（无机化学专业论文）无机氟氧化物功能材料的液相合成及物性表征.pdf

摘要 摘尊 _ 近年来，氟( 氧) 化物功能材料因其在超导电性、磁性材料、催化以及电发光 材料等方面的应用而成为近年来研究的热点。本论文的主要研究目的在于利用液 相的化学路线对氟( 氧) 化物功能材料进行制备。通过对于反应过程的研究，考察 制备过程中各种反应条件，实现最优化的目的。对所得氟( 氧) 化物功能材料的性 能进行测试，研究结构、形貌与其物理性质之间的联系，以期制备出的氟( 氧) 化物具有更好的物化性质。论文的主要内容总结如下： 1 使用n h 4 h f 为氟源，采用溶剂热合成法对s r 2 c u 0 3 和n d s r 2 c u 2 0 6 6 等铜 氧化合物进行了氟化研究。使用无水乙醇作为溶剂，从而避免了因铜基氧化物对 水敏感而导致的失败。通过比较实验，对这类反应总结了一个较为优化的制备条 件。结构分析表明，s r 2 c u 0 3 和n d s r 2 c u 2 0 硒经过低温处理后，它们的结构发生 了变化，得到了一种亚稳相的铜基氟氧化物。对所得到氟( 氧) 化物的超导电性通 过其在零场冷下表现出的磁性进行了分析，结果表明，s r 2 c u ( o ，f ) 4 + 6 的转变温度 出现在3 8 k ，而n d s r 2 c u 2 ( o ，f ) 6 + 6 所呈现的是一个顺磁行为。这一铜基氧化物氟 化的方法以前未见报道，其结果优于使用n h 4 h f 2 做氟源的其他制备方法。 2 使用多种溶剂，以t i 粉或t i 0 2 作为原料，在溶剂热的条件下成功制备了 k 2 t i f 6 、k 2 t i o f 4 、k 3 t i o f 5 和k 7 t i 4 0 4 f 7 系列氟( 氧) 化物微晶体。通过研究不同 的溶剂在反应中的作用，发现所使用的溶剂对物相的形成具有重要的影响。通过 对所制备的系列氟( 氧) 化物的物性考察显示，四种材料的比表面积非常小；但它 们在紫外区多表现了强烈的吸收，尤其是k 2 t i o f 4 还在可见光区出现较宽的强吸 收；对氟( 氧) 化物进行了光催化性能的初步研究，结果显示，在紫外光照下产物 对黜1 b 的光降解表现出优良的催化性能，尤其是k 2 t i o f 4 的活性最大，并且其 在可见光照下降解砒l b 的能力超过了p 2 5 ( t i 0 2 ) 。 为了进一步提高k 2 t i o f 4 的活性，我们还通过对反应条件的控制，来实现这 个材料纳米结构的制备。八面体、球形、棒状及空心球纳米结构的k 2 t i o f 4 ，是 在改变了一种反应参数即溶剂得到的。通过实验还研究了体系的酸、碱性对物相 形成的影响，适宜的p h 值大约是7 8 。考察它们的比表面积均有了大幅的提高。 同样对空心球纳米结构的光吸收及光催化性能进行研究，结果表明比表面大的空 心结构有助于k 2 t i o f 4 催化活性及发光性能的提高。 3 使用p e g 辅助的水热方法对钙钛矿结构1 1 f 3 的微结构进行控制合成， 在一个可控的条件下成功得到了微晶多面体、微球体和空心球体。通过p e g 对 产物影响的研究表明p e g 的类型是得到不同微结构的关键。再结合p e g 的浓度、 反应温度、时间等参数，提出了一个o s 铆o l d 熟化的形成机理。我们对所得微结 构材料的吸收光谱和发光性质进行了表征，结果表明，具有强吸收的k m l l f 3 是 摘要 一个优良的发光材料。 通过使用d m f ，在溶剂热条件下合成了纳米结构b a f 2 ，通过对反应时间的 考察，研究了形貌的变化情况，从单个纳米粒子成为方形微晶片。测试了b 砒 纳米颗粒的发光性能，通过与块体材料的比较，发现纳米尺寸的b a f 2 发射峰表 现的更强，并且出现了蓝移和宽化的现象。 关键词：氟( 氧) 化物功能材料水热溶剂热纳米结构超导电性光催化 光致发光 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y ，( o x y ) n u o r i d e 如n c t i o m lm a t e r i a l sl l a v ea r o u s e de x t e n s i v er e s e a r c h i n t e r e s td u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o l l si ns u p e r c o n d u c t i v i 劬m a g n e t i cm a t 耐a l ， c a t a l y s t ，l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 眦ds oo n i nt h j sd i s s e i r t a t i o n ，t l l e a h i li st h a t a t t e m i o n sa r cp a i dt ot h ep r e p a r a t i o no f ( o x y ) n u o r i d e sb a s e do ns o l u t i o ns 叫h e s i s r o u t e s t h eo p t