（无机化学专业论文）锂离子电池电极材料的合成及磷酸铁锂材料的应用研究.pdf

摘要 锂离子电池是功能材料和电化学学科在能量存储领域研发成功的应用例子之一。随 着应用领域的不断拓展，对锂离子电池的容量、功率和安全性能的要求越来越高。锂离 子电池性能的改善主要取决于正、负极材料能量密度和循环寿命。目前锂离子电池广泛 采用的石墨类碳负极材料的理论比容量较低( 石墨为3 7 2 m a h g ) ，开发新型的负极材料 己成为当前的研究热点。另外，随着当今能源的紧张，能源消耗大户一汽车行业也随之 开始发展新能源汽车一电动车或混合电动车。磷酸铁锂电池因为其安全，环保，低廉， 长寿命，大容量的诸多优点而逐渐受到人们的重视，其最终将逐步取代铅酸动力电池， 目前已经是新能源领域的投资热点。因此磷酸铁锂材料的应用研究也成为当前的研究重 点。 本文以锂离子电池负极材料n i o m w c n t s ，c o s 2 和n i s 为研究体系，对其合成，改 性和电化学性质等方面进行了研究和探讨，同时对磷酸铁锂材料在动力电池中的应用也 进行了初步研究。详细内容如下： ( 1 ) 通过沉淀法合成纳米n i o ，将其通过超声波振荡法分散包覆在经过酸处理的多 壁碳纳米管表面上，经过高温后得到n i o 多壁碳纳米管( m w c n t s ) 复合材料。对其进行 了结构表征和电化学性能研究，结果表明：目标产物为纯n i o 和m w c n t s 的复合，n i o 颗粒大小为2 0 n m 左右，当n i o 含量为5 5 时，该复合材料3 0 次循环后放电容量能维持在 8 2 0 m a h g 。1 以上，远高于纯化后的碳纳米管，显示了优异的循环性能。 ( 2 ) 利用水热法，以六水合氯化钴( c o c l 2 6 h 2 0 ，纯度9 9 ) 、各种硫源为反应物， p v p 作分散剂，去离子水为溶剂合成了具有黄铁矿结构的c o s 2 纳米粉体，电化学性能测试 结果表明，c o s 2 在锂离子电池负极材料领域有一定的研究价值，由于其电压平台较高， 作为正极材料亦可，值得深入研究。 ( 3 ) 采用水热法合成- n i s 。在水热法中，以六水氯化镍和硫脲为原料，p v p 为模板 剂，制得了n i s 纳米棒，同样条件下，以p e g 作模板剂，没有棒生成，电化学性能测试 表明：以p v p 为模板剂制得的n i s 缈j 米棒循环性能更好，第1 0 个循环后容量保持在 4 5 0 m a h g - 1 左右，有进一步研究的价值。 ( 4 ) 采用流变相法合成c 包覆的l i f e p 0 4 。c 包覆在l i f e p 0 4 表面，有效地改善了材料 的导电性。另外通过外购的磷酸铁锂材料进行实验，经过涂布和辊压均能够达到工艺所 要求的面密度和压实密度，最后组装成3 2 v ，1 0 a h 的成品电池进行测试，容量，电压， 内阻均能达到设计要求，说明该工艺有很好的实际应用价值。 关键词：锂离子电池，负极材料，m w c n t s ，n i o ，l i f e p 0 4 ，n i s ，c o s 2 i l a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r yi so n eo ft h es u c c e s s f u la p p l i c a t i o n sf o ra d v a n c e dm a t e r i a l sa n d e l e c t r o c h e m i s t r ys c i e n c ei n t h em o d e me n e r g ys t o r a g ed e v i c e s t o d a y , o w i n gt ot h er a p i d a d v a n c e m e n to fe l e c t r o n i ct e c h n o l o g i e s ，l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r er e q u i r e dt ob ei m p r o v e da t t h e i rp e r f o r m a n c e ss u c ha sc a p a c i t y ，p o w e r , s a f e t 5a n ds oo n t ol o o kf o rn o v e le l e c t r o d e m a t e r i a l sw i t hl a r g ec a p a c i t ya n dl o n gc y c l el i f ei so u rk e yw o r kf o rd e v e l o p i n gh i g h e r p e r f o r m a n c el i t h i u m - i o nb a t t e r i e s i nc o n s i d e r a t i o no ft h el o wc a p a c i t yo fg r a p h i t e b a s e d m a t e r i a l s ( t h e o r e t i c a lc a p a c i t y ：3 7 2 m a h g ) ，w