（应用化学专业论文）熔盐法合成片状α氧化铝及其形貌的调控研究.pdf

， 二西大学毒位论文原创性声明和学位论文使用一篓黜 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：司固u 厶f o 年6 月琴日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时厨： 一即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：词刚 导师签名：朵如韦厌 扣，口年占月8 日 熔盐法合成片状0 【氧化铝及其形貌的调控研究 摘要 以硫酸铝和碳酸氢氨铵为原料，在表面活性剂的存在下，经低热固相 反应法合成得到前驱体碱式碳酸铝铵( a a c h ) 。再以前驱体碳酸铝铵和n a c i ， k c i 和k 2 s 0 4 熔融盐o 执c h ：n a c i ：k c i ：k 2 s 0 4 = 2 ：1 ：1 ：0 1 ) 在1 0 0 0 下煅烧 成功合成得到片状a a 1 2 0 3 。用t g d t a 、x r d 、s e m 和p s a 等分析手段 对前驱物和产物进行了表征。考察了实验条件对片状洳a 1 2 0 3 的形成及形貌 的影响。通过改变熔盐的组成和焙烧温度等手段，实现了对氧化铝形貌的 调控。 首先揭示了前驱体碱式碳酸铝铵的合成规律。在一步低热固相反应制备 碳酸铝铵的过程中，陈化温度是制备a a c h 的关键因素，最佳温度为6 0 ； 不同物料比，陈化时间也对过程有影响。a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 i - 1 2 0 n h 4 h c 0 3 = 1 ：1 0 ， 一， -。 一 _ ， 一 即舢n h 4 + = l ：5 时混合陈化4h 为最佳；不同的表面活性剂对产物的结晶 不哆捏影响，但影响生成的a a c h 形貌，而这对生成最终产物氧化铝也有 重要影响；而不同铝盐对a a c h 基本无影响。 对于片状洳砧2 0 3 的调控形成。碱式碳酸铝铵与n a c i ，k c l 和k 2 s 0 4 熔盐，按照a a c h ：n a c i ：k c i ：k 2 s 0 4 = 2 ：1 ：1 ：0 1 ( 质量比) 在1 0 0 0 下高温热 焙烧5h 即可制得规则的正六边形片状或板状a - a 1 2 0 3 ，粒径大约为5g i n 然后揭示了片状a 剁2 0 3 形成前的过渡产物。随着焙烧温度的不断升 高，前驱体先分解，然后形成不定型态的氧化铝、v - a 1 2 0 3 、p a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 等中间态，最终生成了稳定的洳灿2 0 3 。 接下来，针状及颗粒状洳灿2 0 3 的调控形成。以离子液体为模板剂制取 ： 的前驱体碱式碳酸铝铵，在相同的熔盐n a c l ，k c i 和k 2 s 0 4 ( a a c h ：n a c i ： k c l ：k 2 s o , - 2 ：1 ：1 ：0 1 ) 在1 0 0 0 下高温热分解制得具有针状的弘舢2 0 3 ，长 度为5 2 0l i r a ，直径为1 0 0 - 2 0 0i l m 。其他表面活性剂( o p 和吐温) 得到的 多数为颗粒状，少部分为不规则片状。 。 不同表面活性剂制得的碳酸铝铵具有不同的形貌：p e g 制得的为片状， 离子液体和吐温制得的为颗粒。而前驱体的形貌则在一定程度上决定着 a - a 1 2 0 3 的形貌。几种不同表面活性剂( p e g 、 b m i m b f 4 、o p 一1 0 和吐温一8 0 ) 在其他条件相同的情况下，得到了三种形貌截然不同的氧化铝( 针状、圆形 和正六边形片状) 。 最后对前驱体a a c h 进行了热分解动力学研究。在不同升温速率条件 下，利用c o a t s r e d f e m 法，算出在1 0 0 4 0 0 下失重的过程属化学反应， 可能的机理为a n t i - j a n d e r 函数，g ( 口) = ( 1 + a ) v 3 - 1 2 ，属于三维扩散。平均 庐1 1 3 0k j t o o l ，平均l n a = 2 3 0 。用f l y r m - w a l l - o z a w am e t h o d 和k i s s i n g e r 方程两种方法验证，所得结果都比较吻合，说明该机理函数和活化能结果 具有一定的可靠度。 