i m u mr o u t e sa r ec o n f i m e dm r o u g hm eo p t i m i z i n g 也er e a c t i o n p r o c e s s e s 锄dv 撕o u se x p e r i m e m a lc o n d i t i o i l s n l ep r o p e n i e so f 硒p r e p a r e d 缸t i o n a l ( o x y ) f l u o r i d em a t e r i a l sa r em e 级玳d 1 1 1o r d e rt op r e p a r e ( o x y ) n u o r i d e s w i t he x c e l l e n tp e r f - o m l a n c e ，m er e l a t i o i l sb e t 、e e nt l l es t l l 虬t u r e ，m o r p h o l o g ya n dn 圮 p h y s i c a lp r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t so fm ed i s s e r t a t i o na r e 鹊 f o l l o w s ： 1 u s i i 培n h 4 h fa sf l u o 血es o u r c e ，s r 2 c u 0 3a n dn d s r 2 c u 2 0 6 6h a v e b e e n s u c c e s s 凡l l yn u o r i n a t e dt h r o u g has o l v e m e m l a lm e t h o d t h ea b s o l u t ee t h a i 1 0 l 鹪a s o l v e n tc a i la v o i dm ef a i l u r ec a u s e db yt h ee 舵c t 也a tc o p p e r - b a s e do x i d e sa r e s e n s i t i v et oa q u e o i l ss o l u t i o n a no p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n 、张so b t a i n e d ，b y p e 响m l i n gc o n t r o le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o i l s s t r u c t u r ea i l a l y s i sr e v e a l st h a ta r e rl o w t e m p e r a t u r e 仃e a t m e n t ， t h e i rs t r u c t u r ec h a j l g e d i 1 1 t 0m e t a s t a b l e c o p p e r - b a s e d o x ) r f l u o r i d e s m a g n e t i c m e a s u r e m e mw 雒c a r r i e do u tt o i i l v e s t i g a t e t l l e s u p e r c o n d u c t i v i t y 仃a n s f o 衄a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep r o d u c t s t h er e s u n sr e v e a lt h a t t h et 眦s f o 衄a t i o n t e m p e r a t u r e o f s r 2 c u ( o ，f ) 4 + 6a p p e a r s a t 38 k ，w h i l e n d s r 2 c u 2 ( o ，f ) 6 + 6e x h i b i t sp 缄t i i l a g n e t i cp r o p e n y i ti s n tf 0 如dt h a tt h en u o f i d a t i o n o fc o p p e r b a s e do x i d eh a sb e e nr e p o r t e db yt h es o l v o t l l e 肌a lr o u t e t h er e s u hi sb e 批r t h a j lo t h e rm e t h o d su s i n gn h 4 h fa sf l u o 血es o u r c e 2 k 2 t i f 6 、k 2 t i o f 4 、k 3 t i o f 5a n dk 7 弛0 4 f 7m i c r o c r ) r s t a l s h a v eb e e n s u c c e s s f m l ys ) r z l t h e s i z e dt h r o u g hs o l v e t h e 肋a lr o u t e s ，u s