h i c h a r eu s e d e x t e n s i v e l yi nc u r r e n t l y c o m m e r c i a l i z e dl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，i ti su r g e n tt a s kt od e v e l o pn e wa n o d em a t e r i a l sw i t h l a r g e rc a p a c i t y i na d d i t i o n ，t h ea u t o m o t i v ei n d u s t r y a l s ob e g a nt o d e v e l o pn e we n e r g y v e h i c l e si n c l u d ee l e c t r i cc a r so rh y b r i de l e c t r i cv e h i c l eb e c a u s eo ft h ei n c r e a s i n gt e n s i o n so f t h ee n e r g y n o w a d a y sl i t h i u mi r o np h o s p h a t eb a t t e r i e sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no fs c i e n t i s t s b e c a u s eo fi t ss a f e t y , l o w c o s t ，l o n g l i f e ，h i g h - c a p a c i t ya n dm a n yo t h e ra d v a n t a g e s i ti st h e n e wh o tt o p i ci nt h eb a t t e r yf i e l dt os t u d yl i t h i u mi r o np h o s p h a t em a t e r i a la n di t sa p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h em a i nr e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa r ed e a lw i t hf o u rp a r t sw h i c hi n c l u d e n i o m w c n t s ，c o s 2 ，n i s ，a n dl i t h i u mi r o np h o s p h a t eb a t t e r i e s t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h en i op a r t i c l e sa r es y n t h e s i z e db yt h en a n o - p r e c i p i t a t e dm e t h o d ，t h e nn i o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e do nt h em w c n t ss u r f a c ew h i c hw a st r e a t e du s i n gt h en i t r i ca c i db y t h ew a yo ft h eu l t r a s o n i c a tl a s t ，n i o m w c n t si so b t a i n e db yh e a t i n ga tc e r t a i n t e m p e r a t u r e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fn i o m w c n t ss h o w st h a tw h e nt h ew e i g h t c o n t e n to fn i ow a sa b o u t5 5 ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a lw a s m a i n t a i n e da t8 2 0 m a h ga n db e h a v e dt h ee x c e l l e n tc y c l i n gp e r f o r m a n c ea l s o ( 2 ) t h ec o s 2w a ss y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ec o c l 2 a n dv a r i o u ss u l f u r s o u r c e sw e r ec h o s e na sr e a c t a n t s ，p v pa sd i s p e r s i n ga g e n t ，d e i o n i z e dw a t e ra st h es o l v e n t e