（环境工程专业论文）新型聚铁混凝剂的制备及其混凝机理研究.pdf

摘要 本文以氯化铁和氢氧化钠为原料，采用慢速滴碱的方式制备了聚 合氯化铁( p o l y f b r r i cc h l o r i d e ，简称p f c ) 混凝剂，并借助多种化学分 析方法及现代分析测试技术，对p f c 进行了系统的研究：用p h 弛豫、 酸化解聚等方法初步研究了p f c 的基本化学性质；采用f e f e h 伽逐 时络合比色法研究了滴碱速度、碱化度( b ) 以及熟化时间等因素对 p f c 形态分布的影响；在p f c 的合成过程中分别引入硅酸根、乙酸根 等阴离子，应用f e f e r r o n 逐时络合比色、( 一电位、透射电镜等方法研 究了阴离子的引入对聚铁性能的影响；用混凝试验研究了不同合成条 件对p f c 混凝性能的影响。 研究结果表明：碱化度、滴碱速度、熟化时间以及阴离子的引入 都会对p f c 的聚合程度、形态分布、电动特性、结构形貌、混凝效果 及稳定性产生较大影响。用慢速滴碱的方式制备的o h f e = 1 5 、 s i f e = 1 、a c f e = o 6 的复合型聚合氯化铁具有较好的稳定性和混凝性 能。最后对聚铁混凝剂的混凝机理作了初步的探讨。 【关键词】：聚合氯化铁( p f c )形态分布结构形貌一电位混 凝机理 a b s t r a c t p o l y f e h i cc h l o r i d e( p f c )c o a g u l a t i o n啪sp r e p a r e db yt “r a t i n g s o d i 啪h y d r o x i d es o l u t i o ni n t of e r r i cc h l 耐d es o l “o ni nav e r ys l o w s p e e d d i 丘宅r e n tc h e r n i c a la n a l y s i sm e m o d sa n dm o d e mt c c h n i q u e sw e r e u s e dt os t u d yt l l ec h a r a c t e r so fp f cc o a g m a t i o ns y s t e m a t i c a l i yt h eb a s i c c h e m i c a lc h a r a c t e r so fp f cw e r es t u d i e db yp hr e l a ) ( a t i o na 1 1 da c i d o l y s i s t h ei n n u e n c eo fb a s i c 时( b ) ，a g i n gt i m ea n dt h er a t eo ft i t r a t i o no n 1 e s p e c i e sd i s t r i b u t i o no fp f cw e r ei r e s t i g a t e db yf e - f b r r o nc o m p l e x a t i o n t i m e ds p e c t r o p h o t o m e 仃y d i 疗b r e n ta n i o n ss u c ha ss i l i c e o u sa n da c e t i c w e r ei n 订d d u c e di n t o 恤p f cb e f o r et h ea d d i n go fa l k a l i t h e n ，t h e m n u e n c e so fm e s ea n i o n so nt h ep r o p e n i e so fp f cw e r es t u d i e db y f e _ f e r m nc o i n p l e x a t i o nt i m e ds p e c 仃1 ) p h o t o m e t r y ，订a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c m s c o p e ( t e m ) 姐dz e t ap o t e n t i a lm e a s w e m e n t 1 1 1 ei n n u e n c eo ft h e s ”m e s i z ec o n d i t i o no nt h ep r o p e n i e so f p f c 、a ss 砌i e db yt r a d i t i o n a lj a r t e s t st o o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wm a tb a s i c i t y ，a g i n gt i m e ，a n i o n sa n dt l l e r a t eo ft i t r a t i o nc a i la l la 疏c tt h ep 0 1 y n l e r i z a