i n gt i0 rt i 0 2a ss t a n i i l g m a t e r i a l s t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gm ee f 传c t so f d i f f e r e n ts o l v e n t si nt h es y m h e s i s ，i ti s f o u l l dm a tt h es o l v e n ：t sa r ek e yr o l et om ef o m a t i o no ft h e s ep h a s e s t h e c 1 1 乏呦，c t e r i z a t i o i l so fa sp r e p a r e ds a m p l e sr e v e a it h a t l eb e ts u r f a c ea r e a so ft h e s e p r o d u c t sa r ev e d rs m a l la i l dt h e yp o s s e s ss t r o n ga b s o r p t i o ni nu vr a n g e e s p e c i a l l y ， k 2 t i o f 4k 2 t i o f 4a d d i t i o m l l ys h o w sas t r o n ga b s o 印t i o n 躺吼dv i s i b l er e g i o n t h e p h o t o c a t a l 如ca c t i v i t i e so ft h e s ep r o d u c t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h e s e p r o d u c t ss h o we x c e l l e n tp h o t o c a t a y t i cp e r f o m a n c ef o rd e g r a d a t i o no f r l bu n d e ru v l i g h ti m d i a t i o n i ts h o u l db en o t e d t h a tk 2 t i o f 4h 舔t h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s a n di t sa b i l i t yt od e g r a d er h be x c e e d sp 2 5 ( t i 0 2 ) i i i a b s t r a c t t bf u n ：h e ri m p r o v em ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fk 2 t i o f 4 ，n a n o s 仃i l c t u r c so f k 2 t i o f 4h a v eb e e np r e p a r e d t h eo c t a j l e d r o n s ，s p h e r e s ，r o d sa n dh o i l o ws p h e f e so f k 2 t i o f 4w e r eo b t a i n e d b yc o 嘶o l l i n g 她e x p e r i m e n t a lp a r 姗e t e r s n l ee 仃e c t so fp h v a l u eo nt h ef o r n l a t i o no fm ep r o d u c th a v eb e e na l s oi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a jp h v a l u ei s7 8 7 r h eb e t 甜e a so fn a n o s 觚l c t u r a lp r o d u c t si n c r e a l s eo b v i o u s l y t h e r e s u l t so fp h o t o c a t a i 州ce x p e r i m e n t sr e v e a lt h a tk 2 t i o f 4h 0 1 l o ws t m c t u r ew i t hl l i g h e r s u r f a c ea r e ae x h i b i tb e t t e rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o 册a n c e 3 s h a p e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fp e r 0 v s k i t ek m n f 3h a sb e e nc a r r i e do u tt h r o u g h ap e g a s s i s t e d1 1 y d r o t h e 肌a lm e t l l o d p o l y h e d r o nm i c r o c