后减弱，e u 3 + 离子浓度达到3 m 0 1 时发光强度最强，而高于3 m o i 时发光 的强度减弱，这叫做浓度猝灭效应。又研究了退火温度对纳米纤维发光的影响， 6 0 0 为最佳退火温度。而对于t i 0 2 纳米纤维自身结构相关的近红外8 2 0 n m 处 的发光，掺e u 3 + 离子的样品比纯的样品发光强度有明显的增强，这是在荧光的激 发和发射过程中出现了能量转移，退火温度低的时候，是t i 0 2 基底的能量传递 给e u 3 + 离子，增强稀土的发光。随着退火温度的升高，e u 3 + 离子的跃迁能量背传 递给t i 0 2 基质，导致8 2 0 n m 的发光峰的强度增强。 3 用溶胶凝胶法制备了e u 3 + 离子掺杂的t i 0 2 一s i 0 2 复合纳米粉末并研究了 兰州大学博士学位论文 退火温度和复合粉末中的t i 0 2 浓度对样品光致发光的影响。报道了复合粉末样 品在室温下的激发谱和发射谱。对于不同温度退火的样品，在温度低于9 0 0 的 时候，发光强度随着退火温度的升高而增强，当退火温度超过9 0 0 时，发光强 度逐渐减弱，当退火温度超过9 0 0 。c 的时候，引起了e u 3 + 离子的移动，使e u 3 + 离子之间的距离缩短，导致更快的离子间能量传递，增加了非辐射复合的能量损 耗，最终表现出发光强度的减弱；对于不同t i 0 2 浓度的样品，随着t i 0 2 浓度的 增加，e u 3 + 离子的发光显著增强。当t i 0 2 浓度达到8 0 时，e u 3 + 离子的发光最强， 当摩尔浓度大于8 0 时，e u 3 + 离子的浓度减弱，这是由于e u 3 + 离子溶解度是有限 的，所以当t i 0 2 的浓度达到8 0 ，e u 3 + 离子的溶解度达到了饱和，而当z i 0 2 的 浓度继续增加时，e u 3 + 离子的溶解度将减小，导致e u 3 + 离子的聚集形成了团簇， 表现出发光强度的降低。 4 用溶胶凝胶法制备了e u 3 + 离子掺杂的t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜并研究了退火 温度对复合薄膜的光致发光的影响。在退火温度为7 0 0 。c 的时候，e u 3 + 离子引起 的发光强度是最强的，而随着退火温度的升高由t i 0 2 本身的t 一离子缺陷能级 引起的在近红外8 2 0 n m 处的发光峰的强度变得越来越强，一方面是因为随着退 火温度的升高t i 3 + 离子增多，即缺陷能级数量增多，另一方面是e u 3 + 离子的能量 背传递给t i 3 + 离子缺陷能级，这两个原因导致8 2 0 n m 处的发光峰强度随退火温度 而增强。 5 用溶胶凝胶法制备了e r 3 + 离子掺杂的t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜并研究了退火 温度和t i s i 比例变化对复合薄膜的光致发光的影响。在5 2 3 n m 、5 4 5 n m 的绿光 发射对应于e r 3 + 离子4 f 层内的2 h l l 尼4 1 1 5 尼和4 $ 3 2 - 4 1 1 5 2 的跃迁，在6 6 0 n m 的红光 发射对应于e r 3 + 离子4 f 9 1 24 1 1 5 ，2 的跃迁。随着t i s i 比例的增加，e r a + 离子的发光 强度逐渐增强，且e p 离子的发光峰出现了劈裂，这可能是由于e ，离子周围局 域环境的变化引起的。随着退火温度的升高，e ，离子的发光强度增强，峰的劈 裂也越来越明显，并没有发现浓度和温度猝灭效应，可能是因为e r a + 离子不同的 基质材料中的溶解度不同造成的。 关键词：t i 0 2 ，电纺丝，光致发光，溶胶凝胶，纳米纤维，t i 0 2 - s i 0 2 i l 兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r sl i g h te m i t t i n gd e v i c e sa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s t h ew i d e b a n d g a ps e m i c o n d u c t o r sl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l sh a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o ns i n c eg a n l i g h te m i t t i n gd e v i c e sw e r es u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d t i 0 2 ，a s 诵d e b a n d g a ps e m i c o n d u c t o r sh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so fl i g h t - e m i t t i n g m a t e r i a l s ，s o l a rc e l l s ，p h o t o c a t a l y s i s ，a n ds p i ne l e c t r o n i c s i nt h i sw o r k ，t i 0 2w i l t su s e d a s m a t r i x ，t i 0 2 a n de u 3 + i o n sd o p e dt i 0 2n a n o f i b e r sw e r e p r e p a r e db y e l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d e u 3 + i o n sd o p e dz i 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r sa n dt h i nf i l m s a sw e l la se r ：，+ i o n sd o p e dz i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e db ys o l g e l m e t h o d m o d e ma n a l y s i st e c h n i q u e si n c l u d i n gf