关键词：固相反应碱式碳酸铝铵熔盐热分解动力学形貌片状 a - a 1 2 0 3 m s y n t h e s i s0 ff l a k y 伍a l i m 们n a m o l t e n s a l rf l u xa n ds t u d yo nc o n t r o l l d 叮gi t s m o r p h o l o g y a b s 瞰c t p r e c u r s o ra m m o n i u ma l u m i n u mc a r b o n a t eh y d r o x i d e ( a a c 均w a s s y n t h e s i z e dv i at h el o w - h e a t i n gt e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o nw i t ha l u m i n u m s u l f a t ea n da m m o n i u mb i c a r b o n a t ea sr a wm a t e r i a l s ，i np r e s e n c eo fs u r f a c t a n t a n df l a k ya a l u m i n aw a s g o tb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f t h ep r e c u r s o ra a c h i nn a c i ，k c la n dk 2 s 0 4m o l t e n - s a l tf l u x ( a a c h ：n a c i ：k c i ：k 2 s 0 4 _ 2 ：1 ：1 ：0 1 ) a t10 0 0 1 2 t h ep r e c u r s o ra a c h a n dt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t ht g d t a , x r d ，s e ma n dp s a ( p a r t i c l es i z ea n a l y z e r ) t h ei n f l u e n c eo f m o l t e ns a l t sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no ns y n t h e s i z i n ga a l u m i n aa sw e l la si t s m o r p h o l o g y v i am o l t e n - s a l tf l u xw a si n v e s t i g a t e d i tw a sa c h i e v e dt h a t m o r p h o l o g yo f a a l u m i n aw a sc o n t r o l l a b l ef o r m e db yc h a n g i n gm o l t e ns a l tf l u x a n db a k i n gt e m p e r a t u r e t h em a j o rr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： f i r s t l y , t h es y n t h e s i z i n g r u l eo fa a c hw a sr e v e a l e d ：i no n es t e p l o w - h e a t i n gt e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o np r o c e s sf o rp r e p a r i n ga a c h , t h e a g e i n gt e m p e r a t u r ep l a y e dk e yr o l e o ns y n t h e s i st h a tt h eo p t i m a la g e i n g t e m p e r a t u r ew a s6 0 o t h e rf a c t o r ss u c ha sd i f f e r e n tr a t i oa m o n g r e a c t a n t sa n d a g e i n gt i m ea l s o a f f e c t e do nf o r m a t i o no ft h ea a c h t h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w i n g ：a 1 2 ( s 0 0 3 1 8 h 2 0 n