l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t ss h o wt h a tc o s 2i sap r o m i s i n gt h ea n o d em a t e r i a l sa n dw o r t h b e i n gr e s e a r c h e d ( 3 ) t h en i sw a sp r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h en i sn a n o r o d sw a s o b t a i n e d t h r o u g ht h en i c l 2a n d ( n h 2 ) 2 c sa sr a wm a t e r i a l s ，p v pa sat e m p l a t ea g e n t u n d e rt h es a m e i i i c o n d i t i o n s ，i fp e gw a su s e da sat e m p l a t e ，n on i sn a n o r o d sw e r ef o r m e d e l e c t r o c h e m i c a l t e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h en i sn a n o r o d sh a v eb e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c e st h a nt h a to fn i s p a r t i c l e s ( 4 ) t h el i t h i u mi r o np h o s p h a t em a t e r i a lw a st e s t e da sc a t h o d em a t e r i a li np o w e rs o u r c e b a t t e r i e sb yc e r t a i nt e c h n o l o g y e l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h i sc a t h o d ec o u l db e u s e di np o w e rb a t t e r i e sa n dt h em e t h o d st a k e nt om a k eu pb a t t e r i e sa r ef e a s i b l e k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , a n o d em a t e r i a l s ，l i t h i u m i r o n p h o s p h a t eb a t t e r i e s ， m w c n t s ，n i s ，c 0 5 2 ，n i o i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有芙保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向 国家有关部门或机构送交论文的复印什和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校u j 以公开学位论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 日期： 日期： 第一章绪论 1 1 锂离子电池简史 第一章绪论 锂的原子量是6 9 4 ，它的标准电极电位为3 0 4 5 v ，是最负的金属，它的电化学当 量最小( 0 2 6 9 a h ) ，锂的这些性质决定了它是一种高比容量的电极材料。锂电池的发展 源于应用高比能量的锂作为负极材料，而锂电池应用中的安全问题促使了锂离子二次电 池的产生和发展【1 4 j 。 二次锂电池的研制始于二十世纪六十年代。当时的研究主要集中在金属锂为负极的 体系，但二次锂电池在充放电过程中负极锂表面容易形成锂枝晶，存在充放电效率低、 循环寿命短及安全性能差的缺点。后来人们虽然试图通过各种方法克服这些缺点，但无 法从根本上解决金属锂阳极存在的问题，所以限制了该产品的应用领域1 5 矧。 为解决锂二次电池的安全问题，m b a r m o n d 在1 9 8 0 年提成用嵌锂化合物代替金 属锂。同时，m l a z z a r i 等从实验上证实了这一提法的可行性【9 】。在这种电池中，正极和 负极材料均采用锂离子嵌入脱嵌材料。充电时，锂离子从正极逸出嵌入负极，放电时， 锂离子又从负极脱出嵌入正极，人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池”。 同时，由于负极材料嵌锂化合物的电极电势比金属锂高，为了补偿电池电压的降低，对 正极材料的研究重点也开始从层状过渡金属硫化物转移到具有更高嵌入电压的层状或 三维过渡金属氧化物。 2 0 世纪八十年代末，人们将可逆性好，嵌锂电位低的碳材料用做负极材料【lo 。