e - s e m ，t e m ，x r d ，r a m a n ，f t - i r a n du v - v i sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s em a t e r i a l s t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n go nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s m so ft h e m a t e r i a l sw e r es t u d i e db yp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c ee x c i t a t i o n ( p l e ) s p e c t r a t h em a i nr e s u l t so ft h er e s e a r c hw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 t i 0 2n a n o f i b e r sw e r ef a b r i c a t e db ye l e c t r o s p i n n i n ga n dt h ee f f e c to fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp lp r o p e r t i e so ft h en a n o f i b e r sw a s i n v e s t i g a t e d w i t hi n c r e a s i n go ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea v e r a g ed i a m e t e r so f t h en a n o f i b e r sc h a n g e df r o m7 0 n mt o4 0 n m ，t h es u r f a c eo fn a n o f i b e r sb e c a m em u c h r o u g h e ra n dt h ec r y s t a l l i n ep h a s et r a n s f o r m e df r o ma n a t a s et or u t i l e t h en a n o f i b e r s a n n e a l e da t4 0 0 s h o wav i s i b l ee m i s s i o na t5 5 0 n m w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h e r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o no fs e l f - t r a p p e de x c i t o n s t h ei n t e n s i t yo ft h ev i s i b l ep e a k d e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h en a n o f i b e r sa n n e a l e da t6 0 0 a n d8 0 0 s h o wa ni n f r a r e de m i s s i o na t8 2 0 n mw h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h e d e f e c ts t a t e sa s s o c i a t e d 、析t ht i 计i o n s t h ei n t e n s i t yo ft h ei n f r a r e dp e a ki n c r e a s e da s t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tf o rt h ed i f f e r e n t p h a s e s ，t h ed i f f e r e n td e f e c tc e n t e r sa c ta sr a d i a t i v ea n dn o n - r a d i a t i v ec e n t e r s 2 e u 3 + i o n sd o p e dt i 0 2n a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e db ye l e c t r o s p i n n i n gm e t h o da n d t h e i rp lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep ls p e c t r ao ft h em a t e r i a l ss h o w e ds t r o n g i i i 兰州大学博士学位论文 r e de m i s s i o n p li n t e n s i t yi nv i s i b l er a n g ed u et oe u 3 + i o n si n c r e a s e da tf i r s tb u tt h e n d e c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i o n si n c r e a s e s a n di tr e a c h e dm a x i m u mw h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i o n sw a s3 m 0 1 t 1 1 i si sc a l l e dc o n c e n t r a t i o nq u e n c he f f e c t t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ee f f e c to nt h ep lp r o p e r t i e so ft h en a n o f i b e r sw a sa l s o s t u d i e d 1 1 1 ei n t e n s