r y s t a l ，m i c r o s p h e r e ，h o l l o w s p h e r eo ft h ep r o d u c th a v eb e e no b t a i n e db yc h a j l g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o i l s a n o s 铆a l dp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e dt o e x p l a i nt h ef o r m a t i o nm e c h 砌s mo ft h e p o l y h e d r o nm i c r o c 巧s t a l ，m i c r o s p h e r ca n dh o l l o ws p h e r eb yt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， t i m e ，n 坨c o n c e n t r a t i o na i l dt ) r p eo fp e g ，桩c hi sak e yr o l et 0 向瑚衄e e m i c r 0 s t n l c t u r e s s t u d i e so ft h e p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep o l y h e d r a l m i c r o c r ) r s t a l s ，m i c r o s p h e r e s 越l dh o l l o ws p h e r e sr e v e a lt h a t 血e ya r ee x c e i l e n t l u i n i n e s c e n c em a t e r i a l s 丽ma i le x c e l l e n ta b s o 印t i o n n a 堇1 0 s t r u c t u r eo fb a f 2h a sb e e ns o l v o t h e n n a l l yp r e p a r e du s i n gd m f 私a s o l v e n t t h em o 印h o l o g ) re v o l u t i o ni s 舶mt h ei n d i v i d u a l1 1 a n o p 砒i c a l sa g g r e g a t i n g t h e q u a d r a t em i c r o f l a l ( e s ，w h i c h 、v a si n v e s t i g a t e dt h r o u 曲t h er c a c t i o nt i i l l e p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h en a n o p a n i c l e sh 嬲b e e nc o m p a r c d 、i t ht l l a to fb a f 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a f 2 y f 3 ) 、氟铈镧矿( c e l a n i 区一p r ) f 3 和氟铝石 ( a l f 3 h 2 0 ) 等。另外，少量矿物中存有游离的氟；大部的天然水中也含有微量的 氟；动植物体内存有微量化合态的氟。在我们生活的这个世界中，与氟相结合的 化合物无处不在。因此，无机氟化物的研究逐渐成为人们所重视的一个科学领域。 早在1 7 6 8 年，m a r g g r a f 将氟石与硫酸的混合物在玻璃瓶中蒸馏而研究其反应， 后来化学家利用电解法来制备出了氟。同时，他们也尝试了其他各种相关的试验， 诸如氟化合物的热分解、氟化物与其他卤素的反应等初步探索。从此人们对氟化 学开始有了一个逐步的认识 1 】 近几十年，愈来愈多的无机氟化物被合成出来【2 1 0 】，它们的物理化学性质 也更多地受到了人们的重视。虽然这些氟化物在实际应用中还有许多的不足或局 限，但是，在一些领域( 如光学、电学、催化和能量利用等方面) 【1 1 一1 5 】，由于无 机氟化物具有较小的折射率、较高的离子传导率、优良的半导体性以及较低的熔 沸点，许多研究展示了其较为新奇的性质，未来它们在各自领域的应用也是令人 值得期待的。当然，由于氟元素的腐蚀性、强氧化性等【1 6 】，这些氟化物的制备 也需要不断地积累新的知识和完善合成技术，总结经验。特别是近年来纳米技术 的迅猛发展，促使几乎所有工业领域产生革命性的变化。纳米科学技术( n o s t ) 是在上世纪8 0 年代末期兴起并迅速崛起的一门科学技术。它的基本涵义是在纳 米尺寸范围( 1 0 一一1 0 刁米) 内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子来 创造新的物质。它所研究的领域是人类过去很少设计的非宏观、非微观的中间领 域，从而开辟了人类认世界的新层次，这标志这人类的科学技术进入到了一个新 的时代一一纳米时代【1 7 】。