t i o n ，s p e c i e sd i s t r i b u t i o n ， e l e c t r o k i n e t i cp m p e m e s ，咖c n l r ea i l dm o i p h o l o g y ，c o a g i l i a t i n gp r o p e n i e s a n dt l l es t a b i l i t yo f p f c t h ep f cw h o s e0 h f e 2 1 5 ，s i f e 2 1 ，a c f e 2 0 6 h a sv e r y 占o o ds t a b i l i t ya n dc o a g u l a t i n gp m p e r t i e s f i n a l l y ，t h ec o a g u l a t i n g m e c h a n i s m so fp f cw e r ed j s c u s s e dt o o k e y w o r d s ：p o l y f e r r i cc h l o r i d e 口f c ) m o i p h o l o g y ；一p o t e m i a l s p e c i e sd i s t r i b u t i o n ：s t r u c t u r e 肌d c o a g l l l a t i n gm e c h a n i s m 第一章绪论 第一章绪论 1 1 意义及目的 随着工农业的迅速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源日益 匮乏。我国是一个缺水的国家，水资源危机已越来越成为制约我国经 济发展的重要因素。目前，全国缺水量大约为3 6 0 亿m 3 a 。另外，我 国城市工业用水量大，约占总用水量的7 鹏，工业用水重复利用率低， 排放的工业废水中含有一定量的污染物，使受纳水体遭受污染。同趋 严重的水污染无异于雪上加霜，给我们的供水工作带来更大的困难。 近些年来，人们一直致力于废水及给水处理方法的开发。其中就 包括使用混凝剂处理生活给水及工业废水的处理技术。实践证明，在 所有的水处理技术和方法中，混凝法是最常用、最省钱，也是最高效 的方法。它具有工艺简单、操作方便等优点。无论是给水净化处理、 工业废水处理、城市生活污水处理还是工业用水中的软化水、脱盐水、 纯水、高纯水的预处理均离不开混凝沉淀技术。有报道表明，目前我 国仅城市用水需要量约6 0 0 亿m 3 a ，估计到2 0 3 0 年将达到1 3 2 0 亿群a 。 这就为混凝剂的应用提供了极为广阔的市场，特别是在目前给水处于 供不应求的情况下，新型混凝剂和混凝机理的研究意义更加深远。 目前，应用比较多的混凝剂包括传统铝系、铁系混凝剂，无机高 分子混凝剂及有机高分子混凝剂三大类。铝盐混凝剂在使用中存在一 些问题：形成的絮体沉降速度慢；在低温低浊水混凝处理中，易造成 “跑矾”现象；处理含油废水和某些高悬浮物、高浓度有机废水时， 不能达到理想的处理效果；铝系混凝剂的另一大问题是处理水中的残 余铝存在毒性，即对生物体具有一定的不良影响【1 】o 用铝盐混凝剂净 水时，还会对水造成二次污染，使出水中的铝含量大幅度增加。已经 北京交通大学硕十学位论文 发现，当水中的铝含量高于o 2 0 5 m g 几时就会使鲑鱼致死，而且水 体中相当多的铝也易被人体吸收和结合。就此而言，饮用水中铝的危 害比其他的为大。近代医学表明，铝随饮食进入人体后，能在一些组 织和器官中积蓄，引发多种疾病；铝盐混凝剂应用于水处理中，其释 放出的有毒有害化合物，对人类的健康构成了潜在的威胁。世界卫生 组织对水中残留铝含量限制的标准为o 2 m g 几【2 1 。 有机高分子混凝剂中应用最广泛的是聚丙烯酰胺，它在处理水中 有一定的残留，对生物及人类的潜在危险尚未得到明确结论 ”。而铁 系混凝剂安全无生物毒性，形成的矾花大、沉降快，原料来源广泛、 成本低廉，无二次污染。用f e c j 3 和f e s o 。等铁盐作混凝剂，对水温适 应性强，在低温下也具有较好的混凝效果，冬季还可以用来替代硫酸 铝作为絮凝剂。但由于三氯化铁对金属具有较强的腐蚀作用，硫酸亚 铁会使处理后的水带色等原因，它们的应用受到了一定的限制。而聚 铁混凝剂腐蚀性相对较弱，处理水效果较好，具有很大的发展潜力【3 4 j 。 所以对聚铁混凝剂进行研究有很重要的意义。 本课题的主要目的是，针对聚合铁的混凝效能与聚合铝相比仍然 十分有限及其稳定性不高的问题，对f e ( i i i ) 的水解聚合作用及影响 因素进行探讨，进一步了解其聚合胶凝机理，优化出一个更好的合成 途径，并寻找适宜的缓凝剂，从而翩得一种混凝效能更高、存放时间 更长的聚合铁混凝剂。 1 2 文献综述 混凝( c o a g u l 甜o n f l o c c u l a t i o n ，s i m p l m e da sc o a g u l a t i o n ) ，是对混合、 凝聚、絮凝的总括，具有广义和狭义的双重性。