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河南大学光学专业9 9 级硕士论文中文摘要 半导体纳米材料和金属卟啉的 非线性光学性质的研究 中文摘要 半导体纳米微粒因其非线性折射率高、响应时间快而在过去的十年里倍受关 。注。运用表面化学方法对半导体纳米微粒进行表面修饰是研究纳米材料物理性质 的一个被广泛采用的手段。这些表面被修饰的半导体纳米微粒表现出一些奇异的 光学现象和性质，比如可调的光学带宽和载流子的空间分离。 众所周知：分子结构不同，相应的分子激发态的吸收截面与电荷转移机制也 会有所区别，从而由该分子构成的材料则可能呈现出迥异的光学特性。金属卟啉 正是这样一类分子结构特殊的金属有机配合物，因其易于制备和表现出的优异的 光学特性而受到众多研究者的青睐。 在本文，我们使用a r 十激光器，研究了表面修饰的半导体纳米微粒和金属卟啉 的非线性光学特性。第章和第二章分别介绍了非线性光学研究的背景和意义、 半导体纳米材料和金属卟啉的特性及非线性光学的基本知识。在第三章，我们采用 溶胶凝胶法制备了用同一种修饰剂聚乙烯烷酮( p v p ) 修饰的p b s 纳米微粒、c d s 纳米微粒及p b s c d s 纳米复合体系。采用4 8 8 衄波长的光，观察到了p v p 修饰的 p b s 纳米微粒的热自散焦效应。另外，我们改变制各条件，得到了光学带隙不同的 p b s c d s 纳米复合体系，并采用弘扫描技术研究了它们的非线性光学性质。两个样 品都具有大的非线性折射率，但光学带隙大的样品在非共振区域表现出明显的非 线性吸收。在第四章，研究了铁卟啉( f e ( i i i ) t p p c i ) 和钴卟啉( c o ( i i ) t p p ) 的非线性吸收和热自散焦光限幅特性。实验表明，对5 1 4 5 衄波长的光，铁卟啉( f e ( i i i ) t p p c l ) 有可能作为好的光限幅材料。钴卟啉( c o ( i i ) t p p ) 对4 5 7 9 m 、 5 1 4 5 n m 和4 8 8 n m 波长的光都具有限幅作用，并对4 5 7 9 n m 波长的光呈现明显的 饱和吸收。放置半个月的样品在4 8 8 n m 波长光的作用下表现出明显的反饱和吸收， 并且其光限幅特性在4 8 8 m 处表现出增强效应。我们认为产生这种现象的主要原 河南大学光学专业9 9 级硕士论文中文摘拦 因是钻卟啉中的二价钴离子被溶剂中的氧气氧化成了三价钴离子，致使样品的激 发态吸收截面增大。另外，放置半个月的样品在4 5 7 9 n m 波长光的作用下也表现 出增强的光限幅效应。第五章，我们对全文作了总结并提出下一步工作设想。 关键词：非线性折射率非线性吸收半导体纳米微粒光限幅金属卟啉 河南大学光学专业9 9 级硕士论文英文摘要 n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o p a n i c l e s ，w h i c ho w nl a r g en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xa n df a s t r e s p o n s es p e e d ，h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nt h el a s td e c a d e s t h es e a r c hf b rn e w o p t i c a lm a t e r i a l sw i t hs t r o n gn o n l i n e a r b e h a v i o rh a sm o t i v a t e d e x p e r i m e n t s w i t l ls u a c e c h e m i c a lm o d m c a t i o n ，b e c a u s e 叩t i c a lp r o p e r t i e sa r ec l o s e l ya s s o c i a t e dw i mt h e1 a r g e r a t i oo fs u r f a c ea t o m s b u i ka t o m s i na d d i t i o n ，m e t a l l o p o r p h y r i n ，w h i c hi sac l a s so f m e t a lo r g a n i cl i g a n d ，a t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nt h ep a s tf e w y e a r sd u et oi t s s p e c i a lm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n d p h o t o e i e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h e s es c i e n t i 6 cr e s e a r c ha “s e m y i n t e r e s t si np r e