无疑它对氟化学的研究也产生着巨大的影响【1 8 】。我 们在对无机氟化物关注的同时，以纳米材料结构、尺寸、形貌出现的无机氟化物 更是我们关注的重点。 第一章绪论无机氟( 氧) 化物功能材料概述 1 2 纳米材料的概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由它们作为基 本单元构成的材料。诺贝尔奖获得者f e y l l e m a n 在1 9 5 9 年曾预言：如果我们对物 体小规模上的排列加以某种控制的话，就能使物体得到大量异乎寻常的特性，就 会看到材料的性能产生丰富的变化。它所说材料就是现在的纳米材料。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上正式宣布纳米材料科学为材料 科学一个新分支。纳米材料制备和应用研究中所产生纳米技术很可能成为2 1 世 纪前2 0 年主导技术，带动纳米产业发展。纳米技术为多学科交叉领域，包括纳 米电子学，纳米材料学科，纳米生物学，纳米机械学，纳米显微学以及纳米制造 学等。 1 2 1 纳米微粒的物理特性 1 9 】 纳米颗粒具有较大的表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降而 急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳 米微粒热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。 一、热学性能 纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒 小，纳米微粒的表面能较高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活 性大以及体积小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使 得纳米微粒熔点急剧下降。 二、磁学性能 纳米微粒小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使它具有常规粗晶材料所 不具备的磁性特征。纳米微粒的主要磁特性有：超顺磁性、高矫顽力和低居里温 度等【2 0 】。 三、纳米微粒悬浮液和动力学性质： 1 布朗运动：1 8 8 2 年布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不 停息无规则运动。其他微粒在水中也有同样现象，这种现象称为布朗运动。布朗 运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子即纳米粒子在形成溶胶时会产生无 规则的布朗运动。 一2 一 第一章绪论无机氟f 氧) 化物功能材料概述 2 扩散：扩散现象的发生是在有浓度差时，由于微粒热运动( 布朗运动) 而引 起的物质迁移现象。 3 沉降和沉降平衡：对于质量相对较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视 的。如果粒子比重一般大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对于 分散度较高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散就会成为 阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用便会愈显著，当沉降速度与扩散速度相等 时，物系达到平衡状态，即是沉降平衡。 四、表面活性及敏感特性 随纳米微粒粒径减小，比表面积就会增大，表面原子数增多及表面原子配位 不饱和性导致大量悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有较高的表面活性。 与此同时，表面活性与气氛性气体相互作用较强烈，纳米微粒对周围环境十分敏 感，如光、温、气氛、湿度等，因此可以用作各种传感器。 五、光催化性能 光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在紫外或可见光的照射 下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或者使有机物产生降解的过程 称作光催化【2 1 2 4 】。其基本原理：当半导体的氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度 能量的光子照射以后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子一空穴对，电子具有 还原性，而空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的o 环反应生成 氧化性很高的o h 自由基，较为活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧 化为c o ：和h 2 0 等无机物。 