1 9 9 0 年，t n a g a u r a 等人以l i c 0 0 2 为正极材料，以石油焦为负极材料，配以合适的非水液体 电解质( l i c l 0 4 p c + e c ) ，得到具有良好充放电性z 日匕l - , 和较高比能量的电池，并首次提出了 “锂离子电池”这一概念。该电池体系安全性好，电压高( 3 6 v ) ，能量密度高，循环性 能好【1 1 】。1 9 9 1 年，日本s o n y 公司开始推出以碳材料为负极材料的锂离子电池。从此， 对锂离子电池的研究与开发成为热点。 近1 0 年来，锂离子电池技术得到了不断的改进和完善，锂离子二次电池迅速成为 便携式摄像机、移动电话、笔记本和电动工具等便携式电子产品的首选电源。随着国际 能源紧张，加上新型锂离子电池正极材料一磷酸亚铁锂材料的成功产业化，磷酸铁锂动 力电池也成为研究热点，其发展趋势是最终取代铅酸电池而大规模的运用在电动工具， 电动自行车，电动车或混合动力车以及储能装置上。 湖北大学硕士论文 我国在二十世纪八卜年代初就开始了锂二次电池的研制开发工作，特别是1 9 9 0 年 日本s o n y 公司的锂离子电池问世后引起了国内相关高等院校、研究所及锂电池生产 厂的密切关注，并迅速刮起了锂离子电池的研究热潮。但我国对锂离子电池的研制和生 产，同世界先进国家( 特别是同奉) 相比，仍有较大差距。为扶持锂离子电池的开发与 研制，在国家经贸委发布的“九五国家重点技术开发指南”中，高能锉离子电池被列为 重大关键技术，并作为国家鼓励和扶持的重点项目之一。 1 2 锂离子电池的工作原理 所谓锂离子电池，是指分别用两个能u t 逆地嵌入与脱出锂离子的化台物作为正负极 构成的二次电池。图1 1 给出了以层状l i c 0 0 2 为j 下极，层状石墨为负极的锂离子电池工 作原理： 在f 极中，“+ 和c o + 各自何于立方紧密堆积氧层中变替的八面体位置。充电时，锂 离子从八面体位置脱出，释放一个电子，c 0 3 + 氧化为c 0 4 t 。锂离子经电解液到达石墨， 插入到石墨片层，同时电子作为补偿电荷从外屯路到达石墨负极，以保证负极的电荷平 衡。放电时则相反。在正常充放电情况下，锂离子在石墨和l i c 0 0 2 层问来回嵌入和脱 出，一般只引起层f | i 】距的变化，不破坏晶体结构。因此，从充放电反应的可逆性看，锂 离子电池的反应是一种理想的可逆反应，其电极与电池反应过程如下： 图1 _ 1 锂离子电池原理图 f i 9 1 1p r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 正极：l i c 0 0 2 一“lx c 0 0 2 + x l i + + x f 负极：6 c + x l i + + x e 。_ i j 。g 第一章绪论 电池：l i c 0 0 2 + 6 c l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 1 3 锂离子电池的特点 锂离子电池的出现，解决了传统锂二次电池的安全问题，提高了电池的循环寿命， 主要具有以下突出优点【1 3 彤】： 输出电压高。采用低嵌锂电位材料作负极，高嵌锂电位材料作正极，输出电压高。 单体电池输出电压达3 2 3 8 v 。 能量密度高。s o n y u r l8 6 5 0 型电池体积比容量和质量比容量分别可达到3 0 0 w h c m 3 和1 2 5 w h k g ，而且还在提高。 安全性能好，循环寿命长。采用嵌锂化合物作正负极，在充放电过程中，锂以离子 形态嵌脱，避免了金属锂枝晶的产生。同时，嵌锂化合物稳定性比金属锂高，循环寿命 大大提高。 自放电率小。首次充电过程中在电极表面形成固体电解质界面( s o l i de l e c t r o l y t e i n t e r f a c e ，s e i ) 膜，允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较好的阻止自放电，每 月1 0 以下【1 6 】。 可快速充放电，1 c 充电时可达设计容量8 0 以上。充电效率高，第一次循环后基 本上可达1 0 0 。无记忆效应，可根据要求随时充电。 不含重金属及有毒物质，无环境污染，属于绿色电池。 和目前仍在广泛使用的镍镉和镍氢电池相比，锂离子电池在主要性能指标上表现更 为优异，如表1 - 1 所剥1 7 1 。 表1 - 1 锂离子电池与其它可充电电池性能比较 t a b l e l 一1g e n e r a lp r o p e r t i e so ft h et h r e et y p e so fs e c o n d a r yb a t t e r i e s 性能参数镍镉电池镍氢电池锂离子电池 放电电压( v ) 1 1 1 21 1 一1 23 2 - 3 8 重黾比能量( w h k g ) 6 0 - 8 58 0 - 1 0 01 0 0 - 1 6 0 体积比能量( w h l ) 1 4 0 - 1 8 02 4 0 - 3 3 03 0 0 - 3 8 0 循环寿命( 次) i 5 0 0 i 5 0 01 0 0 0 i 白放电( 月) 1 5 l 2 06 8 i 充放电倍率( c ) 4 l 32 工作温度( ) 一4 0 4 5 l 一4 0 4 5 - 2 0 5 0 3 湖北人学硕士论文 1 4 锂离子电池材料研究现状 