p a r i n gm e t a l l o p o r p h y r i n ( s u c ha sc o p o r p h y r i n ，f e p o 印h y r i n ) a n d s e m i c o n d u c t o r n a n o p a n i c l e sb y m e a j l so fs u r f a c ec h e m i c a lm o d i n c a t i o n ，a n d i n v e s t i g a t i n g s o m eo ft h e i rn o n l j n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e su s j n g v 撕o u s o p t i c a 】 m e a s u r e m e n tt o o l s t h ef o l l o w i n gi sm yw o r kc o m p l e t e di nt h ep a s tt h e ey e a r s f i r s t l y ， t h e m e a n i n g o fo u r w o r k ， m em a i nc h a r a c t e ro fs e m i c o n d u c t o r n a l l o p 积i c 】e s ，m e t a 儿o p o r p b 徊na n de l e m e n 研k n o 训e d g er e l a t e dt on o m i n e a ro p t i c s a r ei n t r o d u c e di nc h a p t e ria n dc h a p t e ri i s u r f a c em o d i f l e dw i t hp o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) n a n o p a n i c l e sp b s ，c d sa n d p b s c d s s y s t e m s a r ef a b r i c a t e d u s i n gs o l g e l m e m o du n d e rd i 丘b r e m p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s ，w h i c hh a sa d v a n t a g e so fe a s yc o n 廿0 lo fs t o i c h i o m e t r i c ，s i m p l ee q u i p m e n t s a n dl o wc o s t t h e i ro p t i c a lp r o p e n i e sa r ec h a r a c t e r i z e db yz c a nt e c h n i q u e ，u v - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r u ma n ds oo n t h ee x p e r i m e n t a ir e s u l t si n d i c a t et h a ta l t h o u 曲l a r g e n o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xi so b s e r v e di nt w op b s c d ss y s t e m sw “hd i 丘e r e n tb 柚dg 印， t h es a m p l eo fb i g g e rb a n dg a pe x h i b i to b v i o u sn o n l i n e a ra b s o r p t i o ni nt h er a n g eo f 3 河南大学光学专业9 9 级硕士论文英文摘要 儿u u i c s u i l z u l o c r m o r e o v e lf o rc o ( 1 1 ) - p o r p h y r i na 1 1 df e ( 1 i i ) - p o r p h y r i n ，n o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i o n a n d o p t i c a ll i m i t i n gp r o p e n i e s a r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y r e s u l t s s u g g e s t t h a t f e p o r p h y r i np r o b a b l yb e c o m eap o t e n t i a lc a n d i d a t e a so p t i c a l l i m i t i n gm a t e r i a le x c i t e d b yw a v e l e n g t h5 1 4 5 1 1 i t la r + l