i t yo fv i s i b l ee m i s s i o nd u et oe u 3 + i o n sr e a c h e dm a x i m u mw h e n t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 t h ep li n t e n s i t y d u et od e f e c ts t a t e s a s s o c i a t e dw i t ht i 3 + i o n so fh o s tt i 0 2a p p e a r e da t8 2 0 n ma n dw a ss t r o n g e rt h a n u n d o p e dn a n o f i b e r s t h e r ew a sa ne x i s t e n c eo fe n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt h et i 0 2h o s t a n de u 3 十i o n s w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sl o w e r , t h ee n e r g yt r a n s f e r o c c u r e df r o mt i 0 2h o s tt oe u 3 + i o n s ，a n dl e dt ot h ei n c r e a s eo ft h ev i s i b l ee m i s s i o n t h ee n e r g yb a c kt r a n s f e rf r o me u 3 + i o n st od e f e c tl e v e la s s o c i a t e dw i t ht i 3 + i o n s d o m i n a n t e dt h ee m i s s i o n sa th i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dl e dt ot h ei n c r e a s eo f i n f r a r e d8 2 0 n me m i s s i o n 3 e u 3 + i o n sd o p e dz i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o da n dt h ee f f e c t so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ez i 0 2c o n t e n to nt h ep l p r o p e r t i e so ft h ep o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep ls p e c t r aa n dp l es p e c t r aw e r e r e c o r d e da tr o o mt e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s i n go fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h e i n t e n s i t yo ft h ep li n c r e a s e di n i t i a l l y ( u pt o9 0 0 0 c ) w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i sa b o v e9 0 0 0 c ，d e c r e a s e dp li n t e n s i t yc a l lb eo b s e r v e d w i t ht h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h es p a t i a ls e p a r a t i o nb e t w e e ne u 3 + i o n sb e c o m e ss m a l l e ra n d c r o s s - r e l a x a t i o nr a t ei sh i g h e r , w h i c hi n c r e a s e dt h ep r o b a b i l i t yo ft h en o n r a d i a t i v eo f t h eo p t i c a l l ya c t i v ei o n st ot h eg r o u n de l e c t r o n i cs t a t e t h e r e f o r e ，t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yd e c r e a s e da th i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e f o rt h es a m p l e sw i t l ld i f f e r e n t t i 0 2c o n c e n t r a t i o n s ，t h ei n t e n s i t yo ft h ee u 3 + e m i s s i o ni n c r e a s e dw i t ht i 0 2 c o n c e n t r a t i o n ( u pt o8 0 ) a f t e rt h et i 0 2c o n c e n t r a t i o nw a sa b o v e8 0 ，t h ei n t e n s i t y o ft h ee u 3 + i o n se m i s s i o nd e c r e a s e d t h e s er e s u i t si n d i c a t e dt h a tt h es o l u b i l i t yo fe u 3 + i nt i 0 2 一s i 0 2w a sl i m i t e da n dt h et i 0 2c o n c e n t r a t i o no f8 0 w a st h es a t u r a t i o n w h e n t h et i 0 2c