1 4 1 正极材料 一般而言，锂离子电池正极材料应满足以下条件1 1 8 1 ： ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高； ( 2 ) 锂的嵌入和脱出反应具有高度可逆性； ( 3 ) 在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应； ( 4 ) 高比容量； ( 5 ) 具有较好的电子和离子导电性： ( 6 ) 安全，廉价，无污染； 目f j 锂离子电池的正极材料主要分为三种：具有层状结构的l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、 n i c o 、n i c o m n ) ，尖晶石结构的l i m n 2 0 4 和橄榄石结构的l i m p 0 4 ( m = f o 、m n 、c o ) 。 其中，新型电池材料l i f e p 0 4 由于其高度的安全特性以及优良的循环寿命而受到人们的 高度重视，目f j i 已经进入产业化阶段，有望在动力电池领域得到广泛应用。 ( 1 ) l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 是锂离子电池中采用最广泛的正极材料。1 9 8 0 年，g o o d e n o u g h 等首次将 l i c 0 0 2 应用于锂离子电池【1 9 2 0 】。根据合成温度的不同，又可将l i c 0 0 2 分成h t - l i c 0 0 2 和l t - l i c 0 0 2 ，它们分别为层状结构和尖晶石结构。h t - l i c 0 0 2 只有一半的锂能够可逆 的脱嵌；与h t - l i c 0 0 2 电池相比，l t - l i c 0 0 2 放电电压稍低，初始容量大大提高，但 l t - l i c 0 0 2 循环性能很差。目前有关安全和容量问题的解决办法是通过以二价、三价或 四价阳离子( a i 、g a 、m g 、t i ) 部分取代c o ，以稳定其层状结构框架。 l i c 0 0 2 是较易合成的材料，利用各种含l i 和c o 的原料通过固相反应、溶胶凝胶 法、沉降法、喷雾干燥法等方法均能制备出性能稳定的层状结构的l i c 0 0 2 【2 1 1 。图1 2 为层状结构l i c 0 0 2 的晶体结构图。 4 第一章绪论 c u c o oo 掣 图1 2l i c 0 0 2 的晶体结构 f i 9 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl i c 0 0 2 ( 2 ) l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 具有更高的比容量，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际可逆容 量在1 4 0 1 7 0 m a h g ：金属镍价格比钴低；从结构上，l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 结构相同，易于 取代，是锂离子电池中最有前途的正极材料之一。然而，由于在l i n i 0 2 中容易发生l i 原子与n i 原子的错位现象，而且l i n i 0 2 的合成条件非常苛刻【2 2 1 。此外，有机电解质的 放热氧化也会损坏l i n i 0 2 结构而引发安全问题【2 3 1 ，用l i n i 0 2 代替l i c 0 0 2 的希望最后 没有实现。掺杂其他元素( 如m g 、a 1 、m n 、c o 等) 和改进制备方法对改善l i c 0 0 2 的性能都有一定的效果。图1 3 为l i n i 0 2 的结构示意图。 ( 3 ) l i m n 2 0 4 oo 参n i ol i 图1 3l i n i 0 2 的结构示意图 f i 9 1 3t h e s t r u c t u r ed i a g r a mo fl i n i 0 2 5 湖北大学硕十论文 尖晶石结构l i m n 2 0 4 也是已经商品化的正极材料。由于m n 的资源丰富，价格便宜 且没有污染而被认为是“绿色能源”材料。立方尖晶石l i m n 2 0 4 具有f d 3 m 空间对称群， 与层状结构相比，这种结构可以减少溶剂分子进入其晶格，但也影响了l i + 在晶格的扩 散速度。l i m n 2 0 4 作为锂离子电池正极材料存在的问题还包括循环性能较差和在高温下 容量衰减较快【2 4 1 。造成其容量损失的因素可能有下面几个方面：j a h n t e l l e r 效应、有机 电解质的分解及m n 的溶解【2 引。为了改善l i m n 2 0 4 性能，一般采用掺入金属m ( m = a 1 、 c r 、g a 、t i 、g e 、f e 、c o 、z n 、m g 等) ，形成l i m 。m n 2 y 0 4 来改善其电化学性能1 2 酬。 图1 4 为l i m n 2 0 4 的结构示意图。图1 5 为“+ 在宿主尖晶石中的扩散示意图。 ( 4 ) l i f e p 0 4 o o 囝l i t i 图1 4l i m n 2 0 4 的晶体结构 f i 9 1 4t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl i m n 2 0 4 图1 5l i + 在宿主尖晶石中的扩散 f i 9 1 5t h ed i f f u s i b i l i t yo fl i + i ns p i n e l 6 第一章绪论 1 磷酸铁锂的结构及电化学作用机理 l i f c p 0 4 在自然界中以磷酸锂矿的形式存在，但是其中磷酸亚铁锂的含量不高。 l i f c p 0 4 属于橄榄石型结构，空问群为p b n m ，磷原子占据四面体的4 c 位，铁原子和锂 原子分别占掘八面体的4 c 和4 a 位。以b 轴方向视角出发，可以看到f c o s 八面体在b c 平面上以一定角度连接起来，而u 0 6 八面体沿b 轴方向共边，形成链状。一个f c 仉八 面体分别与一个p 0 4 四面体和两个l i 0 6 八面体共边，同时一个p 0 4 四面体还与两个l i 0 6 八面体共边【绷，如图1 6 图1 6l i f e p 0 4 的晶体结构 f i 9 16t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl i f e p 0 4 l i f c p o 。作为正极材料的充放电作用机理不同于其他传统材料如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 ， 在充放电过程中参与电化学反应的是两相：l i f c p o a 和f e p 0 4 。其充放电反应机理如下 表示： 充电反应：l i f e p 0 4 一x l i + - x e 一x f c p o * + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 放电反应：f c p 0 4 + x l i + + x c 。一x l i f c p 0 4 + ( 1 一x ) f c p 0 4 可以看出，其充放电反应是在i a f e p 0 4 和f o p 0 4 两相之间进行，充电时锂离子从 l i f c p 0 4 种脱出形成f c p 0 4 相，放电时锂离子嵌入f e p 0 4 中形成l i f e p 0 4 。由于两物 相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故在脱嵌锂过程中虽然存在物相变化，但是没有 影响其电化学性能的体积效应产生，这是该材料具有良好的循环性能的原因之一。另外， 二者在结构上很相似，表l2 给出了l i f c p 0 4 和f c p 0 4 的结构参数对比，这正是l i f c p 0 4 湖北大学硕士论文 具有优异循环性能的主要原因。从l i f c p 0 4 变化到f c p 0 4 ，a 、b 参数略有减小，常数c 略有增大，体积减小68 1 ，密度增加25 9 。 表1 - 2 l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数对比 t a b l e l 2 t h es t r u c t u r e c o m p a r eo f t h e l i f c p 0 4a n d f c p 0 4 针对橄榄石l i f c p o a 体系单个锂离子的脱嵌机理，a n d e r s o n 提出了两种可能的充 放电模型( 径向模型和马赛克模型) ，如图17 。图17 f a ) 给出了径向模型，锂离子在脱 出过程中，l i f e p 0 4 f e p o , 界面向内移动当外部的l i f e p 0 4 转变成f e p 0 4 时，内部的 锂离子和电子必须通过新形成的f o p 0 4 相向外移动。锂离子和电子不可能完全脱出，脱 出过程完成时，中心仍有部分未转换的l i f e p 0 4 ，普埋离子重新由外向内镶嵌时一个 新的环状l i f e p 0 4 形成，l i f e p 0 4 界面快速向内移动，晟后达到粒子中心未转换的 l i f e p 0 4 ，而是在l i f e p 0 4 核周围留下一条f e p 0 4 带l 刈，而造成l i f e p 0 4 容量的衰减。 图17 ( b ) 给出了另一个模型( 马赛克模型) ，模型认为锂离子能够在l i f c p 0 4 粒子内部多点 处艘生脱出，嵌入。充电过程中，在许多分散的区域内留f 相对独立的未反应l i f e p 0 4 。 在放电过程中，锂离子重新进入f e p 0 4 中，仅留下一些独立的未反应f e p 0 4 核，同时先 前未转换的l i f e p 0 4 被一层无定形物质包覆。 i = 0 粤亏 ) 。 搿- 图1 7 ( a ) 径向模型图 f i 9 1 7 ( a ) r a d i a lm o d e l 第一章绪论 搿- 图1 7 m 马赛克模型 f i 9 1 7 ( b ) m o s a i c m o d e l 2 l i f e p 0 4 的制各方法 磷酸亚铁锂的柬源有两类，一类是来源于自然界的磷酸铁锂矿，但是其中l i f e p o 一 的含量不高，且由于杂质的影响，其电化学性能很差。目前研究使用的l i f e p o 。