a s e lc o ( i i ) 一p o r p h y r i na l le x h i b i to p t i c a l l i m i t i n ge f ：f e c t e x c i t e db yt h r e ed i 脏r e n t w a v e l e n g t h a r + l a s e r ：4 5 7 9 ，51 4 5 a n d 4 8 8n ma j l d s a t u r a b i ea b s o r p t i o ne s p e c i a l l yf o r4 5 7 9n m h o w e v e r ，a r e rc o p o r p h y r i ni sk e p ti n l ，4 一d i o x a n ef o rt w ow e e k s ，e x c i t e db y4 8 8 n m ，i ts h o w sa p p a r e n tr e v e r s e s a t u r a b l e a b s o r p t i o n a 1 1 de n h a n c e d o p t i c a il i m i t i n ge c t ，w h i c h c a nb ea t t r i b u t e dt ot h e a b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o nc h a n g eo f e x i c i t e ds t a t ei nc o p o r p h y “nd e “v e dp r o b a b l y 厅o m t h e p r o d u c t i o n o fc o ( i i i ) - p o r p h y r i nd u et oo x i d a t i o no f0 2 o nc o ( i i ) 。p o 甲h y r i n - m o r e o v e r t h es a m p l ea f t e rt w ow e e k s a l s os h o w se n h a n c e do p t i c a ll i m i t i n ge f f 色c tf o r 4 5 7 9 n m f i n “l ua l lt h ea b o v em e n t i o n e dw o r ki s s u m m a r i z e da n dt h ef u r t h e rw o r ki s p r o p o s e d k e y w o r d s ： n o n l i n e a rr e f a c t i v ei n d e x ，n o n l i n e a ra b s o r p t i o n ，s e m i c o n d u c t o rn a l l o p a n i c l e s ， o p t i c a ll i m i t i n g ，m e t a l l o p o r p h y r i n 4 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第一章 第一章前言 具有大的非线性折射率和快的响应时间的非线性光学材料在很多方面有潜在 的应用价值。当前，一个研究热点即是开发具有优良光开关、光运算和光传输特 性的非线性光学材料，用以光子型为主的光电混合器件代替电子器件，以满足未 来高度信息社会对高速传输、处理和运行大容量信息的要求。据文献报道，日本 研究者已经设计出红外波段的光开关，而设计、制备性能优良的光开关也是国内 各地竟相研究的热点卜“。其次，具有自聚焦、双光子吸收、多光子吸收和反 饱和吸收的非线性材料可以用做光限幅材料。由于制备成光限幅器件的材料在低 输入光强下具有较高的线性透过率，而在高输入光强下器件具有较低的非线性透 过率，从而把输出光限制在一定的功率( 或能量) 以下，这种光限幅器件可以用 于人眼和光探测器的防护，因而它在军事上有很重要的实用价值。目前，具有双 光子吸收的材料还被应用于制作可擦可写式光盘，利用光致发光，将具有双光子 吸收的材料制成倍频晶体是非线性光学材料的另一用途。 非线性光学材料有很多种，如：有机物、高聚物、无机物、半导体材料等“ 川。半导体材料是一种导电性质介于金属与绝缘体之间的材料，半导体最重要的特 殊性来源于特殊的能带结构，而能带结构可因制备方法不同而得到明显改变。在 共振区域和非共振区域，一些半导体纳米材料的非线性折射己被人们所观测“5 “”。 另外，在不同的半导体材料中，原子及结构存在差异，吸收边可以从中红外、近 红外一直延伸到可见和紫外波段，这使得在广阔的波长范围中，人们可以寻找到 合适的半导体材料进行非线性光学的研究、器件的制备和应用。而自从1 9 6 2 年， 日本物理学家k u b o 通过对金属的纳米微粒的研究首次提出“量子尺寸”效应“ 问雨大学光学专业9 9 级硕士论文第一章 以来，半导体纳米颗粒中的量子尺寸效应也引起了人们的重视。半导体纳米颗粒 的另外两个重要的性质是表面效应和介电效应。半导体纳米颗粒的这些重要特性 使它与体相半导体的非线性光学性质存在明显的区别。