广义的混凝泛指自然 界或人工条件下，所有水与非水分散体系中，颗粒物失稳聚集生长的 第一章绪论 过程。而狭义的混凝是指在水分散体系中，颗粒物在化学药剂作用下 所导致的颗粒聚集生长的过程。本文所讨论的混凝都是指狭义的混凝。 混凝是水与废水处理中的一种重要方法，有着极其悠久的历史。 混凝剂是混凝技术应用中的关键，其中无机混凝剂由于具有无毒( 或 微毒) 、价廉、原料易得等多方面的优点，在混凝技术中占据极其重要 的地位，一直得到广泛的应用。自上世纪六十年代初期以来又出现了 种新型的混凝剂无机高分子混凝剂( i n o r g a i l i cp 0 1 y m e rc o a g u l a n t ， s i m p l m e da si p f ) 峰j 。它是在传统铝盐和铁盐混凝剂的基础上发展起来 的，具有传统药剂的成倍效能，从而价格相对较低，经过近半个世纪 的发展与完善，有逐步成为主流药剂的趋势 6 】。 无机混凝剂的种类繁多，不同混凝剂的组成、形态、性能及特征 各不相同，其大致的分类如表1 1 所示。 表1 1 无机混凝剂的分类 类 名称分子式 p h 适宜范 用途 型围 硫酸铝a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 6 0 8 5混凝 低 氯化铝a l c l 3 6 h 2 0 6 o 8 5 混凝 分 硫酸亚铁 f e s 0 4 。7 h 2 0 8 0 1 1 0混凝 硫酸铁f e ( s 0 4 ) 3 4 0 1 1 o混凝 子 氯化铁f e c l 3 6 h 2 0 4 0 1 1 0混凝 生石灰c a o助凝 聚合氯化铝 【a 1 2 ( o h l l c l 6 。】m 6 o 8 5 混凝、脱水 聚合硫酸铝 【a 1 2 ( o h h s 0 4 ) 3 m 】m 6 0 8 5 混凝、脱水 高 聚合硫氯化铝 【a 1 2 ( o h l ( s 0 4 功c 1 昏叫】m 6 0 9 0 混凝、脱水、脱色 分 聚合硫酸铁 【f e “o h s 0 4 ) 3 i m k 4 0 1 1 0混凝、脱水、脱色 聚合氯化铁 f 0 2 ( o h ) n c l 岳j 。 4 o 1 1 0混凝、脱水 子 活化硅酸x s i 0 2 y h 2 0 混凝、脱水 聚硅氯化铝混凝、脱色 聚硅硫酸铁混凝、脱色 北京交通大学硕上学位论文 1 ，2 1 无机混凝剂发展历史的回顾 无机混凝剂在我国的应用历史非常久远。早在春秋战国时代，就 有使用明矾净水的记载。而在明代王立性的广志绎和来应星的天 工开物中，则有着关于制造和使用明矾的更为详细的描述。明砚在 其他一些国家的应用就更加悠久了，古埃及、古罗马和古希腊人远在 公元前1 6 世纪就已经掌握了铝钾明矾的混凝性质】。 但真正使古老的混凝方法成为一门水处理技术的，是1 8 2 7 年第一 次把硫酸铝应用于水处理的试验。随后于1 8 8 4 年，有人在美国率先申 请了硫酸铝的专利，因其具有卓越的混凝性能而得到广泛的应用，并 在无机混凝剂中一直保持产量领先的地位。 到了2 0 世纪3 0 年代，人们基于铁盐与铝盐性质相似的特点，开 始研究把铁盐作为混凝剂并加以应用，从此铁盐混凝剂( 主要是三氯化 铁和硫酸铁) 也开始逐渐在水处理中得到广泛的应用，并已在部分场合 成为铝盐混凝剂的替代品。 1 9 5 1 年有机高分予混凝剂的制备研究首次成功，其絮凝作用也得 到相应的论述，并于1 9 5 2 年开始对其工艺效果进行系统的研究。至此， 人工合成的混凝剂比天然高分子混凝剂得到了更为广泛的应用。在此 影响下，前苏联、日本等国相继于2 0 世纪6 0 年代开始研究并成功制 备出新一类的水处理药剂聚合氯化铝。无机高分子混凝剂终于脱 颖而出，它代表着无机混凝剂的主导趋势，其产量和应用在世界各地 得到了迅速地发展，并在水处理中发挥出越来越重要的作用们。 1 2 2 铝系无机高分子混凝剂 铝系无机高分子混凝剂包括聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铝 ( p a s ) 等。聚合铝的研制开始于2 0 世纪初期。最早的是在1 9 1 0 年， o l a i l g k o p o 等人首先介绍了碱式硫酸铝的一些实验室制备方法，之后 第一章绪论 g lb a i l a 又在1 9 2 0 年介绍了用金属铝和盐酸制备碱式氯化铝的方 法。自上世纪3 0 年代以来，德国、美国、俄国、日本等国越来越多的 科学家都开始研究铝的碱式盐。 但是，对铝系无机高分子混凝剂的真正研究还只是上世纪6 0 年代 的事。1 9 6 2 年前后，前苏联有人提出了羟基氯化铝的工业制造原理， 并建议在给水处理中加以应用。上世纪6 0 年代末，日本确定了工业氢 氧化铝转变为活性氢氧化铝再溶于盐酸的工艺。此后，碱式氯化铝在 日本水处理技术中迅速地发展起来，不但研究制定出多种工业制造方 法，还从无机高分子理论的观点探讨了聚合铝的作用机理。 在我国，对聚合铝最早的研究是在1 9 6 0 年，哈尔滨城建局与有关 单位合作，用金属铝和废铝灰作为原料进行试生产。1 9 7 3 年，国家建 委召开专门会议，肯定了p a c 的混凝效能，并提出改革工艺的研究方 向。