h 4 h c 0 3 - 1 ：1 0 ( a i n 瞰+ - l ：5 ) a n d t h ea g e i n gt i m e = 4h i nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t s , t h ec r y s t a l f o r m a t i o no fa a c hw a gn o ta f f e c t e d , b u td i f f e r e n ts u r f a c t a n t sl e a d e dt of o r m d i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fa a c ht h a tw o u l df l i r t e ra f f e c tt h em o r p h o l o g yo f a - a l u m i n a i tw a sn oe f f e c t e i t h e ro nc r y s t a lf o r m a t i o no fa a c ho rt h e m o r p h o l o g yo f a a c h , w h e n v a r i o u s e so fa l u m i n i u ms a l t sw e r eu s e d s e c o n d l y , c o n t r o l l i n gf o r m a t i o no ft h ef l a k yo - a 1 2 0 3 ：t h eh e x a g o nf l a k y 洳砧2 0 3o rp l a n ko , - a 1 2 0 3w a sg o tw h e na a c h w a sb a k e di nm o l t e n - s a l tf l u xa t 10 0 0 f o r5h ，w h i c ht h er a t i o sa m o n ga a c ha n dm o l t e n - s a l t sw e r ea a c h ： n a c i ：k c i ：k 2 s 0 4 = 2 ：1 ：1 ：o 1 ( w w ) ，t h ep a r t i c l eo f t h ea - a 1 2 0 3 w a sa b o u t5p m t h i r d l y , t h et r a n s i t i o np r o d u c t sb e f o r et h ef o r m a t i o no ff l a k ya a 1 2 0 3w e r e r e v e a l e d ：w h e na a c hw a sb a k e dt h es t a b l ef l a k ya - a 1 2 0 3f i n a l l yf o r m e d , w h i c ha tf i r s t ，t h ep r e c u r s o rw a sd e c o m p o s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eb a k i n g t e m p e r a t u r e ，t h e nt h ei n t e r m e d i a t e sw e r ef o r m e di nt h eo r d e rw i t ha m o r p h o u s a 1 2 0 3 ，丫- a 1 2 0 3 、p - a 1 2 、0 - a 1 2 0 3 f o r t h l y , c o n t r o l l i n gf o r m a t i o no ft h ea c i c u l a ra - a 1 2 0 3 a n dt h ep a r t i c l eo f t h e 洳触2 0 3 ：t h ea c i c u l a ra - a 1 2 0 3w i t h5 2 0 岬i nl e n g t ha n d10 0 2 0 0 衄i n d i a m e t e rw a sg o tw h e na a c hf o r m e di nt h ep r e s e n c eo fi lw a sb a k e di n m o l t e n - s a l tf l u xa t10 0 0 f o r5kw h i c ht h er a t i o sa m o n ga a c ha n d m o l t e n - s a l t sw e r ea a c h ：n a c