迄今为止，半导体纳米材 料的研究已经走过十几个年头，在材料制备、非线性光学和线性光学的性质和理 论方面都获得了很大的发展。半导体纳米材料因其增大的非线性折射率和较快的 响应时间成为非线性光学材料家族中备受瞩目的新成员“”1 。 在非线性光学材料中，有些有机材料由于其制作成本较采用无机材料低，并 且可以通过分子结构的设计来调节介质的光学和热学性质，所以受到广泛的重视 。”2 ”。有机材料的光学非线性主要与其分子的结构性质有关。有机材料是分子单 元通过范德瓦尔分子力键合组成。分子间共价键的相互作用比分子问范德华力的 相互作用强的多，因此，每个分子的电子结构与其它分子只存在极弱的耦合作用。 每个分子基本上可看作一个独立的非线性极化源，近邻分子的耦合主要通过局域 场作用来实现。所以，可把有机材料称作分子材料。分子材料的这种性质使它们 的宏观光学非线性与组成它们的单个分子的微观非线性之间可以建立一个确定的 等价关系。因此，与无机材料相比，有机非线性材料最突出的优点是，它能在分 子的水平上进行结构设计，以期取得最佳的光学非线性响应和特定的光电性质。 有机材料来源十分广泛，由于采用现代的有机化学方法和合成技术，精确地设计 和修饰分子结构成为可能。近十年来，已出现一批具有大的二阶和三阶非线性极 化率的有机材料，例如偶氮苯类”“，x “值比无机材料大两个量级以上。另外， 有机材料的热稳定性好，光损伤阈值大，介电常数比无机材料小得多，并且介电 常数在低频和光频区相差不大，使得在光电子器件中相互作用的光信号和电信号 之间的相位失配可减至最小。既然有机材料具有这些优秀的非线性光学特性，理 所当然的成为很多科学的研究热点。在这一领域不仅在技术上、工艺上有许多实 际的问题需要解决，而且从非线性光学相互作用的物理背景到与非线性光学有关 的分子工程和新的有机结构的化学合成还有大量的基础研究工作需要进一步深 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第一章 入。因此，这是一个与光子学共存的跨世纪课题。 根据以上的背景和现有的实验条件，我们的工作设想是通过改变制备条件来 调节材料的光学带隙或者通过分子结构的设计来改变材料的吸收截面，进而研究 材料的非线性折射和非线性吸收性质，以期合成出性能更为优良的材料并探索非 线性光学现象得以产生的物理根源。 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第一章 2 4 第一章参考文献 用半导体超晶格实现2 5 0 f s 全光开关，激光与光电子学进展，1 9 9 6 ，1 0 ，2 8 2 9 肖东，张桂兰，汤国庆，陈文驹，光电子激光，2 0 0 0 ， l l ，5 ，5 4 0 金国良，曹俊锋，曹庄琪，陈益新，光学学报，1 9 9 6 ， 1l ，1 3 3 2 高艳霞，贺渝龙，是度芳，光学学报，1 9 9 7 ，2 ，2 4 9 b u n n i n gtj ，n a t a r a j a n lv ，s c h m i t tmc ，e ta 1 a p p lo p t ，1 9 9 l ，3 0 ， 4 3 4 l v a ns t r y l a n dew ，w uyy ，h a g a n dj ，e ta 1 0 p ts 。ca m ( b ) ，1 9 8 8 ，5 ， 1 9 8 0 m a n s o o rs h e i k b a h a e ，w e i t a i h u e i ，e t a 1 i e e ej o u r n a l o fq u a n t u m e 1 e c t r o n i c s ，2 6 ，4 ，7 6 0 8 w e n f a n gs u n ，c 1 a r ec b y e o n ，c h r i sm l a w s o n ，g r a ym g r a y ，d u o y u a nw a n g a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 9 ， 7 4 ，2 2 ，3 2 5 4 9 王骐，刘春玲，王军，赵晓彦，查子忠，光学学报，2 0 0 0 ， 2 0 ，2 ，2 8 6 l o 梁志坚，干福熹，余保龙，顾玉宗，毛艳丽，尹国盛，中国激光，2 0 0 0 2 7 5 ，4 1 9 11 y i n g l i ns o n g ，g u a n g y uf a n g ，y u x i a ow a n g ，s h u t i a n l i ua n dc h u n f e il i a p p l ，p h y s l e t t ， 7 4 ，3 ，3 3 2 1 2 a i e k i m o v ，a 1 l e f r o sa n da a 0 n u s h c h e n k o ，s o l i ds t c o m m u n ， 1 9 8 5 ，5 6 ，9 2 1 1 3 y w a n ga n dn h e r r o n ，j p h y s c h e m t ，1 9 8 7 ，9 l ，2 5 7 1 4 m g b a w v e n d i ，w l w i l s o n ，l r o t h b e r g ， p t c a r r o l ，t m j e d j u ， m s t e i g e r e a l da n dl e b r u s ，p h y s r e v l e t t ，1 9 9 0 ，6 5 ，1 6 2 3 8 一塑塑查兰堂兰兰些型堡堕主堡奎苎二望 1 5 余保龙，朱丛善，干福熹，陈红兵，黄亚彬，光学学报，1 9 9 7 ，1 7 ，4 ，4 2 3 1 6 余保龙，陈红兵，朱丛善，周金虎，干福熹，光子学报，1 9 9 7 ，2 6 ，4 3 0 1 7 w a n g r o n g y a 。