o n c e n t r a t i o nw a sa b o v e8 0 ，t h ee u 3 + i o n sf o r m e da g g r e g a t e sa n dc l u s t e r s w h i c hw a sr e s p o n s i b l ef o rt h ed e c r e a s eo ft h ep li n t e n s i t y 4 e u 3 + i o n sd o p e dt i 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n ta n n e a l i n g i v 兰州大学博士学位论文 t e m p e r a t u r ew e r ef a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o d t h ei n t e n s i t yo fv i s i b l ee m i s s i o nd u e t oe u 3 + i o n sr e a c h e dm a x i m u mw h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa t7 0 0 。c t h e i n t e n s i t yo ft h ei n f i a r e de m i s s i o na t8 2 0 n md u et ot h ed e f e c ts t a t e sa s s o c i a t e dw i t h t i ”i o n si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o nt h eo n eh a n d ，t h e n u m b e ro f t i 3 + i o n si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a u s e d t h ei n c r e a s i n go fd e f e c tl e v e l s ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee n e r g yb a c kt r a n s f e rf r o me u 3 + i o n st od e f e c tl e v e la s s o c i a t e d 晰mt i 3 + i o n s t h e s et w of a c t sl e a dt ot h ei i l c r e a s eo f t h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya t8 2 0 n mw i t ht h ei n c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 5 e ，d o p e dz i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o d a n dt h ee f f e c t so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er a t i oo ft ia n ds ia t o m so nt h ep l p r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h r e el u m i n e s c e n c eb a n d sc o u l db e d e t e c t e da t5 2 3 ，5 4 5a n d6 6 0 n mi nv i s i b l er e g i o nw h i c h c o r r e s p o n d e dt ot h ei n t r a - 4 f t r a n s i t i o n so f2 h i l 2 - 4 1 1 5 陀，4 s 3 2 - 4 1 1 5 陀，a n d4 f 9 2 - 4 1 1 5 尼，r e s p e c t i v e l y t h ei n t e n s i t yo ft h e e m i s s i o nb a n d sa tv i s i b l er e g i o nd u et oe r 3 + i o n si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fo ft i s i ，a n dt h ep e a k ss p l i ti n t os e v e r a ls u b p e a k ss u p e r i m p o s e do nt h eb a n d sa t5 2 3 ，5 4 5 a n d6 6 0 n m t h i ss p l i t t i n gc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h et r a n s i t i o nb e t w e e nt h es t a r k s u b l e v e l so ft h eu p p e rs t a t e s ( 2 h l l 尼，4 s 3 2 ，4 f 9 2 ) a n dt h eg r o u n ds t a t e4 i l5 忍，d u et ot h e c r y s t a l l i n ee n v i r o n m e n to ft h er a r ee a r t h w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， t h ei n t e n s i t yo fe m i s s i o nb a n d sa tv i s i b l er e g i o ni n c r e a s e da n dt h es p l i t t i n go ft h e e m i s s i o nb a n d sb e c a m em o r eo b v i o u s l y n e i t h e rt e m p e r a t u r eq u e n c h i n ge f f e c tn o r c o n