自此，p a c 的生产、应用在我国也得到了快速发展。 对于聚合铝的有效成分，较一致的看法是f e r r o n 法分析中的a l b 或2 7 a l n m r 所检测出的a 1 1 3 0 4 ( 0 h ) 2 4 7 + ( 即a l l 3 ) 1 ”。a x e l o s 等 人于1 9 8 6 年用小角度x 射线散射仪测定了a l l 3 链状簇合体的分形维 数与径向分布函数，并用试验结果拟合了簇合体聚集的纳米a 1 1 3 “核 环”状结构模型。但是李润生、李凯等人1 卅的研究结果表明a l 。( a 1 。) 并非聚合氯化铝的最佳组分，“a l 。、a l 。为最佳絮凝形态”只是基于实 验室慢速滴碱法部分b 值范围内得出的错误结论。 与传统铝盐相比，聚合铝具有混凝p h 适宜范围较宽，处理低温水 效果好，投量小，除浊、脱色、去除c 0 d 效率高，以及处理水残余铝 量较低等优点。然而，聚合铝在使用中存在潜在的问题。尽管铝对人 体的生理毒性目前仍无定论，但铝对水生生物的毒性效应是众所周知 的，这在很大程度上限制了聚合铝的进一步推广应用。但是聚合铝的 北京交通大学硕上学位论文 研究成果对聚合铁的研究是有很大的启发性的。 1 2 3 铁系无机高分子混凝剂 铁离子具有与铝离子同样的三价离子特性和相似的絮凝作用机 理，在铝系无机高分子混凝剂的启发下，人们设想并开发了铁系无机 高分子混凝剂。 日本的三上八州家等人【1 5 】于1 9 7 4 年率先研制开发成功聚合硫酸 铁( p f s ) ，并申请了第一个生产专利，该法仍然沿用至今。其主要内 容是硫酸亚铁废弃物在催化剂作用下被氧化成高铁，通过加入不同比 例的硫酸得到不同碱化度的p f s 。伴繁雄等人的研究表明p f s 具有与 聚合铝相反的除浊性能规律，碱化度越高，其混凝效能越低。目前对 于p f s 的混凝效能尚存在一定的怀疑，尽管因其生产过程中利用废物 回收资源化而形成了较好的价格性能比，但其制备过程中是否形成了 较优的混凝形态仍然缺乏直接的实验证明。 聚合氯化铁( p f c ) 也是无机高分子混凝剂的主要品种之一，尽管 在实验室中的制备研究已有大约2 0 年的历史，并在一些方面显现优势 但直未能在生产实践中推广应用，其原因在于p f c 的混凝效果相对 予聚合铝仍然较差。人们尝试在p f c 的制各过程中加入一定量的添加 剂( 通常是磷酸盐类) 【1 6 _ 1 8 】，来制得稳定性高达一年以上的产品，其 f e r r o n 比色分析表明，其f e ( b ) 的含量显著增加，但其混凝效能与聚 合铝相比仍然十分有限，仅提高到了聚铝的7 0 左右。 p f c 具有以下优点：对水温变化不敏感，这在水处理工业中是 非常重要的；聚合氯化铁溶液中含有大量阳离子，可高水平发挥吸 附、电中和的混凝作用；聚合氯化铁具有一定的盐基度，其酸性低 于氯化铁溶液，腐蚀性相对较弱；p f c 在水处理过程中混凝反应迅 速、絮体沉降速度快 1 9 i 。因此，p f c 仍是一种比较理想的混凝剂，具 6 第一章绪论 有很高的研究价值。 1 2 4 聚合氯化铁的水化学基础研究 铁是地球上的丰量元素，在地壳中的含量为5 1 0 ，仅次于氧、 硅和铝。铁是水处理药剂的重要组分，并且在材料的防腐与保护、颜 料、涂料、陶瓷及标准颗粒物的生产过程中，其水解产物同样起着决 定性的作用。因此，一个多世纪以来，人们对铁的水解一络合一聚合 一溶胶一凝胶一沉淀一晶化过程从多学科角度进行了广泛的研究，积 累了丰富的知识与经验。 1 2 4 1f e ( ) 溶液的水解反应 f e ( i ) 盐在水溶液中电离生成f e 3 十离子。但简单的f e 3 + 在水溶 液中并不存在，在铁矾或不含强配位性阴离子的强酸性溶液中，以六 配位的水合f e ( h 2 0 ) 6 3 + 的形态存在，为书写简便常省去结合的水分子。 f e ( h 2 0 ) 6 ”呈淡紫色，在水溶液中的形态如图1 1 所示。该图只有在很 稀的酸性溶液中才完全适用。研究表明，水分子在a 、b 区内呈现快 速交换的机制，同时其交换速率随去质子化程度的增加而加快，甚至 达到极高的扩散速度。 a 一级水合层( 6 配位水分子) b 二级水合层 c - 一无序区或“断层区” 卜本体水溶液 图1 1f e z o ) f + 在水溶液中的环境 一般情况下，f e ( i ) 在水中迅速发生水解，首先生成f e ( i i i ) 北京交通大学硕士学位论文 单体( m o n o m e r ) ，然后立即形成初聚体( 0 1 i g o m e r ) 或晶核( n u c l e io r c l u s t e r ) ，继而聚集成更大的形态，然后连接成三维无限网络的固相 结构，并随着熟化时问的延长，这些初步形成的固相逐渐转化为更为 稳定的晶相结构。 1 2 4 2f e ( ) 水解产物的形态 铁的水化学反应主要是高价金属离子在水中进行的一系列水解反 应，并最终生成氢氧化物沉淀。由于铁离子具有两性化学特征，故当 铁离子溶解于水中时，首先生成水合络离子，接着在水中发生一系列 水解、络合、聚合、沉淀等反应。