i ：k c i ：k 2 s 0 4 = 2 ：1 ：1 ：0 1 ( w l w ) h o w e v e rt h e p r o d u c t st h a tm a j o r i t yw a gp a r t i c l ea n dm i n o r i t y w a si r r e g u l a rf l a k yw e r e f o r m e d , w h e na a c hf o r m e di nt h ep r e s e n c eo fo p 一1 0a n dt w e e n - 8 0w e r e v b a k e da ta b o v es a l t l ec o n d i t i o n s t h e n , c o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o ra a c h ：d i f f e r e n t s u r f a c t a n t sl e a d e dt of o r md i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fa a c h t h a ti st h a tt h ef l a k y a a c hw a sl e a d e dw i t hp e g , a n dt h ep a r t i c l ea a c hw a si n d u c e db yo p - 10o r t w e e n - 8 0 t h ed i f f e r e n t m o r p h o l o g yo fa a c hw o u l df u r t h e r a f f e c tt h e m o r p h o l o g y o fa - a l u m i n at of o r mt h r e ek i n do ft h em o r p h o l o g y f i n a l l y , t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nd y n a m i ca n a l y s i so nt h ep r e c u r s o ra a c h ： a td i f f e r e n th e a t i n gr a t i o s , u s i n gt h ec o a t s - r e d f e mm e t h o d ，i tw a sk n o w nt h a t t h ew e i g h tl o s sp r o c e s si nr a n g eo f10 0 4 0 0 。cw a sac h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s ， w h i c ht h e p o s s i b l e m e c h a n i s m w a st h ea n t i - j a n d e r f u n c t i o n , g ( 口) = ( 1 + a ) i s - 1 2t h a tw a sa s s i g n e da st h et h r e e d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n t h ea v e r a g e ea n dl n aw e r e113 0k j m o l a n d2 3 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ev e r i f i e dr e s u l t sw e r e m a t c h e de a c ho t h e r , w h e nt h em e c h a n i s m w a sv e r i f i e dw i t hf l y n nw a l lo z a w a m e t h o da n dk i s s i n g e re q u a t i o n t h e r e f o r e ，t h ef u n c t i o no fm e c h a n i s ma n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yw e r ec r e d i t a b l e k e yw o r d s ：s t a t er e a c t i o n ；a m m o n i u ma l u m i n u mc a r b o n a t eh y d r o x i d e ( a a c h ) ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nd y n a m i ca n a l y s i s ； m o l t e ns a l t f l u x ； m o r p h o l o g y ；f l a k y ；o - a 1 2 0 3 v i 目录 摘要。