c e n t r a t i o nq u e n c he f f e c tw a sf o u n dh e r e ，w h i c hc o u l db ed u et ot h a te ，i o n sh a d d i f f e r e n ts o l u b i l i t yi nd i f f e r e n th o s tm a t e r i a l s k e y w o r d s ：t i 0 2 ，e l e c t r o s p i n n i n g ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s o l g e l ， n a n o f i b e r s ，t i 0 2 - s i 0 2 v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：趋建匙 日 期：2 4 ，q 拿。6 。名 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。本 人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关部门 或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：起建墨导师签名：期：鲨盟。仁 兰州大学博士学位论文 第一章绪论 随着现代科学技术的发展，对材料性能的要求越来越高，2 l 世纪是新材料 和先进制造技术迅速发展并广泛应用的时代，材料是人类进步的标志之一。由于 纳米材料尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面的性质与块体材料有明显 不同，出现许多新奇的特性，因此纳米材料的研究受到了材料科学家的高度重视。 二氧化钛( z i 0 2 ) 是一种宽禁带半导体材料，作为功能材料，已广泛应用到光 催化、光伏电池、传感器、非线性光学器件和太阳能电池 1 2 0 等领域。纳米t i 0 2 由于具有超强的化学稳定性、高的折射率、优异的光催化以及很好的生物相容性 得到了广泛的关注。光致发光是研究半导体能级结构的一种方法，因此对纳米结 构t i 0 2 进行发光性质和发光机理的研究具有重要的科学意义和良好的应用前景。 稀土掺杂的半导体材料由于其在光电器件、固态激光材料、平板显示器、高 能辐射探测器、光储存、医疗诊断等方面的应用前景，得到了广泛的关注。为了 有效的激发稀土离子和产生强的发光，许多宽带隙半导体被选为基质材料其中包 括a 1 n 2 1 】、g a n 2 2 、z r 0 2 1 2 3 、y 2 0 3 1 2 4 】、g d 2 0 3 1 2 5 、s n 0 2 1 2 6 、g a 2 0 3 1 2 7 、 t i 0 2 2 8 等等。在这些材料当中，t i 0 2 作为一种宽带隙半导体由于其独特的光学 和热性能被认为是一种理想的稀土掺杂的基质材料。2 0 0 1 年a c o n d e c m l a r d o 2 9 等首次以t i 0 2 作为基质半导体进行稀土掺杂，获得了强的稀土离子发光，表 明用t i 0 2 作为基质半导体可以有效地激发稀土离子发光；t i 0 2 s i 0 2 的二元复合 氧化物受到了广泛的关注是因为它具有很好的化学稳定性、低的热膨胀系数和高 折射率。这些特性导致它在光电子器件方面有潜在的应用 3 0 】，h o n g p e n gy o u 3 1 1 等人进行了稀土掺杂t i 0 2 s i 0 2 二元复合材料的研究，表明t i 0 2 s i 0 2 二元复合材 料作为基质材料可以提高稀土的发光，所以研究稀土掺杂的t i 0 2 一s i 0 2 的光学特 性和局部结构性质是非常重要的。1 9 8 5 年瑞士洛桑高等工学院的m g r a t z l e 3 2 】 等人首次使用高比表面积的纳米晶t i 0 2 电极进行染料敏化太阳能电池研究，发 现这大大提高了染料敏化太阳电池的光电转化效率。本论文基于t i 0 2 在光学方 面的潜在应用价值，制备了t i 0 2 纳米纤维、稀土掺杂t i 0 2 纳米纤维以及t i 0 2 基二元复合材料稀土掺杂，研究材料的形貌、结构和光学特性。 兰州入学博士学位论文 1 1t i 0 2 的结构和基本性质 t i 0 2 是一种重要的氧化物陶瓷，同时也是一种具有宽禁带的透明半导体材 料。纯的t i 0 2 为白色，俗称“钛白”，受热变黄，冷却又变白。t i 0 2 在水中的溶 解度很小，它具有优异的光催化活性、紫外光屏蔽性、颜色效应，而且无毒，化 学稳定性，热稳定性，无刺激性和抵抗电化学腐蚀特性 3 3 3 5 等。已被广泛的应 用到发光材料、太阳能电池、光催化、自旋电子器件、介电材料、紫外线屏蔽剂 和漆料添加剂等方面。 完全化学配比的t i 0 2 为绝缘体，稍被还原时成为n 型半导体，其晶体结构属闪 锌矿结构。钛原子具有2 2 个电子，位于3 d 轨道的4 个价电子与氧原子形成共价 键。在自然界中，当在相对低的温度下，没有掺杂的前驱体或没有进行球磨制备 的样品中，t i 0 2 以三种同质异相结构即板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 、 及金红石( r u t i l e ) 【3 6 存在。板钛矿t i 0 2 属正交晶系，而锐钛矿型和金红石型 t i 0 2 属立方晶系。其中金红石型的最稳定，锐钛矿型和板钛矿型的t i 0 2 在高温 下不可逆转的变为金红石型t i 0 2 。三种晶型结构、氧原子和钛原子的坐标位置 及晶格常数分别如图1 1 、表1 1 和表1 2 所示。 io ( ) 图l 一1 板钛矿( a ) 、锐钛矿( b ) 、金红石( c ) 型t i 0 2 的八面体晶体结构 2 兰州大学博士学位论文 表1 - 1t i 0 2 的三种晶型的晶格常数 表1 2 板钛矿、锐钛矿及金红石三种结构的原子坐标 从图1 1 可看出，虽然t i 0 2 的板钛矿、锐钛矿和金红石三种结构均呈八面 体结构。板钛矿结构中，原子的近程分布可认为是一个扭歪的八面体结构，其中 钛原子近似位于单元的中心，氧原子位于结构单元的各顶点，每个氧原子和钛原 子之间具有不同的键长( 可由表1 1 和表1 2 计算得到) ；每个八面体有三条共 享边，一条决定晶体沿 1 0 0 方向的分布，另两条决定沿 0 0 1 方向的分布。 