六、光学性能 纳米粒子一个重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，比如当纳米粒子 的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，颗粒量子尺 寸效应十分显著。而与此同时大的比表面积使处于表面态的原子，电子与处于小 颗粒内部的原子、电子的行为产生很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对 纳米微粒光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体 可以具备新的光学特性。主要表现如下几个方面： 1 宽频带强吸收：大块金属具有不同光泽，这表明它们对可见光范围各种颜 色( 波长) 反射和吸收的能力不同。当尺寸减小到纳米级尺寸时各种金属纳米微粒 一3 一 第一章绪论一无机氟( 氧) 化物功能材料概述 几乎都呈黑色。它们对可见光反射率非常低，比如铂金纳米粒子反射率为1 ， 金纳米粒子反射率小于1 0 ，这种对可见光的低反射率，强吸收率导致粒子变成 黑色。 2 蓝移和红移现象：与大块体材相比较，纳米粒子吸收带普遍存在“蓝移” 现象，即吸收带向短波长方向移动。对于纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有不同说 法，归纳起来有两个方面：一是量子尺寸的效应，由于颗粒的尺寸下降能隙变宽， 导致光吸收带移向短波方向。b a u 等【2 5 】对这种蓝移现象给出一个普适性的解释： 己被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的带隙宽度随颗粒直 径减小而增大，是产生蓝移的根本原因。这一解释对半导体及绝缘体都适用。另 一原因是表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格 常数变小。对纳米氧化物及氮化物小颗粒研究表明 2 6 】，第一近邻和第二近邻的 距离收缩变短。键长的缩短导致纳米微粒键本征振动频率增大，结果使红外光吸 收带移向高波数。一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察光吸收带相对粗 晶材料呈现“红移”现象，即是吸收带移向长波长。例如，在2 0 0 m 至1 4 0 0 啪波 长范围，单晶n i o 呈现八个吸收带，它们峰值分别是3 5 2 ，3 2 5 ，2 9 5 ，2 7 5 ， 2 1 5 ，1 9 5 和1 1 3 e v ，纳米m o ( 粒径在5 4 至8 4 眦范围) 不呈现3 5 2 e v 的吸收带， 其他7 个吸收带的峰位分别为3 3 0 ，2 9 3 ，2 7 8 ，2 2 5 ，1 9 2 ，1 7 2 和1 0 7 e v 。 明显地，前四个光吸收带相对单晶的吸收带发生了蓝移，后三个光吸收带发生红 移。这因为光吸收带位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果， 如果前者影响大于后者，吸收带蓝移，反之则红移。随着粒径的减小，量子尺寸 效应会导致吸收带的蓝移，但粒径减小同时，颗粒内应力会增加，这种内应力的 增加导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大；结果带隙、能级间距变窄，就 导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带跃迁至导带引起光吸收带和吸 收边发生红移。 3 量子限域效应【2 7 】：半导体纳米微粒的粒径( 激子玻尔半径) r a b 时，电子 的平均自由程受到小粒径限制，局限在较小的范围，空穴容易与其形成激子，引 起电子和空穴波函数重叠，易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子( 在 某处同时发现电子和空穴的概率i u ( o ) 2 1 ) 增加。对半径为r 的球形微晶，忽略表面 效应，则有： 第一章绪论一无机氟( 氧) 化物功能材料概述 厂篁等肛1 2 i ，( o ) 1 2 1 1 激子的振子强度式中m 为电子质量，e 为跃迁能量，p 是跃迁偶极矩。当r a b 时，电子和空穴波函数的重叠i u ( 0 ) 2 i 将随粒子的减小而增加，近似于( a b r ) 3 为 单位体积微晶的振子强度f t - v ( v 为微晶体积) 决定了材料的吸收系数，粒径越 小，i u ( o ) 2 i 越大，f 鬣- v 也越大，则激子带吸收系数随粒径下降而增加，即出 现激子增加吸收并蓝移，称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效 应使光学性能不同于常规半导体。 4 纳米微粒的发光：纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激下 发光。1 9 9 0 年，日本佳能研究中心t a b a 鲥3 8 】发现，粒径小于6 i l i n 的硅在室温下 可发出可见光。 5 纳米微粒分散物系的光学性质：纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系 即溶胶，纳米微粒这里又称胶体粒子或分散相。