i i a b s t 霸l 忙t 。一。i v 符号说明。1 第一章绪论。一一。一。2 1 1 氧化铝的性质。2 1 1 1 氧化铝的分类2 1 1 2 各形态氧化铝的性质3 1 2 片状氧化铝的制取方法4 1 2 1 固相法s 1 2 2 液相法6 1 2 3 气相法6 1 3 氧化铝晶体的生长理论。7 1 4 片状氧化铝的应用8 1 4 1 片状氧化铝的应用8 1 4 2 氧化铝的市场现状9 1 5 熔融盐1 0 1 6 研究课题简介1 l 1 6 1 课题来源1 l 1 6 2 研究的目的和意义l l 1 6 3 本文主要工作。1 2 第二章前驱体碱式碳酸铝铵( a a c h ) 的制备及研究一1 3 2 1 实验试剂及仪器。l3 2 2 实验方法。13 2 3 表征方法。1 3 2 4 实验结果j 。1 4 2 4 1 前驱体a a c h 的x r d 分析1 4 2 4 2 前驱体a a c h 的t g - d t a 分析15 2 5 不同实验条件对前驱体a a c h 的影响16 2 5 1 不同表面活性剂对a a c h 的影响1 6 2 5 2 不同铝盐对a a c h 的影响1 9 2 5 3 不同砧- 1 4 + 比对a a c h 的影响1 9 2 5 4 不同陈化温度对a a c h 的影响。2 0 2 5 5 不同陈化时间对a a c h 的影响2l 2 6 硝、结21 第三章片状g t 氧化铝的合成及形貌研究。2 2 3 1 实验试剂及仪器2 2 3 2 氧化铝的制备2 2 3 3 实验结果。2 3 3 4 不同实验条件对产物氧化铝的影响2 5 3 4 1 不同前驱体对产物的影响。2 5 v h 3 4 2 不同熔盐体系对产物的影响2 6 3 4 3 不同物料比对产物的影响2 9 3 4 4 不同焙烧温度对产物的影响- 3 1 3 4 s 不厨焙烧时间对产物的影响。3 5 3 5 实验结果讨论。3 6 3 5 1 前驱物的选定3 6 3 5 2 熔融盐的选定3 6 3 5 3 物料比的确定3 7 3 5 4 煅烧温度及时间的确定3 7 3 5 5 产品的形貌3 8 3 6d 、结3 9 第四章热分解动力学研究一4 l 4 1 分析方法4 1 4 1 1 定温法4 1 4 1 2 单个扫描速率的不定温法4 l 4 1 - 3 多重扫描速率的不定温法4 2 4 2 实验部分4 3 4 2 1 动力学参数的求解4 4 4 2 2 数据分析结果4 7 第五章结论与展望。一。5 0 参考文献s 2 致谢。5 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录一。5 8 v i n 符号说明 意义 指前因子 晶胞棱长 晶胞棱长 晶胞棱长 密度 活化能 普适气体常数 温度 时间 体积 晶胞棱间交角 晶胞棱间交角 晶胞棱间交角 一一a a a 。甜舣 h p 。 。 。 位 g 几 忸 单 k 小 特 彳 口 6 c 眈 e 欠 r r y 也所 厂 广西大掌硕士掌位论文固相熔盐法合成片状叶氧化铝及其：形貌的研究 第一章绪论 氧化铝( 又名矾土) ，通常称为“铝氧”，是一种白色无定形粉状物，属于离子化合 物，熔点为2 0 5 0 ，沸点为3 0 0 0 ，真密度为3 6g c n l - 3 。它的流动性好，不溶于水， 能溶解在熔融的冰晶石中。工业上它是铝电解生产中的主要原料。氧化铝具有很多优异 的性能，如硬度高、熔点高、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、导热性高、电阻率高等，并且 储量丰富且价格便宜【卜2 】 而片状氧化铝是氧化铝的其中一种特种氧化铝，并且是氧化铝的一种重要的粉体材 料，它具备了氧化铝的优良性能，同时还具有一些特殊的性能，如：良好的附着力、适 中的表面活性、反射光线的能力、特殊的二维片状结构以及较显著的屏蔽效应等。而且 在实际的应用中，改变实验条件可以控制片状氧化铝的晶体形貌( 例如厚度、粒径、径 厚比及其分布等) ，片状氧化铝具有结构与功能的可设计性【2 】。因此，片状氧化铝将成为 氧化铝工业新的增长点，在磨料、石油、耐火材料、电子、化工、陶瓷和造纸等许多行 业均有广泛应用【】。 1 。