，w ux i a o c h u n ，z o u b i n g s u o ，w a n gl i ，w up e n g f e i ，l i u s h a o m e i ，w a n gj i n g u o ，x uj i r e n ，c h i n p h y s l e 丁t ，1 9 9 8 1 5 ，1 ，2 7 1 8 r j k u b o ，j p h y s s o c j a p a n ，1 9 6 2 ，1 7 ，9 7 6 2 0 崔传鹏，张雨东，庄欣欣，唐鼎元，毛宏伟，中国激光，1 9 9 9 ， 1 4 5 张学如，杨学栋，国风云，宋瑛林，李淳飞，光学学报，1 9 9 8 ， 1 8 ，3 2 9 9 b l a u ，w ，b y r n eh ，d e n n i s wm o p t i c sc o m u n i c a t i o n s ，1 9 8 5 ，5 6 ， 2 6 ，2 2 5 2 2 毕东瀛，何宏山，廖常俊，黄锦汪，计量年，刘颂豪，光子学报，1 9 9 7 2 6 ，7 5 9 0 2 3 毕东瀛，陈小明，李惠，林中强，廖常俊，刘颂豪，光电子激光，1 9 9 7 8 ，6 4 3 4 2 4 g h c r o s s ，i r p e t e r s o n ，i r g i r li n g e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 8 3 9 1 5 6 9 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 第二章绪论 第一节半导体纳米材料和金属卟啉的特性 2 1 1 半导体纳米材料的特性 量子尺寸效应：半导体材料从体相逐渐减小到一定的临界尺寸以后，其载流予 ( 电子、空穴) 的运动将受限，相应的电子结构从体相连续的能带结构变成准分裂 能级，并且由于动能的增加使原来的能隙增大( 即光吸收向短波方向移动) ，粒径 越小，移动越大，这就是在实验上观察到的量子尺寸效应。 介电效应：通常情况下纳米材料是分散在一种介电常数较低的基质中，因此 在二者之间将产生介电效应，使得粒子的载流子之间的电场部分穿过基质，载流 子之间的屏蔽效应减弱，库仑相互作用增强。理论认为，在强受限条件下，对e 。 e 。大的情况( e ：和e 分别为纳米微粒和基质的介电常数) ，将使电子、空穴库仑 作用增大，介电效应将起很重要的作用。 表面效应：半导体纳米粒子分散在介电基质中，表面极化将导致电子一空穴 对在粒子表面自陷。介质对粒子的表面极化作用在界面形成一个势阱，引起载流 子在这个势阱中受限，导致在禁带中形成能级，从而引起吸收边的红移。目前， 已有经过表面修饰的半导体纳米微粒由于强的表面极化作用导致材料吸收边红移 的报道”1 。介质的表面极化作用也将对半导体的性质产生重要的影响。 除量子尺寸效应n ”、介电限域效应7 训和表面效应“”“3 这三个重要的因素 外，还有其他一些因素，如粒子的形态n 2 1 、基质效应1 “、表面缺陷态1 、激子分 子“等，影响到纳米材料的电子结构。由于其电子结构的不同寻常导致半导体纳 米材料具有体相半导体材料所不具备的线性和非线性光学性质“6 “”。其中一个突 0 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 出的表现就是具有大的非线性折射率和快的光学响应。 2 1 2 金属卟啉的特性 卟啉是一种有机化合物。它的基本骨架是卟吩，卟吩是四个毗咯与共轭双键 组成的大环分子。卟吩所有的衍生物称作卟啉，它的金属衍生物称作金属卟啉。 如图2 1 ，m 代表金属原子，金属原子与卟啉中的氮原予以配位键结合。 图2 1 金属卟啉的分子结构 此种分子结构容易设计，可以将卟啉环上加上不同的基团和长链，也可以将 卟啉环的中心加上不同的重金属原子。结构的不同，将影响到材料的能级，使材 料的激发态寿命会改变，各能级的吸收截面“也会改变，进而将影响到材料的光 学性质“”。其中一些重要的表现是具有饱和吸收和反饱和吸收性质、具有自散焦 性质，甚至有些材料既具有自散焦的性质又具有饭饱和吸收的性质。而材料的自 散焦性质和反饱和吸收性质都具有很强的应用价值，自散焦或者反饱和吸收都可 以导致光限幅特性，而二者的结合，更是意味着这种材料应用在制作光限幅器上 将产生很好的效果。目前，此种材料由于其特殊的光学性质越来越受到重视，可 望在光通讯、光计算和光限幅器上有所应用。 第二节非线性光学简介 2 2 1 非线性光学效应 在描述光电场与物质的相互作用时，有一个重要的物理量一电极化强度 歹( f ) 。