由于溶胶中胶体的高分散性和不 均匀性使得分散物系具有特殊光学特征。1 8 6 9 年英国物理学家丁达尔发现一束 聚集光线通过分散物系，在入射光垂直方向可看到一个发光的圆锥体，即丁达尔 效应。丁达尔效应与分散粒子大小及投射光线波长有关。当分散粒子直径大于投 射光波波长时，光投射到粒子上就会被反射。如果粒子直径小于入射光波长，光 波可以绕过粒子向各个方向传播，发生散射，散射出来的光，即为所谓乳光。由 于纳米微粒直径比可见光波长要小很多，所以纳米微粒分散系应以散射作用为 主。 1 2 2 化学特性 一、吸附 吸附是相接触的不同相之间所产生的结合现象。纳米微粒由于有较大的比表 面和表面原子配位不足。与相同材质的大块体材相比较，有较强的吸附性。纳米 粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有密切的关系。 电解质和非电解质溶液以及溶液的p h 值等都对纳米微粒的吸附性质产生强烈的 影响。 二、纳米颗粒的分散和团聚 1 纳米颗粒的分散：纳米颗粒易发生团聚，通常用超声波将分散剂( 水或者 一5 一 第一章绪论一无机氟( 氧) 化物功能材料概述 有机溶剂) 中团聚体打碎。原理是由于超声频率振荡破坏了团聚体中小微粒之间 库仑力或范德华力，而使小颗粒分散在分散剂中。为防止纳米颗粒的团聚，可采 取加入反絮凝剂形成双电层，通过双电层间库仑排斥力降低颗粒之间的引力，也 可以采用加入表面活性剂将纳米粒子包裹起来，使纳米颗粒不能相互接触，从而 防止纳米颗粒团聚的发生。 2 纳米颗粒的团聚：悬浮在溶液中的纳米颗粒由于受范德华力作用很容易 发生团聚，而由于吸附在纳米颗粒表面所形成具有一定电位梯度的双电层又有克 服范德华力阻止纳米颗粒团聚的作用。因此，悬浮液中颗粒是否团聚便取决于这 两个因素。当范德华力的吸引作用超过双电层的排斥作用时，离子便会发生团聚。 1 3 无机固体氟化物概述 1 3 1 无机氟化物特点 氟化物具有特殊的化学及物理性质：氟是元素周期表中电负性最大的元素， 解离能低，氟能与元素周期表中几乎所有的元素( h e ，n e 除外) 发生化学反应， 因此氟化物的结构具有多样性的鲜明特征，其结构可以从a f n 型到a m b 。f p 型。 氟化物的物理和化学性质亦就具有多样性。无机固体氟化物离子性较强、能带隙 较宽、声子能量低、电子云扩展效应小，故易于光能的存储、传递及转换。与氧 化物相比，氟化物折射率小，用作光放大材料容易与基质相匹配，可避免严重的 光散射，减少光的传输损耗。氟离子的半径非常接近于氧离子半径，因此在固态 化学中一个普遍的特点是氧化物中的氧可以被氟所取代。 1 氟化物离子性强 f 失电子 得电子 f + 电离能c + ) 1 7 2 e y f 。电子霭钉f l i 能c 一) 4 0 3 e v 氟化物的离子性强是因为氟的电负性( ) ( ) 大，又无可利用的d 轨道，所以电 子云扩展效应较小。其解离能仅为3 7 8k c a o l ( f 2 2f ) ，比同一主族的氯( c 1 2 2c i ，5 7 1k c a l m 0 1 ) 小很多。根据p = 1 6 ( x ) + 3 5 ( x ) 2 ( p 为化合物离子型百 一6 一 第一章绪论一无机氟( 氧) 化物功能材料概述 分率，x 为电负性) 计算c a f 2 、c a o 及c a c l 2 三物质的p 值分别为【x ( c a ) = 1 0 】： c a f 2 = x ( f ) - x ( c a ) = 3 0p ( c a f 2 ) = 8 0 0 c a o x = x ( o ) 一x ( c a ) = 2 5 p ( c a o ) = 6 2 0 c a c l 2 x = x ( c 1 ) - x ( c a ) = 2 0p ( c a c l 2 ) = 4 6 1 由此可见，在所有的化合物中，氟化物的离子性是最强的化合物【2 8 】。 2 氟化物的折射率小 氟化物的折射率与氟的电负性有较大的关系： 口，c 手苦争争毗口，( 而7 了槲。 因为x o ca ( 2 肌) l 2 + b ，x ( f ) 值越大，a ( f ) ( 极化率) 值越小；由公式1 2 可知：a ( f ) 值越小，则n 值也越小( n 为折射率) 。得到的结论就是电负性与折射率成反比。 因氟的电负性最大，其形成的化合物折射率就非常小。此结论已从实验数据中得 到了证实。氟化物的折射率范围是n = 1 3 1 1 5 3 ( n n a 2 s i f 6 = 1 3 1 0 ，n n a f = 1 3 3 6 ，n m g f 2 = 1 4 3 9 ，i l s r f 2 = 1 4 4 ，l l b a f 2 = 1 4 7 ，n c a f 2 = 1 4 7 6 ) 【2 9 】，而氧化 物的折射率则大于1 5 0 ( 比如1 1 m g o = 1 7 7 ) 。 3 氟化物的绝缘性强 由于氟的电负性很大，因此氟化物具有较大的能隙 3 0 】，几乎所有的无机氟 化物都是电子绝缘体。一般情况下，在氟化物中很少遇到电子导电。只是在极端 物理条件下可以改变物质中原子间距及电子状态。