多为人 工合成。高温固相烧结法是合成l i f e p 0 4 的主要方法，除此之外，还有溶胶撮胶法、水 热法、共沉淀法等软化学合成方法，这些方法各有优缺点，都可得到结晶好、纯度高的 l i f e p 0 4 粉体。下面简单对这些方法进行介绍、对比。 1 ) 高温同相法 早期研究l i f e p o t 多采用高温固相合成法。通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源、草 酸亚铁、醋酸亚铁和磷酸二氢钱为原料，一般采片j 二步加热法合成。即将原料按化学计 量比混合均匀后，在惰性气氛保护下在5 0 0 8 0 0 c 范围内高温烧结而得。惰性气体的引 入是为了防止f e 3 + 杂质化合物的产牛，其对l i f e p 0 4 的电化学性能有不良影响。采用上 述原料的原因是在烧结过程中其分解产物如氨气和c 0 2 等挥发性气体易于除去，减少 杂质的牛成。米常焕等川采用二步固相反应法，将f e p 0 4 、l i o h 按化学剂量比经球磨 混合均匀后，然后与聚丙烯混合，在5 0 0 8 0 0 c 温度范围内烧结1 0 h ，制得碳包覆的 l i f e p 0 4 。廖等”2 1 采用金属铁粉和磷酸铁为铁源，以磷酸锂为锂源，经过3 6 小时高能球 磨，于6 0 恒温焙烧6 0 r a i n 制得l i f e p 0 4 。 高温固相法具有设备和工艺简单，制各蘩什易于控制，便于实现工业化等优点。此 法的缺点是物相不均匀，形貌不规则，晶体颗粒粒度分布范围较宽，且需要高能球磨、 煅烧时间长。 2 ) 软化学合成法 因为固相反应有自身的缺陷，使用这种方法合成的l i f e p o 一的电化学性能进一步提 湖北大学硕士论文 高比较困难，因而人们尝试着用软化学法合成材料。软化学法是包括共沉淀法、水热法、 溶胶凝胶法等从液相直接得到固相的化学制备材料方法，由于前驱体溶液的化学均匀性 好( 可达分子级水平) 所以合成相纯度高，而且合成得到的粉体还具有颗粒粒径小( 一 般可达亚微米级) 、分布窄、比表面较大和烧结性能好等特点。水热法是在高温高压下， 在水或蒸汽流等流体中进行的有关化学反应的总称。y a n g 等【3 3 1 对采用热法合成l i f e p o 。 晶体进行了大量研究。他们以l i o h 、h 3 p 0 4 、f e s 0 4 为原料，按物质的量比为3 ：1 ：1 ， 采用水热法合成了单相的、粒径约为3 l am 的l i f e p 0 4 粉体。与高温固相法相比，水热 法可直接合成l i f e p 0 4 而无需惰性气体；产物晶型均一，粉体粒径小，过程简单，但只 限于少量粉体的制备，若需扩大生产量，则受到许多限制，特别是大型的耐高温高压反 应器的设计制造难度大，造价也高，工业化难度大。 溶胶凝胶法是一种胶体化学的粉体制备方法，首先制备各组分的溶液、经过成胶、 胶凝化等工艺过程制得凝胶后，再经烘干、煅烧即获得所需的粉体。d o e f f 等【3 4 】将 f e ( n 0 3 ) 3 、h 3 p 0 4 及c h 3 c o o l i 作为前驱体制得凝胶，然后在氮气中6 0 0 。c 或7 0 0 。c 烧 结4 h 即得l i f e p 0 4 粉体。h u 等【3 5 j 将f e ( n 0 3 ) 3 、c h 3 c o o l i 、h 3 p 0 4 及h o c h 2 c o o h 作 前驱体混合物制得凝胶，在n 2 保护下6 0 0 热处理前加入2 的碳作还原剂，8 - - 1 0 h 烧 结后得到l i f e p 0 4 粉体。此方法具有前驱体溶液化学均匀性好、烧结温度较固相法低、 合成产物粒径小且分布均匀，但合成工艺复杂，合成成本较高，工业化难度较大。 共沉淀法通常以f e 2 + 、l i 十、p 0 4 3 - 的可溶性盐为原料，在水溶液中n 2 保护下控制一 定的p h 值，边搅拌边沉淀出l i f e p 0 4 ，过滤、洗涤、干燥，然后将干燥所得前驱物在 高温下烧结一定时i 日j ，即得晶形的l i f e p 0 4 粉体【3 6 3 8 1 。 3 l i f e p 0 4 存在的问题及改进方法 虽然l i f e p 0 4 具有诸多优势，但是在l i f e p 0 4 正极材料的合成及实用化过程中存在 如下问题【3 9 4 2 j ：1 ) f e 2 + 易被氧化为f e “；2 ) 高温合成中颗粒生长不易控制；3 ) 电导率 较低，锂离子扩散系数小。近期在克服这些困难方面取得了许多大突破，并产生了许多 新工艺，制备出高倍率性能优良的l i f e p 0 4 材料，包括有1 ) 采用惰性、还原气氛或原 位生成还原气氛来抑制f e “的氧化；2 ) 合成粒径分布均匀、具有高比表面积的材料以 提高活性材料的利用率；3 ) 通过添加导电剂或掺杂等方式来提高电导率。 1 ) l i f e p 0 4 纯度控制 在l i f e p 0 4 的制备过程中，f e 2 + 易被氧化成f e 3 + 杂质，其对产物的电化学性能有不 良影响，目前控制l i f e p 0 4 产物纯度主要是保持其合成过程中的惰性或还原气氛。b a r k e r 1 0 第一章绪论 等1 4 3 1 以碳热还原法在心气氛中制备了纯度高、电化学性能优良的l i f e p 0 4 正极材料， 但是该法反应时间过长，控制条件苛刻。