铁的水解形态随p h 值的变化而具有 不同的形态分布，单体形态分布表现出不同的特性。由于单体羟基铁 络离子具有强烈的趋于聚合反应的特性，因而其水解溶液中存在的形 态可能有二聚体、低聚体及高聚体等多种聚合形态。 m e l i a 和s t u m 【冽的研究认为，在碱化度( b ) o 5 时，羟桥键合的聚合形态容易失氢而转化成氧 桥键，导致其形态电荷降低。因此，低聚合度的羟基聚合铁形态 f e 。( o h ) 。”和f e 。( 0 h ) 。“被认为是最佳絮凝形态。 t a n g 和s t u m 【2 1 1 对慢速滴碱方式制备的p f c 的研究也表明，随着 碱化度的增加，p f c 的混凝效能明显下降。岳钦艳等2 2 1 以氯化铁和无 水碳酸钠为原料。加入稳定剂w ( 磷酸氢二钠) ，采用共聚工艺，制备 了稳定高浓度的聚合氯化铁( p f c ) 混凝剂。经过f e r r o n 逐时络合比 色法分析后发现：b 1 5 时，f e ( a ) 和f e ( b ) 的摩尔分数随b 值的提高 而增大，其中f e ( b ) 的含量最大达到2 8 9 9 ，而f e ( c ) 的摩尔分数相 应降低；当b 1 5 时，随b 值的提高f e ( a ) 的摩尔分数有所下降，f e ( b ) 的摩尔分数增量极少，f e ( a ) 、f e ( b ) 的摩尔分数之和有一定程度的降 第一章绪论 低，f e ( c ) 的摩尔分数有所增加。 大量试验已经证实【5 ，f e ( i i i ) 的水溶液中存在的一些基本形态为 f e ”、f e ( o h ) ”、f e ：( o h ) ? + 和f e 。0 4 + 等，其中f e ：( o h ) ? + 和f e ：+ 可能在溶 液中相平衡而共存。b o t t e r o 等人【2 3 】用e x a f s ( e x t e n d e dx r a y a b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e s ) 实验证实了其存在于溶液中。但是，核 磁共振和红外光谱实验均表明，二聚体形态应该为f e ：( o i ) 。”而非 f e ：o ”。另外种颇具争议的单体形态为f e ( o h ) 3 ，或许不存在或许含 量极微而无法为仪器所检测，其对应的固相为热力学不稳定态。而 f e ( 0 h ) 4 - 则被认为与氢氧化铁在p h 大于1 0 条件下的溶解有关。 聚铁混凝剂是铁盐水解一聚合过程的一个中间产物，其中不仅含 有铁的低聚体，还包含大量的高分子聚合物。以聚合硫酸铁为例，液 体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，如f e 3 ( 0 h ) 4 针、f e 6 ( o 哪1 2 ”、 f e 9 ( o h ) 2 0 7 + 等【l o 】，在较高碱化度下，形成的聚合物粒径为1 。4 n m 左右。 因此聚合硫酸铁的聚合阳离子能发挥电荷中和和架桥絮凝的作用。 1 2 4 3f e ( ) 水解聚合模型与机理 f e ( i i i ) 的水解聚合过程是十分复杂的，聚合物的形成及后续的沉淀 过程取决于许多错综复杂的因素，受到许多条件的影响。虽然近一个 多世纪来积累了大量的试验观察与理论研究，人们对其反应机制的理 解仍然是较为模糊的，存在着许多困难。 文献中对铁水解聚合的研究结果众说纷纭，归纳起来主要有两类 观点。一类认为其形态是由单体到高聚物逐步演变而连续分布的，某 一水解程度下可能有特定形态占有优势，但仍是统计性分布状态。另 一类则认为是集中于某数种形态而相互直接转化，在不同水解程度各 形态所占比例有所变化，但仍是间断分布的。对此，汤鸿霄认为两种 结果是由于样品制备的条件不同以及采用的仪器不同所造成的。因此， 9 北京交通火学硕上学位论文 两者尚不能相互否定和代替。 f e ( i i i ) 水解及聚合过程的一般规律如下：a 水解生成单体和二聚 体；b 水解缩聚反应，单体或二聚体沿a ，b 结晶轴定向聚合，生成二维 聚合络离子，主要是低聚物和小型高分子聚合物；c 开始沿c 轴垂直 生长为三维聚合物，即大型高分子聚合物；d 生成无定形溶胶沉淀物。 对于聚合铁溶液中存在的水解一聚合一沉淀过程，t a n g 和s t u i i 】i n 对其形态进展提出了如下综合模式： ( 1 ) 脱质子的水解反应 f e ( h ，o ) 。3 + 0 h 一= f e ( h 。o ) j ( 0 h ) 弘+ h ，o ( 2 ) 单核一多核一高分子聚合反应 f e ”+ 2 0 h 。= f e ( o h ) ：+ 2 f e ( o h ) 计= f e 。( o h ) 。4 2 f e2 ( o h ) 2 廿+ 2 0 h = f e 4 ( 0 h ) 6 6 十 n f e ( o h ) 卦= f e ( o h ) 卧 。 ( 3 ) 高聚物继续水解或脱质子反应生成无定形氢氧化铁或针铁矿 沉淀的反应 i f e ( 0 h ) 2 + + 2 i o h= i f e ( 0 h ) j 聚合反应大致可归纳为三种机理过程，即羟桥、氧桥与结晶的形 成，如下列反应式所示； 一f e ( 0 h ) + 一f e ( 0 h ) 一f e ( 0 h ) 2 f e 一羟桥( o l a ti o n ) 一f e ( o h ) + 一f e ( o h ) 一f e o f e 一r h 2 0 氧桥( o x 0 1 a t i o n ) i f e ( 0 h ) j 3 0 ( f e i o k ( o h ) u - 2 i 【) i ( 3 0 ) + k h 2 0 缩聚( c o n d e n s a t i o n ) 1 2 5f e ( ) 的形态分析方法 溶液中铁的形态十分复杂，就其大小来分，跨越了离子态、分子 态、高分子态、胶体与悬浮颗粒态，且f e ( i i i ) 的水解受其总浓度、p h 第一章绪论 值、阴离子组成、碱化剂种类以及离子强度等多种因素的影响，因此 f e ( i i i ) 的水解形态复杂多变，重复性差。目前，没有种仪器或检测方 法能全面准确地检测出水解f e ( i i i ) 溶液中的各种水解产物形态。 迄今为止，对于f e ( i ) 水解形态的鉴定，先后使用过的除一般化 学分析方法外，主要有电位滴定、红外光谱f 2 4 1 、核磁共振、激光光散 射、膜渗析、超离心分离、紫外一可见光谱及穆斯堡尔谱 2 5 】、透射电 镜【4 】、扫描电镜、x 射线衍射光谱、小角及宽角度x 射线散射2 7 1 以 及光子相关光谱等仪器分析法 2 8 l 。此外，还有8 羟基喹啉比色和f e r r o n 逐时络合比色等方法也可以把聚铁的形态进行粗略分类。 较早应用于f e ( i i i ) 水解过程研究的是p h 测定或电位滴定法。但它 们仅能用来反映水解过程中各阶段的水解度与p h 的关系，无法用来确 定具体形态的分布。 核磁共振、激光光散射、透射电镜、扫描电镜、x 一射线衍射光谱 等方法是现代的高科技分析技术，能够用来对铁的聚合形态作更深入 的分析，但即使把这些方法综合起来运用也还不能全面确切地解决聚 合铁形态鉴定的问题。 逐时络合比色法最早被t u r n e r 等人1 2 9 】用来作铝盐的形态分析，他 们使用8 一羟基喹啉萃取比色法对铝盐水解形态进行测定，并根据其络 合反应速率的差别将铝的水解形态分为三类，即a l ( a ) ( 自由离子、单 体及低聚体) 、a l ( b ) ( 高分子聚合形态) 、a l ( c ) ( 高聚形态及溶胶态) 。 由于该法操作复杂、费时，1 9 7 1 年，s m i t h 等人阢3 1 1 改用f e r r o n 作为 比色液，基于类似的原理也可以得到三类形态的分布特征。 f e r r o n 俗称试铁灵，即7 一碘一8 一羟基喹啉一5 一磺酸；它的应用较早， 最初是应用于铁的测定中，1 9 4 9 年d a v e n p o r t 发现f e f e r r o n 络合物 在6 0 0 n m 与3 7 0 n m 处具有两个最大吸收峰。m u r p h y 等人旧又继续将 北京变通人学硕士学位论文 f e r r o n 法进行了适当的改进，用来研究水解f e ( i ) 溶液形态的分析。 其比色的测定于6 n m 处进行，根据不同的反应速率而得以区分为三 类形态，即f e ( a ) ( 自由离子单体及低聚体) 、f e ( b ) ( 高分子聚合形 态) 、f e ( c ) ( 溶胶态) 。随后，g r a y 【3 3 进一步应用f e r r o n 法与膜过滤、 超滤法相结合研究聚合铁的形态分布特征，研究结果表明，f e r r o n 法 所得f e ( a ) 部分为单体和二聚体，与超滤法所得粒径 5 0 n m 部分具有较好的对应关系。王东升等人还将f e f e r r o n 法与b s i l i c o m o l y b d a t e 法相结合，对含硅酸盐水解f e ( ) 溶液的形 态进行了研究。尽管f e r r o n 法只能对聚铁的形态进行粗略的分类，但 由于它具有操作简便、费用低等优点而得到了较为广泛地应用，在众 多形态分析方法中不失为一种好方法。 1 2 6 无机混凝剂的发展趋势 无机混凝剂的研制正朝着两个方向发展：一、高效复合型品种的 开发与无机高分子混凝剂实际生产工艺过程的优化；二、实行针对性 开发，诸如特性废水、低温低浊水等。 随着经济的飞速发展和环保呼声的日益高涨，高效无公害的混凝 科学技术越来越得到重视。聚铁类混凝剂无疑是最具有开发前景的。 但目前，聚铁混凝剂仍然存在的主要问题包括：混凝效果仍不及聚铝， 产品稳定性不高，液态产品运输不便等。今后，聚铁混凝剂研究发展 的趋势包括以下几个方面： ( 1 ) 重视混凝机理的研究 重视聚铁聚合形态、混凝过程的基础研究，包括聚铁的形态分布 和转化规律，待处理颗粒物表面结构特性，凝聚颗粒物表面改性特征， 以及这些水解产物与胶体表面作用的机理等。通过对基础理论的研究 第一章绪论 使聚铁混凝剂的研制取得重大进步。 ( 2 ) 积极引入绿色化学概念 绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对 人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和 应用【= 1 4 】。聚铁混凝剂本身安全无毒害作用，并可以利用各种工业废渣 作为其生产原料，因此它是符合绿色化学概念的。在今后的研制开发 中，还应继续注重和保持其“绿色”的优势。 例如，寻找适宜的“绿色”添加剂或复合剂，如硅酸根、乙酸根、 柠檬酸根【3 5 1 等，不但改善聚铁的混凝效果，还要提高其稳定性。铁离 子与硅酸根离子聚合的研究已经有大量的文献报道p 6 ，37 1 。尹承划3 明在 实验中发现，乙酸根离子的存在对f e ( i ) 沉淀具有一定的延缓效应。 在没有乙酸根离子存在，o h f e 比为1 5 时，f e ( b ) 含量最商，将近占 总铁的三分之一；当溶液中含有乙酸根离子，o h f e 比为1 5 时，f e ( b ) 含量最高，将近6 0 ，f e ( c ) 含量不到1 0 。 另外，把聚铁类混凝剂与有机高分子混凝剂进行共聚，得到新型 的聚合物混凝剂也是一种发展趋势。这种混凝剂既具有聚铁的优点， 又具有有机高分子混凝剂长链大分子强烈的拖拉、网捕作用的优点。 江霜英等【3 9 1 以天然物质甲壳素制备壳聚糖，并用壳聚糖、聚合铝和三 氯化铁制成了复合混凝剂c a f 。以c o d m 苻为7 ，7 l m g l ，浊度为2 7 m g l 的原水做试验，并与其他混凝剂作对比，发现c a f 净水效果明显优于无 机混凝剂f e c l 3 和p a c ，浊度去除率可达9 9 6 ，c o d 去除率可达6 8 6 ， 出水长时间放置后微生物基本上不繁殖，这可能是因为壳聚糖分子中 的氨基与细菌细胞壁的结合，抑制了细菌的生长。 需注意的是，在进行不同物质之间的复合时，不能只做简单的混 合，而要从分子水平上使之化合。 北京交通大学硕士学位论文 ( 3 ) 引进更新的检测分析手段 在无机高分子混凝剂出现的初期，人们就开始引进各种先进的仪 器对混凝剂进行检测和分析，并取得了大量成果。但是近几年在先进 仪器的应用上却没有什么大的突破。 因此，应该尽快地引进光子相关光谱、激光电泳仪等各种更新 更先进的现代检测技术，在铁的水化学研究基础上，结合混凝剂的生 产过程、混凝过程的实际情况，对其形态分布与转化途径从分子水平 予以揭示；从中确定具有优势混凝性能的形态物种，进而以此来指导 聚合铁混凝剂的开发研制，并结合水质的复杂性，进行混凝剂的应用 与混凝工艺基础的深入研究，探讨其相互结合的方式和各自的效能。 ( 4 ) 聚铁混凝剂的固体化 目前，市场上的聚合硫酸铁混凝剂一般都为液体，由于包装、储 存和运输的不便严重限制了它的推广使用。因此如何在不影响聚铁形 态分布和混凝性能的前提下，使产品转化为固体是急待解决的又一个 重要研究方向。中南大学 4 l 】已经在实验室浓缩制得固体聚合硫酸铁， 当其碱化度为1 4 4 时，f e ( a ) 形态占5 3 1 4 ，f e ( b ) 形态占2 7 8 1 ， f e ( c ) 形态占1 9 0 5 ，对c 0 d 为1 4 3 9 m g l 、浊度为5 3 n t u 的生活污水， f e 的最佳投药量是5 5 5 3 m g l ，c o d 和浊度的去除率分别可达6 5 1 8 和9 8 6 8 。 1 3 本论文所要解决的主要问题及主要研究内容 本论文研究的主要目标是，针对聚合铁的混凝效能与聚合铝相比 仍然十分有限及其稳定性不高的问题，首先探讨各种合成条件对f e ( i i i ) 水解聚合作用的影响，优化出一个最佳的合成途径，并采用多种现代 测试仪器和分析技术，对p f c 进行定量、定性分析。最后在实验室内 第一章绪论 通过烧杯试验来考察其具体的混凝性能。 试验将首先研究f e c l ，溶液的基本水解特征及水解溶液的化学特 征( 第二章) ；然后利用f e f e r r o n 逐时络合比色法研究各种合成条件 对p f c 形态分布与转化规律的影响( 第三章) ；之后，进一步在合成 过程中引入硅酸根、乙酸根等阴离子，合成新的复合型聚铁混凝剂， 研究不同阴离子的引入对铁形态分布的影响( 第四章) ；根据前面的研 究成果，分别配制出p f c 、引入硅酸根的p f c 及同时引入硅酸根和乙 酸根离子的聚铁，再利用电位仪和透射电镜研究它们的带电特征及 结构形貌( 第五章) ；最后利用高岭土模拟悬浊液对聚铁的混凝性能进 行研究，并初步探讨其混凝机理( 第六章) 。 北京交通大学倾士学位论文 第二章f e ( ) 水解溶液的化学特征 2 1 前言 聚铁混凝剂的水解性能与传统铁盐有着显著的差别4 2 】。f e ( i i i ) 水 解聚合产物的化学形念分布对环境条件有很强的依赖性，因此对f e ( i i i ) 在水溶液中的基本化学性质进行研究是非常重要的。 铁盐无机高分子混凝剂主要有聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化铁 ( p f c ) 两种。