例如p 由f 6 在高压下出现电 子导电现象【3 1 】 4 氟化物的光学透过区域宽 由于氟化物的能带隙( e 曲大，光波长函数混合小，结果就使得氟化物光学透 明区域较宽。因此，利用某些氟化物作为基质可以将红外光转变为红、绿、兰甚 至紫外光。某些氟化物基质通过适当的稀土离子的掺杂已经用来产生激光器件了 【3 2 】。 1 3 2 氟化物的结构 一般来说，化合物的结构特点与其物性有着非常重要的关系。因为氟离子的 第一章绪论，无机氟( 氧) 化物功能材料概述 极化性较小，氟化物的结构比起氧化物或硫化物通常来说并不复杂。依据氟化物 中含氟键的离子性特点，氟化物结构变形较为困难，二元化合物是一个较为典型 的例子【3 3 】。氟化物的结构有其自身的特点，以下我们做一简单的总结： 一、三维的框架结构 1 二元氟化物及相关结构 在二元氟化物中有各种不同的配位类型，从三角锥体的g e f 2 到立方配位的 萤石结构类型。它们的配位数3 8 不等，简单列表如下： 表1 1 二元氟化物的相关结构类型表 阳离子配位数配位类型举例 3 三角锥 g e f 2 ，s b f 2 4 四面体 b e f 2 6 八面体金红石，三金红石和a p b 0 2 6 + 2 菱形高压的p d f 2 ，c d 05 p d o5 f 2 8 立方体m f 2 萤石及其相关的结构 7 + 2 封顶的变形的三棱柱 p b f 2 ，高压m i l f 2 ( p b c l 2 型) 注：a 代表碱金属或碱土金属离子，m 代表d 区的过渡金属离子。 2 a 2 m f 6 和a m “m f m f 6 化合物的结构 这类化合物大多是金红石结构，其阳离子是八面体配位；也有许多晶形属于 三金红石构形。一些相关结构的氟化物列于下表中： 表1 2 具有a 2 m f 6 相关结构类型的氟化物 n a 2 s i f 6 型 n a 2 s i i f 6 ( 三金红石 l i 2 z r f 6 型 l i 2 c a a l f 6 ( l i 2 z r f 6 相 相关结构) 型关结构) 型 l i 2 s i f 6 ，l i 2 m n f 6l i 2 c r f 6h p l i 2 t 民l i c a t i f 6 ，l i s m f 6 d - l i 2 g e f 6 l i m g a l f 6l i 2 鼬晚l i 2 z r f 6l i c a v f 6 ，l i s r v f 6 低温伍- l i m n t i f 6 d l i 2 s n f 6l i 2 h 伊6 l i c d v f 6 ，l i p b v f 6 低温a - l i m n v f 6n a 2 m o f 6低温a l i 2 s n f 6l i c a c r f 6 ，l i s 疋r f 6 l i m n c r f 6 ，l i m n g a f 6n a 2 r | e f 6高压a - l i 2 s l l f 6l i c d c i f 6 ，l i p b c r f 6 低温a l i f e g a f 6n a 2 0 s f 6 ( i i )l i 2 p b f 6 l i c a f e f 6 ，l i c d f e f 6 l i m g i n f 6 ，l i m n i n f 6 n a 2 s i l f 6l i 2 p r f l i p b f e f 6 l i c a a l f 6 l i c o i r i f 6 ，l i n i i i l f 6n a 2 p b f 6l i s r a l f 6 ，l i c a g a f 6 l i z n i n f 6 ，l i c d h 蛾 l i s r g a f 6 ，l i p b g a f 6 l i c a i n f 6 n a 2 s i f 6l i c a c o f 6 l i c d c o f 6 n a 2 曩f 6 ，n a 2 c r f 6l i c a n i f 6 l i s l 小i i f 6 n a 2 m n f 6 ，n a 2 g e f 6 n a 2 r u f 6 ，n a 2 r h f 6 8 一 第一章绪论一无机氟f 氧) 化物功能材料概述 3 三金红石及相关结构 在三元氟化物中，随着三价金属离子的半径增大配位数也随之增加。对于 m f 3 的o 6 0 a 鱼l i l 3 + 墨，o 8 0 a ，阳离子的配位数等于6 ，结构以八面体排列；而m 3 + 的半径增大时，配位数可增加到9 。类似的情况也会发生在m “m f 6 系列中。下 表列出了三金红石和相关结构的几种情况： 表1 3 三金红石和相关结构的几种类型 三金红石型( 八面体配位) n a 2 s i f 6 结构型( 三角形配位)l i z z r f6 型及相关结构 l i m “m 皿f “m ，m = d 区的过渡金n a 2 s i f 6l i 2 z r f 6 属)n 州n “c r f 6l i c a a l f 6 l i m g “f e 皿f 6n a m n “m f 6 ( m 吣a ，c r )l i 2 r h f 6 ( n a 2 s l l f 6 型) l i z n “c o 皿f 6 l im n “i n m f 6 l i 2 m f 6 a l i