1 氧化铝的性质 1 1 1 氧化铝的分类 截至目前，人们在自然界和实验室中已经发现了很多氧化铝的结晶态，由于它们自 身的晶型转变温度的不同，氧化铝又被分为低温型和高温型。已经确定的氧化铝有a ，p ， 丫，0 ，1 c ，1 1 ，p ，茏等几种【5 】。其中最主要的是7 - a 1 2 0 3 和0 【- a 1 2 0 3 。工业氧化铝主要是3 - a 1 2 0 3 。 只有o l a 1 2 0 3 ( 刚玉) 在自然界中存在，如刚玉、蓝宝石、红宝石等矿物，3 - a 1 2 0 3 是用 人工方法制取的。还有一种p a 1 2 0 3 ，但它实际上不是铝氧的一种晶型，而是一种钠的 多铝酸盐，化学式为n a 2 0 1 1 a 1 2 0 3 。而k 2 0 1 1 趟2 0 3 、c a o 6 a 1 2 0 3 等，也具有p - a 1 2 0 3 的结构，有的文献也将其称为p a 1 2 0 3 【3 1 。 氧化铝有两种晶体结构，一类是氧原子以立方体堆积的，另外一类是以六方体堆积 的。两类晶体中的铝原子多数占据八面体位置，但也有可能占据四面体位置，而铝原子 占据八面体位置的立方和六方晶系的结构最稳定【3 】。 2 x - 西大掌硕士学位论文固相熔盐聂争成争状弘罩l 化铝及其形貌的研究 a a 1 2 0 3 俗称刚玉，是当前研究氧化铝最多的晶型。其结构是a 2 8 3 型，刚玉晶体属 于离子晶体。根据文献，元素趾和o 的负电性z 值，当如= 3 5 ，鼽l = 1 5 ，炳一z a l = 2 0 时，a 1 2 0 3 中离子键占6 3 ，共价键占3 3 ，由此可见离子键占主要地位，也因此刚玉 晶体属于离子晶体，所以其点阵基元不是a 1 2 0 3 分子，而应是0 2 或a 1 ”离子。离子键 的键力较之分子间力强，结构紧密，因此刚玉晶体的硬度大，强度高，熔点高，活性低。 也正由于这种紧密堆积结构，加上晶体中0 2 离子和硝”离子之间的吸引力较强，因此0 【 a 1 2 0 3 的晶格能大【3 1 ，所以0 【a 1 2 0 3 的熔点和硬度都很高，分别为2 0 5 0 和8 8 。a - a 1 2 0 3 的沸点为2 9 8 0 ，性质稳定，既不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀，并且电绝缘性好， 具有优良的机电性能。可用作陶瓷材料、高硬度研磨材料和耐火材料等领域。自然界中 一存在a a 1 2 0 3 ，有天然刚玉、蓝宝石、红宝石等矿物。纯净的刚玉晶体是无色透明的， 含有微量铁和钛的刚玉晶体呈蓝色，俗称蓝宝石；含有微量铬的刚玉晶体呈淡红色，俗 称红宝石。a a 1 2 0 3 是高温稳定型晶体，其他的形态在高温下转化为0 l 型且是不可逆的 网 o d a 1 2 0 3 是一种氧化铝含量很高的多铝酸盐，该化合物由质量百分比为9 5 a 1 2 0 3 和5 n a 2 0 组成，它的化学组成可近似地用r o 6a 1 2 0 3 或r 2 0 6a 1 2 0 3 来表示，其结构 为碱金属或碱土金属离子以层状的尖晶石结构单元交替堆积而成，而氧离子排列成立方 密堆积，钠离子完全包含在垂直于c 轴的平面内，在这个松散堆积的平面内可以很快扩 散，可以产生电流属于离子型导电，因此它被称为钠离子导体。其气孔率低，密度大， 机械强度高，耐热冲击性能好，离子导电率高( 3 0 0 时的内电阻为3 5q c , m 。1 ) ，粒度分 布均匀且细，晶界阻力小。可用作钠硫( n a s ) 蓄电池中的固体电解质薄膜陶瓷隔板， 既作为离子导电体，又具有隔离钠阴极和多硫钠阳极的双重作用：还可用于室温电池， 3 广西大学硕士掌位论文固相熔盐麓冶成片状a 一氧化铝及其形貌的研究 钠一热敏元件，制作玻璃、耐火材料和陶瓷的原料等 7 1 。 pa 1 2 0 3 晶体属于六方面心的紧密堆积构型，a l 不规则地排列在由o 围成的八面 体和四面体孔穴中。丫a 1 2 0 3 不溶于水，但却能溶于酸或碱，低温稳定，高温转化为 a 捌2 0 3 。y a 1 2 0 3 比表面很大，约为2 0 0 - - - 6 0 0m 2 茁1 ，具有强的吸附能力和一定的催化 活性，因此又被称为活性氧化铝，常用于吸附材料和催化剂应用i s 。除此之外，它还广 泛用于石油、国防、化肥、医药、卫生等部门【8 1 。其他各形态的特点见表1 2 。 表卜2 不同形态氧化铝的性质【3 】 形态 6 x7 1 c仅 p z 1 2 片状氧化铝的制取方法 片状氧化铝的制备方法众多，大致可以分为固相法、液相法和气相法三大类 9 - 1 0 】。 其中每一大类又包括多种制备方法。如固相法包括高能机械球磨法、高温煅烧法或电熔 法和熔融盐法等；液相法包括水热法、溶胶一凝胶法、喷雾热解法等；气相法中包括惰 性气体冷凝法、化学气相合成法等。