当光电场入射到介质体系，介质中大量的荷电粒子在外光电场的的作用下 发生位移，介质中将产生感应的电极化强度，光电场所感应的电极化强度与入射光 电场强度的关系为： 声( r ) = z 占( f ) + z ( 2 量2 u ) + z ( 3 言( f ) + = 芦( 1 ( ，) + 芦2 ( f ) + f 3 ( f ) + 此时，z 1 是线性极化率，f ”( ，) 称为线性极化强度。x “和xo 以致更高幂次项 分别是二阶和三阶非线性极化率，f ( 2 ( f ) = z ( 2 ) 豆2 ( f ) 是二阶非线性极化强度依 次类推。这些高幂次项是非线性光学效应的基本根源。 。 凡物质对于外加电磁场的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现 象，均属于非线性光学现象的范畴”。根据这个定义，上式中第一项称为线性光 学效应，第二项和第三项分别称为二阶非线性光学效应和三阶非线性光学效应，更 高阶的非线性光学效应，依次类推。 在传统的热辐射光源、放电光源的照射下，光强较低，在测量灵敏度以内，人 们只能够观察到线性极化强度所引起的线性光学现象，例如光束在传播过程中是 相互独立的；折射率、吸收系数等只与入射光的频率和入射光的偏振方向有关， 而与入射光的强度无关等，观察不到二阶、三阶等非线性光学效应。1 9 6 0 年，m a i m a n 发明了第一台红宝石激光器，激光的产生意味着高单色高亮度光源的产生，光强 很容易达到l o ”w 册2 以上，比传统光源高好几个量级。激光具有足够高的强度使 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 人们可在测量灵敏度以内观察到材料的非线性光学效应。例如，一束光的光波相 位信息在传播过程中，会转移到其它光束上去，一个光束的相位可以和另一个光 束的相位呈复共轭关系，介质的折射率和吸收系数不再是常数，而是可以随着光 强的变化而变化。由于激光场的存在，加上人们有效的利用介质中的共振效应， 人们以可以观察到几阶、几十阶乃至上百阶的非线性光学效应。 2 2 2 三阶非线性光学效应 三阶效应中有四个光电场相互作用，这使得三阶效应比二阶效应内容丰富的 多，除了谐波的产生、和频、差频等混和外，还有其它相互作用过程。第一，二 阶效应中一般产生的信号光频率异于入射光频率，而在三阶效应中产生的信号光 频率可以等于某一入射光频率。第二，不同种类的三阶效应反映了不同的三阶非 线性极化率，可以根据需要选择共振和非共振效应，从而在实际中得到更广泛的 应用。第三，三阶效应可以发生在只有一个入射光电场频率的情况，产生的效应 也只对应于该入射光电场的频率，这种效应可使介质的折射率发生变化，也可以 产生一个具有独特相位特性的新的出射光。第四，只有缺乏中心对称的介质才存 在二阶非线性光学效应，但三阶非线性效应可以发生在所有介质中。因此，三阶 效应呈现多种多样的形式。 1 三倍频( t h g ) ：当频率为的光电场入射到非线性介质中时，在合适的条 件下，介质中产生频率为3 的信号光电场。一般来讲，在三倍频过程中，并不要 求有共振条件，但为了得到显著的三倍频信号，在最常用的三倍频介质中往往采 用多光子共振条件。 2 饱和吸收( s a ) ：当一个强的频率为的光场入射到非线性介质时，由于 介质产生的激发使得介质对频率场的吸收发生变化，这时用一个较弱的频率 场进行探测，可以发现透过介质的光的强度比不存在强泵浦光电场时大，介质产 生了饱和吸收。 3 双光子吸收( t p a ) ：当两个频率不同( 也可以为同一频率) 的光电场入射 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 到非线性介质后，由于两个光子的能量之和与介质的某两个能级的能量差相等， 则入射光电场会产生新的吸收。这种吸收是一种非线性吸收。 4 受激拉曼散射( s r s ) ：s r s 是一种重要的三阶效应。当一个强的。，光电场 入射到介质后，会在介质中产生另一种频率为，的辐射，而频率为甜，的辐射又可 以作为一种新的光源，激发产生新的频率的光。 5 自聚焦( s f ) ：当一个强光场入射介质后，由于强场与介质的非线性相互 作用，使得介质的折射率发生改变，即在原来的线性折射率之外又加上非线性折 射率，这是光致非线性折射率现象。这种与光强有关的折射率可使光在介质中传 播时产生自聚焦及自相位调制等现象。光致非线性折射率只与z 的实部相关，而 非线性吸收与z o 的虚部相关。 6 相干反斯托克斯拉曼散射( c a r s ) ：在这种效应中一般采用两个不同频率 的光电场( 也可以采用三个不同的频率) ，但要求满足共振条件，即两个入射光电 场的频率之差与介质的拉曼频率相等，一q = q 。产生的新的光电场的频率与 ，和，不同，为。= 2 ；一哦。与受激拉曼散射增益只取决于z 3 的虚部不同， c a r s 是一种拉曼相干的四波混频过程，z 3 的虚部和实部对其都有贡献。 7 光克尔效应( o k ) ：克尔在1 8 7 5 年发现当线偏振光通过加有电场作用的玻 璃时，变为椭圆偏振光，这表明玻璃在外加电场的作用下，由原来的各向同性变成 了各向异性。外加电场感应了线性双折射，并且折射率的变化与外加电场平方成 正比，这就是电光克尔效应。因此，光克尔效应也属于光致折射率变化的三阶非 线性光学效应，它与z ( 3 的实部相关。 