与板钛矿相比，锐钛矿具有更高的对称性，是一个典型的八面体结构( 图 1 1 ( b ) ) ，该结构中钛原子位于结构单元的中心位置，而氧原子则位于各顶点处， 氧原子和钛原子间有两种不同的键长。锐钛矿结构中有四条共享边，它们决定了 晶格图形的对称轴a 和b 。金红石则是一个四面体的晶格结构形式( 图1 1 ( c ) ) ，钛 原子位于结构单元的中心，而氧原子则位于单元的顶点位置，与锐钛矿结构一样， 氧原子和钛原子间有两种不同的键长。与板钛矿和锐钛矿结构相比，金红石具有 更高的对称性，有两条共享边，其密度也最大，为4 2 6 9 c m 3 【3 7 】。在绝大多数情 况下，t i 0 2 是以锐钛矿和金红石结构为主，而板钛矿则很少，自然界中的板钛矿 则以较大的晶体形式存在 3 8 】。由于单独的板钛矿样品还没有制备成功，所以 兰州大学博士学位论文 t i3 d o2 02 ee e t i 3 d ( e j 口t i 3 d ( t 2 9 ) ! 豳o c t u p i e d ! ：团e m p t y ： 、， n f e _ ) ：囝f i l l e d ： ：oe m p t y ： - ： 图1 - 2 t i 0 2 的能带结构 板钛矿结构中阳离子的分散性并不清楚，但最近有报道指出板钛矿的电学性质与 锐钛矿相似，即使在弱的光强下也能提高光催化性 3 6 】。锐钛矿是t i 0 2 中主要的 晶相，因其表面对氧的吸附能力较强，所以具有很高的催化活性，它的稳定性依 赖于样品合成条件【3 6 】。金红石是t i 0 2 中最稳定的晶相，通常金红石可通过将板 钛矿或锐钛矿在高温下退火得到。 t i 0 2 是一种宽带隙n 型半导体。半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在 1 0 。o 1 0 4 q - i c m l 之间的物质。半导体的主要特征是带隙的存在，其能带结构通 常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带构成 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，价带与导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带 宽度。半导体的禁带宽度e g ( 也称带隙) 一般为0 2 3 0e v ，是一个不连续的区域。 金红石型t i 0 2 的能带结构如图1 2 所示，锐钛矿型t i 0 2 的结构与其基本一致。 计算结果表明，t 1 0 2 能带是沿布里渊区的高对称结构。在配位八面体场中，t i 4 + 离子的3 d 轨道分裂成e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空轨道，电子占据s 和p 轨 道能带；费米能级处于s 、p 能带和t 2 9 能带之间；最低的两个价带相应于o2 s 能级，接下来的6 个价带相应于o2 p 能级，最低的导带是由o3 s 产生的，更高 4 兰州大学博士学位论文 的导带能级是由o3 p 产生的。当用能量等于或者大于禁带宽度e g 的光照射半导 体时，其价带上的电子e 。被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的 空穴h + 。利用能带结构理论模型计算的t i 0 2 的禁带宽度为3 0e v ( 金红石型) 和 3 2e v ( 锐钛矿型) 。半导体的光吸收阈值五与带隙e g 通常的具有式( 1 - 1 ) 的关系 【3 9 】： 五( 历) 2 莉1 2 4 0 这样，锐钛矿和金红石型t 1 0 2 的光吸收阈值分别为3 8 7 和4 1 3a m ，落在紫 外光区，而一般可见光波长在4 2 0a m 以上，因此可见光无法使其激发产生电子 空穴对。 1 2 1 概述 1 2 半导体材料的介绍和光致发光原理 半导体材料是导电性能介于导体和绝缘体之间的物质，其电导率在1 0 。o 1 0 4 q c m 。1 之间，主要特征是存在能带间隙，其光学、电学和磁学的性质由带隙 结构及其变化决定 4 7 】。自从第一代硅、锗半导体材料应用以来，单质、化合物、 无机物、有机物、无机有机复合物等种类繁多的半导体材料纷纷出现。半导体 材料是制造半导体器件的物质基础，已被广泛应用于微电子学和光电子学等领 域，尤其是在发光二极管、激光二极管、红外检测器、太阳能电池、环境净化、 集成电路等方面。从普通的家用电器到探索宇宙的人造卫星，从小巧精美的计算 器到大型计算机，无处不显示半导体材料的功能，如今半导体材料科学和工业已 成为与国家经济建设、人民日常生活息息相关取得迅速发展的科学与技术之一。 纳米材料通常被定义为组成相或晶粒结构控制在小于1 0 0 纳米的长度尺寸 的材料，也可以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在1 0 0 纳米以下。纳米材料 具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其 特有的三个效应：小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。受这些结构特性 的影响，纳米材料表现出许多奇特的物理和化学特性，而光谱和荧光性能是其中 很重要的方面。目前，大量的纳米荧光性能的研究都与半导体材料有关。对于这 5 兰州大学博士学位论文 一方面的研究，现在已经深入到了材料理论和应用的许多方面。一是从理论上来 探讨量子限域效应、小尺寸效应对半导体材料的能带结构和光学性能的影响，以 及材料激子光学的新特点；二是从材料制备和处理方面入手寻求材料的应用和器 件制造的途径。近几年，半导体材料和纳米技术结合的越来越紧密，借助于纳米 材料的特殊性质，扩大了半导体材料在光、电、磁、传感器等领域的研究和应用， 给半导体材料的研究与开发注入了新的活力。 随着纳米科技的发展，化合物半导体材料在性能方面得到了跨越性的发展。 从以硅、锗为代表的第一代半导体材料到以砷化镓( g a a s ) 为代表的第二代半导体 材料，使半导体器件的性能提高了一大步；纳米半导体理论与现代加工技术的结 合，诞生了以i i i v 族的氮化镓( g a n ) 、i i v i 族的氧化锌( z n o ) 为代表的第三代先 进半导体材料 4 0 4 6 。由于这一代半导体材料具有禁带宽( 可扩展到紫外波段) 、 耐高温、耐腐蚀、响应速度快、节约能源等特性，世界上经济发达国家都给予了 高度关注，并在基础研究和产业化方面投入了巨大的