p r o s i n i 等1 4 4 l 采用氧化还原反应2 f e p 0 4 + 2 l i i - - - 2 l i f e p 0 4 + 1 2 ，在液相条件下制得无定形态的l i f e p 0 4 ，然后在a r h 2 混合气氛中高温烧 结得晶态l i f e p 0 4 粉体，产物纯净且电化学性能优良。该法虽然制备出高纯度l i f e p 0 4 纳米粉体，但过程复杂且l i i 价格昂贵，不适合工业化生产。 2 ) 导电能力提高 l i f e p 0 4 导电能力的提高目前主要加入导电剂提高表面电导率以及掺杂金属离子进 入l i f e p 0 4 晶格以提高本体电导率两种方式。常用的导电剂是碳材料，通过碳包覆增加 粒子问的导电性。p r o s i n i 等【4 5 】在合成l i f e p 0 4 时加入高比表面积的碳黑，8 0 。c 以o 1 c 倍率放电容量接近理论值；h u a n g 等【4 6 】采用c h 3 c o o l i 、f e ( c h 3 c o o ) 2 、n h 4 h 2 p 0 4 与 间苯二酚甲醛形成的碳凝胶混合热处理得到的l i f e p 0 4 c 复合材料，室温下0 5 c 倍率 首放容量可达1 6 2m a h g - 1 ；米常焕等【4 7 1 以聚丙烯为导电剂碳的前驱体，采用一步固相 反应法制备了原位碳包覆的l i f e p 0 4 c 复合材料，o 1 c 倍率的首放容量达1 6 4m a h - g 一。 c h e n 等【4 8 】提出了碳的三种加入方式：( 1 ) l i f e p 0 4 合成之后包覆碳；( 2 ) 将蔗糖和l i f e p 0 4 前驱体一起混合原位包覆；( 3 ) 蔗糖和l i f e p 0 4 前驱体一起混合然后再包覆碳。通过电 化学测试比较发现，后两种方法合成的样品比第一种方法制得的容量高。以上研究结果 表明，通过原位包覆所得的l i f e p 0 4 c 复合材料性能要优于简单物理混合所得的 l i f e p 0 4 c 复合材料。 另一类提高导电能力的途径是是会属粒子或金属离子的掺杂。c r o c e 等【4 9 j 提出在 l i f e p 0 4 中掺入少量的c u 粉来改善其电化学性能。在合成过程中首先将l i o h 和 f e ( n 0 3 ) 3 溶液加入到抗坏血酸中，然后加入磷酸使f e 3 + 还原成f e 2 + ，然后加入1 的c u 粉，使其成为凝胶。经高温热处理得到l i f e p 0 4 c u 。其放电容量比未加c u 粉的高2 5 m a h g ，放电容量达1 4 5 m a h g - 1 ，并具有良好的循环性能。 利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了粒子与粒子之问的 导电性，而对颗粒内部的导电性却影响甚微，要得到大电流、高容量的充放电性能仍比 较困难。直到c h u n g 等【5 0 】采取合成阳离子缺陷的l i f e p 0 4 ，并在其中进行金属离子( m g “、 3 + 、t i 4 + 等) 的掺杂，从而大大提高了l i f e p 0 4 的导电性。相对于掺碳来说，由于碳的 加入降低了材料的振实密度，不利于电池体积比容量的提高；而1 左右的金属离子掺 杂几乎不影响l i f e p 0 4 的实际密度，由此可知，金属离子的掺入种类和掺入方式以及混 合粒子的协同作用将成为研究的热点。 湖北人学硕士论文 3 ) l i f e p 0 4 粒度控制 对l i f e p 0 4 正极材料而言，颗粒尺寸是影响其电化学性能的关键因素之一，这与锂 离子在l i f e p 0 4 中的脱嵌受扩散控制有关。目前制备中减小l i f e p 0 4 粒径的方法主要有 控制烧结温度、引入成核促进剂及采用均相前驱体合成，这些方法各有优缺点。适宜的 烧结温度有利于减少颗粒团聚控制粒度，但仅靠控制烧结温度单个参数很难得到超细粉 体和纳米粉体【5 m 5 1 ；用原位形成的超细导电颗粒作为成核促进剂在减小粒径的同时可以 提高材料的导电率，但难以获得纳米粉体【5 6 】；采用均相前驱体合成法即共沉淀法、水热 法、溶胶凝胶法等低温液相法，可得到具有纳米尺寸且分布均匀的粉体，但它们的缺点 是制备工艺复杂且难免引入f e 3 + 杂质。 1 4 2 电解质 电解质是锂离子电池制造技术的关键环节之一。锂离子电池主要采用非水电解质， 因此对电解质有如下要求：具有较好的离子导电性；在较宽的电压范围内不分解； 化学稳定性好，不与电极材料、隔膜发生化学反应；具有良好的热稳定性，在较宽 的温度范围内不发生分解；污染小，价格要低。目前常用锂离子电池使用的电解质主 要有液态有机电解质和聚合物电解质( 主要为凝胶态电解质) ，而对于薄膜电池主要采用 的是固态无机电解质。 ( 1 ) 液态电解质 1 9 9 1 年l i p f 6 p c d e c ( 体积比1 ：1 1 应用于锂离子电池以来，已经有多种体系的电解 液被丌发出来【5 7 - 6 0 l 。目前锂离子电池常用的锂盐主要有l i b f 6 、l i c l 0 4 、l i 越f 6 、l i p f 6 等；常用的非质子溶剂