8 简并四波混频( d f w m ) ：一般四波混频是指入射三个光电场的任意混合， 产生频率是入射三个频率的代数和。但四波混频中比较重要的是简并四波混频和 近简并四波混频。与上面所讲的效应不同的是，参加混合的四个光波中，分成两 组，每组中两个光波频率的绝对值相等，但传播方向相反。这时可以得到十分有 1 4 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 用的性质，即产生的信号光波是它对应的另一光波的相位共轭波。它可以用来消 除光波传播过程中的波前畸变。这是一个十分有实用价值的非线性光学效应。 第三节光致非线性折射率 2 3 1 光致非线性折射率 材料的折射率随着入射光场的强度而变化，称此为光致非线性折射率现象， 例如，光克尔效应、光束自聚焦、自散焦等都是由光致折射率变化引起的。光致 非线性折射率来源于三阶非线性效应。材料的折射率可以用下式表示： h = + 瓦 2 ) ( 1 ) 其中n o 代表弱光强下材料的线性折射率，瓦为二阶折射率，它给出了折射率随光 强的变化关系。尖括号表示对时间求平均值。如果光场写为： e ( f ) = e ( 弦叫州+ c c 则 ( 量( r ) ) 2 = 2 五( 珊) 营( ) = 2 l 童( ) 2j n = n o + 2 瓦 ( 2 ) 一束光与非线性光学材料的相互作用可以用非线性极化强度来描述。非线性 极化强度为： f 舭( ) = 3 z ( 3 ( = + 一国) i 豆( 国) 1 2 营( ) 如果入射光是线偏振光，材料总的非线性极化强度为： 芦7 ( ) = z 量( ) + 3 z 3 i 豆( ) 1 2 e ( ) = z 够营( 掣) 。n 为有效极化率，有效极化率与非线性折射率有如下关系： 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 2 = 1 + 4 财胡 将( 1 ) 式代入( 3 ) 式，可以求出如下关系： = ( 1 + 4 硝1 ) 1 72 瓦= 3 砚3 n 另外，非线性折射率n z 与光强的关系： 胛= 胛o + 月2 ， ，为光场强度的时间平均值。与光场存在如下关系 ，2 。l ( 珊) l 7 2 玎 l j2 由( 2 ) 式得： 2 砭1 营( ) 1 2 = ”：， 所以 ”2 = 4 刀吐c 由( 4 ) 式得到： 行2 = 1 2 万2 z 3 n ；c 因此，非线性折射率是由三阶非线性极化引起的。 ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 2 3 2 光致非线性折射率的物理机制 光引起折射率的改变可以有很多物理过程来产生，主要物理机制9 “有：电子 的贡献、电致伸缩效应、与分子取向有关的高频光克尔效应、热响应。 ( a ) 电子的贡献：在强光作用下，介质内部电子云分布的畸变会引起介质极 化强度的改变，进而导致介质的折射率发生变化，这种过程响应极快，一般认为 在1 0 1 4 l 0 1 5 秒。 ( b ) 电致伸缩效应：在介质的一个局部区域内加上一静电场可使这个区域内 6 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 部介质密度增加，这种电场引起的密度重新分布的产生是为了使有场存在时系统 的自由能取极小值，该现象称为电致伸缩当有光场存在时，也会产生同样的效应， 在这种情况下，静电场和光场是等价的，所感生的密度变化将导致介质极化率和折 射率的改变。这种过程响应在l o 一1 0 。秒。 ( c ) 与分子取向有关的高频光克尔效应：一些液体分子是有极性的，在高强 度光电场作用下，有可能重新取向而引起折射率的改变。一般而言，只有当分子 是各向异性时，分子的重新取向才能对材料的非线性折射率有贡献。这种过程响 应时间约为1 0 12 l o 。秒。 ( d ) 热响应：在强光的作用下不同程度的吸收将引起温升，而温度的变化将 引起介质内部折射率的变化，这种由于温度的变化而引起的折射率的变化称为热 响应，这种响应的时间更长，为l o 。秒。 在光场感生折射率的改变方面还有其它原因对n 有贡献。例如，在混合介质 中，激光产生浓度的变化是另一种引起折射率变化的原因。 上述过程都会产生非线性折射率，但是响应时间不同，所以，在不同的情况 下，它们的贡献不同，这取决于入射激光的作用时间。对于皮秒级脉冲主要是电 子云畸变起作用，而对纳秒量级脉冲，电子分布畸变、光克尔效应、电致伸缩效 应都能起作用，热效应对连续激光或长脉冲激光才会有明显的作用。当入射激光 的持续时间远小于某一物理机制的响应时间，这种物理机制对引起非线性折射率 变化的贡献可以忽略不计。 2 3 3 光致非线性折射率的应用 由光场感生的折射率的变化可以有很多应用，常见的有： ( a ) 如果作用于介质的激光束呈高斯分布，介质的折射率将随高斯光强呈一分 布，以致于光束产生会聚或者发散，所谓自聚焦和自散焦啪1 。将能产生这种现象 的介质放在合适位置，然后在介质后置一小孔，尽管入射光强增大，但透过小孔 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 的光强被限制在一定功率下，利用这种现象可制成光限幅器呦2 “，光限幅器可以 用作激光防护器、光探测器和人眼的防护。 ( b ) 利用热效应可以制成光开关。图2 2 是负非线性夹层式光开关m 1 的原理 图。当激光掠入射到介质3 的第一界面上时，由于光致热效应，介质3 的折射率 发生改变。对于具有较高的光热转换性能的负非线性介质，当入射光强继续增大， 介 i 132 图2 2 负非线性夹层式光开关的原理图 质3 的折射率将变小直至光在介质3 的第一个界面发生全反射，完全隔断透射光， 实现开关的目的。这种开关的响应时间取决于介质3 的折射率变化的快慢，且这 种开关具有对比度高、域值低、快速的优点，它必将在光通讯、光计算中发挥巨 大的作用。 ( c ) 如果在一个法布里一珀罗标准具中加一非线性介质，由于光场感生折射率 的改变，透过标准具的单色光的透过率与入射光强度有关。这种特性可以使标准 具具有以下用途：光限幅器、微分放大器和光学双稳开关。光学双稳开关在光学 数据处理、全光学逻辑运算等方面可作为重要的元器件，对光计算机的研制和开 发具有特别重要的意义。 ( d ) 光折变效应是指光感生电子和空穴的重新分布产生介质折射率的改变。利 用光折变光栅独特的非线性光学性质，光折变效应现在已广泛用于多种领域，如 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 图象处理、高密度光学存储、光学关联、两波耦合光放大、空间光调制器以及光 学相位共轭镜等。 ( e ) 简并四波混频胁3 用于相位共轭和图象再现。通过两束泵浦光的干涉，在介 质中感生出折射率光栅，简并四波混频是由一束光被这光栅相干散射所引起的。 对于有效简并四波混频的应用来说，单位光场强度产生大的折射率改变是非常重 要的。 非线性光学的应用很广，而且前景很好，除上所述光致折射率变化的应用之 外，还可以利用非线性吸收，例如可以利用双光子吸收实现三维存储位7 2 ，增大存 储容量等。 第四节非线性光吸收 光吸收是光与物质相互作用的一种最基本的方式，光辐射、光散射和光致折射 率变化过程都与光吸收有密切关系。一束单色光通过厚度为三的介质，其透射率 丁= = e x p ( 一越) ，口是吸收系数。弱光作用下，口为一常数，称为线性吸收。非 0 j 线性吸收是强光作用下吸收系数随光强呈非线性变化的现象。 2 4 1 饱和吸收和反饱和吸收的物理机制 非线性吸收有单光子吸收和多光子吸收。单光子过程有两种相反的效应：吸 收系数随入射光强增加而减小( 即透射率增加) ，称为饱和吸收3 s a ) ( 图2 3 3 1 1 ) 吸收系数随入射光强增加而增加( 即透射率减小) ，称为反饱和吸收( r s a ) ( 图 2 4 1 ) 。饱和吸收和反饱和吸收都是由于激发态吸收不同于基态吸收所引起的。 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 1 o 鼎 雌 擎 皆 1 0 31 0 。21 0 l 1 1 01 0 01 0 31 d 4 相对光强i = i 。i 。 图2 3饱和吸收 图2 4反饱和吸收 饱和吸收与基态非线性吸收过程有关”。当物质体系吸收入射激光时，它会 跃迁到激发态。如果从基态跃迁到激发态的粒子数相当多，而激发态又不对光产 生吸收，会出现饱和吸收效应。对于二能级系统，当入射光强增大达到饱和吸收 时，从基态跃迁到第一激发态的粒子数和从第一激发态跃迁到基态的粒子数相等。 有些分子存在单重态和三重态两个激发态能级。基态能级的粒子数跃迁到第一激 发态后，很快驰豫到三重态激发态能级，由于三重态激发态能级的寿命很长，在 强光作用下，大量粒子积累在三重态激发态能级上，结果达到饱和。 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 1 9 6 7 年，c r g u i 1i a n o 等人在研究瓮染料及其同类时最早发现反饱和吸收现 象”。8 0 年代，反饱和吸收在光限幅等光子学器件中的应用，更是推动了材料反 饱和吸收特性的深入研究b 。反饱和吸收主要是由激发态能级非线性引起的m 1 ， 一般用五能级( 图2 5 ) 模型解释。在入射光作用下，分子吸收光子跃迁到单重态 第一激发态振动能级上，并迅速驰豫到单重态第一激发态最低能级，处于单重态 第一激发态最低能级的分子可经系间跃迁到三重态t 、。在s 。和t 。的分子可再吸收 光子激发到s ：和t ：。如果s 。的吸收截面大于s 。吸收截面或者t 。吸收截面大于s 。 吸收截面，就有可能实现反饱和吸收。这种模型适用于长脉冲或者连续激光与介 质的作用。在皮秒时域，由s 跃迁到t ，的时间远大于脉冲持续时间，在脉冲作用 时间内，第一激发单重态的电子来不及跃迁到第一激发态三重态，此时对反饱和 吸收起作用的主要是第一激发单重态。 图2 5反饱和吸收五能级模型 另外一种情况是反饱和吸收向饱和吸收的转换。如果入射激光足够强且入射 激光的脉宽与高激发态能级寿命可以相比，或者比高激发态能级寿命更短，某些 情况下，必须考虑更高激发态对光吸收的贡献m 1 。这时，有可能产生反饱和吸收 向饱和吸收的转换，如图2 6 1 。这种饱和吸收一反饱和吸收综合效应可能用作各 河南大学光学专业9 9 级硕士论文第二章 种光逻辑门m 1 ，比如全光加法器的异或门。 0 8 卜 _ 【l i 捌06 燃 o4 l 入射能流密度( i ，咖 图