不过，这三类方法在制备片状氧化铝粉体方面还是 有一些区别的。一般而言，气相法所得的氧化铝粉体纯度较高、团聚较少，烧结性能也 往往较好，但是所需设备昂贵、产量较低，不易普及。固相法所用设备简单、操作方便、 周期短等，但是所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大。而液相法介于气相法和固相法 之间，因此，工业上也常综合运用它们来制取氧化铝【l 。 4 f - 西大掌硕士掌位论文压 相熔盐溺冶成片状岱窜l 化铝及其形貌的研究 1 2 1 固相法 1 2 1 1 熔融盐法 熔盐法，也称助熔剂法，它是将产物的原料在高温下溶解于熔盐熔体中，形成饱 和溶液，然后通过降温或者蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。熔盐法是一 种简便的方法，它常用于在较低的反应温度下和短时间内制备特定组分的各向异性粉 体。在熔盐法中，盐的熔体实质起到了熔剂和反应介质的作用d 1 2 彤】。 s h i n o b uh a s h i m o t o 1 6 】用硫酸铝与硫酸钾1 ：1 ( 摩尔比) 混合后，在ii 0 0 共熔得到 了多孔聚合，直径1 0 岬的片状a 1 2 0 3 。并经过比较1 0 0 0 1 3 0 0 下的产物得知，片状 氧化铝的比表面积随温度的升高而减小，在1 0 0 0 为最大值达到5 2m z 茸1 ，1 3 0 0 为最小值。h ej i a 1 7 1 在氢氧化铝中选用氯化钠氯化钾体系熔盐在1 1 0 0 也成功合成了 片状a a 1 2 0 3 。而张倩影等【1 8 】研究了在硫酸钠硫酸钾熔盐中煅烧合成旷a 1 2 0 3 粉体， n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 和t i o s 0 4 添加剂对o 【r - a 1 2 0 3 形貌的影响，加入t i o s 0 4 后，钛离子的进 入会提高铝空位浓度，更好地控制了粉体的形状，制备出了颗粒大小均匀且形貌规则， 没有团聚的片状旷a 1 2 0 3 。申小清【1 9 】研究了碳酸铝铵加入熔盐热分解成a a 1 2 0 3 时的热 动力学，得到了碳酸铝铵的分解活化能。秦利平【2 0 】等也做了一些熔盐种类对片状氧化铝 生成影响的研究。 1 2 1 2 机械球磨法 机械球磨法是用各种超细粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉，此方法目前应用 较多的超细粉碎机有【2 l 】：球磨机、高能球磨机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨等。其中 应用较多的球磨机，其原理是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，但该 方法很难使粒径 同样也通常是影响氧化铝颗粒的大小。煅烧温度和时间更 多的是影响氧化铝的晶相。当达到0 【a 1 2 0 3 的转变温度以后，升高煅烧温度，或者增加 煅烧时间，氧化铝的形貌不再有较大的变化，而只是粒径大小的变化了，这由图3 1 3 可观察到。 几种不同表面活性剂( p e g 、 b m i m b f 4 、o p 1 0 和吐温8 0 ) 在其他条件相同的情 况下，得到了三种形貌截然不同的氧化铝( 前者为片状、中间的为针状或棒状、后两者 为颗粒状或不规则片状) 。这主要是由于以几种模板剂制得的碳酸铝铵的形貌的不同 ( p e g 制得的为片状，离子液体制得的为颗粒和针状，吐温制得的为颗粒) ，从而导致 得到不同形貌的氧化铝。也就是说，前驱体的形貌是影响最终产品氧化铝的形貌的重要 因素之一。而同时熔盐是另外一个重要因素，选择合适的熔盐可通过有效降低生成 0 【a 1 2 0 3 的活化能，从而降低生成0 【a 1 2 0 3 的温度。 而高温煅烧得到的产品时常有很多絮状物，用1n 稀盐酸处理o 5h ，可除去絮状 杂质，得到纯净的0 【a 1 2 0 3 。 ( o o o i ) o o i o ) 图3 1 7 片状氧化铝晶体生长习性 f i g 3 17s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc r y s t a lg r o w t ho fa - a 1 2 0 3p l a t e l e t 3 8 广西大学硕士掌位论文固相熔盐滏冶成片状一牵f 七铝及其形貌的研究 经过以上研究，及参考相关文献，片状氧化铝晶粒的生长存在着各向异性，这与 氧化铝的生长系统有密切的关系。如图3 1 7 所示，从氧化铝晶体生长过程来看，它的形 貌是由晶粒不同晶面的生长速率决定的，生长速率较快的面逐渐变小或消失，而生长速 率较慢的面最后则被保留下来。氧化铝有两个主要的面，分别是( 0 0 0 1 ) 与( 1 0 1o ) ：通常 情况下，各晶面生长速率基本一致，因此最终形成近似球形的颗粒。但在有合适的促进 剂( 熔盐等) 存在的情况下，它们不仅促进了a 。a 1 2 0 3 晶体的生长，还促其改变了生长习 性，加入合适的复合熔盐( n a c i + k c i + k 2 s 0 4 ) 或p e g ，使( 0 0 0 1 ) 晶面的表面能降低。这 种情况下，新生成同样面积的( 0 0 0 1 ) 面l - - f i ( 1 0 1 0 ) 面所需的驱动力要小，因此导致( 0 0 0 1 ) 晶面的扩展速率明显较快，也就是说( 1 0 1 0 ) 方向的晶体生长更快，并且在六个方向上速 率相同，因此氧化铝颗粒出现了倾向于形成规则的正六边的片层状形貌，并且在这种情 况下，晶体生长的过程中片层的厚度不会增加。同时，在有合适的熔盐存在且高温焙烧 过程的情况下，一方面因为物质在熔盐中的迁移速率远远高于常规的固相反应，所以可 以降低合成仅a 1 2 0 3 的反应温度( 比常规缩短1 0 0 2 0 0 ) 和缩短反应时间( 1 - 2h ) ；另 一方面由于熔化的盐对各个晶面的润湿程度和接触程度不同，这使得各个晶面的表面能 存在了差异，也就使晶面的生长速率不同。最终，促使片状a a 1 2 0 3 的形成【2 1 。 3 6 小结 一 一 ， 综上所述： 前驱体碱式碳酸铝铵( 由a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 n i - 1 4 h c 0 3 = 1 ：10 ( 5m m o l ：5 0 m m 0 1 ) ，5 0 皿p e g 4 0 0 ，6 0 陈化4 h 所得) 与n a c l ，k c i 和k 2 s 0 4 熔盐体系，按照a a c h ：n a c i ： k c i ：k 2 s 0 4 = 2 ：1 ：l ：0 1 ( 质量比) 在1 0 0 0 下高温热分解5h ，可制得规则的正六边形片 状或板状洳a 1 2 0 3 ，粒径大约为5 岬。 在其他条件相同的情况下，以离子液体为模板剂制取的前驱体碱式碳酸铝铵，在相 同的熔盐n a c l ，k c l 和k 2 s 0 4 c h ：n a c i ：k c l ：k 2 s 0 4 - - 2 ：1 ：1 ：0 1 ) 在1 0 0 0 下高温热 分解5h ，制得具有针状的仅a 1 2 0 3 ，长度为5 1 0 岬，直径为1 0 0 2 0 0n l t l 。 。 两种不同模板剂在其他条件相同的情况下，得到了两种形貌截然不同的氧化铝。这 主要是由于以两种模板剂制得的碳酸铝铵的形貌的不同所影响。其他模板剂得到的多数 为颗粒状，少数为不规则片状。结果表明，前驱体种类、熔盐、物料比、煅烧温度和温 3 9 广西大掌硕士掌位论文 固相熔盐法合成片状q - 氧化铝及其形貌的研究 度等都直接影响产物氧化铝的形貌。这其中，前驱体的形貌是直接影响氧化铝的最重要 因素之一。 从氧化铝晶粒的生长过程上说，应用在p e g 为模板剂的条件下合成得到的前驱体 加入复合熔盐( n a c i + k c i + k 2 s 0 4 ) ，可使氧化铝晶粒的( 0 0 0 1 ) 晶面的表面能降低，i 1 ( 1 0 一 i 0 ) 方向的晶体生长更快，此时形成正六边形片状a a 1 2 0 3 ，并且同时降低了生成位一a 1 2 0 3 的反应温度( 比通常缩短1 0 0 2 0 0 ) 和缩短反应时间( 1 - 2h ) 。 广西大掌硕士掌位论文固相熔盐法合成片状洳氧化铝及其形貌的研究 4 1 分析方法 第四章热分解动力学研究 4 1 1 定温法 热动力学【6 8 - 7 1 】是研究物质热分解过程或机理的可靠依据之一，也就是物质有关热现 象的动力学数据。 先将样品在一定条件下预处理，即恒温受热，从中得到转化百分率( 也称失重率) 口对时间f 的曲线，然后根据热力学等温法的动力学方程： t - g ( a ) = i a e x p ( 一e r r ) a t = k t ( 4 1 ) 6 方程中，g ( 口) 为动力学函数，么为指前因子，e 为热分解反应的活化能，劝热力学 温度，为时间，r 为普适气体常数，r = 8 3 1 4j - m o l i k 1 。 在一条定温的a f 曲线上，选取一组a 、t 值带入函数( 4 一1 ) 式中，以g ( 口) 对t 作图，若 为一直线，可求得斜率k ，选取线性相关系数最大，即r 最大的g ( 口) 作为最可能的机理函