前者在我国已有市售产品，在水和废水处理中已经得到应 用，但后者还未形成丈范围的使用，这主要是因为对p f c 的基础理论 研究还不够，不能很好地掌握氯化铁的性质进而控制其水解过程。 尽管p f c 的混凝效果还不及聚铝，但它具有如下优点：对水温变 化不敏感，溶液中含有大量阳离子，可高水平发挥吸附、电中和的混 凝作用，并且p f c 具有一定的盐基度，其酸性低于氯化铁溶液，腐蚀 性相对较弱，在混凝过程中反应迅速、絮钵沉降快。因此p f c 是一种 理想的混凝剂。本章将对氯化铁的水解特征及其水溶液的化学特征进 行研究，期望对p f c 的合成过程有一定的指导作用。 2 2 试验材料与方法 2 2 1 主要仪器与试剂 仪器：p h s 一2 5 型p h 计( 每次测定p h 前，均经标准缓冲溶液校正) ， b s l 2 4 s 型电子天平，j b l 磁力搅拌器，7 2 2 n 可见分光光度计。 试剂：氢氧化钠( 用邻苯二甲酸氢钾标定其准确浓度) ，f e c l 3 6 h 2 0 ， 硫酸亚铁胺，硫酸，盐酸，邻菲哆啉( 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) ，盐酸 羟胺，乙酸铵，冰乙酸，以上试剂均为分析纯试剂。 2 2 。2 氯化铁储各液的配制 氯化铁的热力学性质非常不稳定，配制成储备液后要保存在冰箱 第二章f e ( i ) 水解溶液的化学特征 里，并且尽快用完，以减小水解作用对其化学形态、性质的影响。氯 化铁储备液的浓度控制在2 5 m 0 1 l 左右( 浓度过低容易发生胶凝沉 淀) ，溶解后用邻菲哕啉法标定其准确浓度待用。 2 2 3 铁溶液准确浓度的标定( 邻菲哕琳法) 准确称取0 7 0 2 0 9 硫酸亚铁胺，溶于5 0 m 1 硫酸( 1 + 1 ) 溶液中， 转移至1 l 容量瓶，加水至标线，摇匀，得到铁标准储备液，则每毫 升含1 0 0 o 垤铁。准确移取铁标准储备液2 5 0 0 m 1 置1 0 0 m l 容量瓶中， 加水至标线，摇匀，得到铁标准使用液，该溶液每毫升含2 5 0 垤铁。 依次准确移取铁标准使用液o 、2 、4 、6 、8 、1 0 m 1 罱1 5 0 m l 锥形 瓶中，加入蒸馏水至5 0 m 1 ，再加( 1 + 3 ) 盐酸l m l ，1 0 盐酸羟胺l m l ，玻 璃珠l 2 粒。加热煮沸至溶液剩1 5 m l 左右，冷却至室温，定量转移至 5 0 m 1 具塞比色管中。加一小片刚果红试纸，滴加饱和乙酸钠溶液至试 纸剐冈h 交红，加入5 m 1 缓冲溶液( 4 0 9 乙酸铵加6 0 m 1 冰乙酸用水稀释 至l o o m l ) 、o 5 邻菲哕啉溶液2 m l ，加蒸馏水至标线，摇匀。显色1 5 m i n 后，用1 0 眦比色皿，以水为参比在5 1 0 n m 处测吸光度，经过空白校正 后对比色管里所含铁的毫克数作图，试验结果如图2 1 所示。 0n2n40 6o 8l12 吸光度 图2 1 铁标定标准曲线 历巧加 o 0 o o n n n m，删举踊窨_吾靴印丑丽曩 北京交通大学硕士学位论文 标定铁的浓度时，耿一定量氯化铁储备液，稀释后先用盐酸酸化 至d h 1 防止其水解，然后按与测标准铁溶液相同的方法处理并测量吸 光度，最后对比标准曲线并按稀释比例计算出氯化铁储备液的浓度。 2 2 4p f c 的制备 取一定量具有准确浓度的f e c l 3 溶液于烧杯中，加入少量蒸馏水， 在磁力搅拌器的居4 烈搅拌下，用每滴体积约为o 0 1 3 m l 的氢氧化钠溶 液，缓慢加碱至预定的o h f e 比值，即得到p f c 。 2 2 5f e ( ) 溶液的碱滴定中和试验 按上述制备p f c 的方法，用浓度为o 1 m 0 1 几的n a o h 溶液滴定 1 0 0 0 m l 浓度也为0 1 m o l l 的f e c l 3 溶液，记录下不同0 h f e 比值时 的p h 值，绘制f e ( i i i ) 溶液的碱滴定中和曲线。 2 2 6p h 弛豫与酸化解聚 p f c 制备完成后，立即测定它们的p h 值，并在其后的熟化过程中 不断测定p h 值随时间的变化，即p h 弛豫试验；制备出p f c 后，加入 与其中所含碱等当量的盐酸，然后立即强力搅拌，并不断测定溶液的 p h 值，即酸化解聚试验【5 】d 2 3 结果与讨论 2 3 1f e ( ) 溶液盼碱滴定中和试验结果 f e ( i i i ) 溶液的碱滴定中和睦线试验结果如图2 2 所示。从图2 2 可以看出，刚开始往f e c l 3 溶液中滴加氢氧化钠时，溶液p h 值略微上 升，之后尽管加入了大量n a o h 溶液，其p h 值却基本保持不变，证明 加入的n a o h 都与f e c l 3 结合生成了某种化合物。但是，当0 h f e 比达 到2 6 以后，继续滴加氢氧化钠将引起p h 值的急剧上升，这说明此时 加入的n a o h 基本不与f e c l 。相化合了，而是游离存在于溶液中，因此 第二章f e ( 1 1 1 ) 水解溶液的化学特征 显示出很高的p h 值。另外，从试验中观察到，当o h f e = 2 7 8 时，溶 液中开始出现大量的浑浊现象，说明该点是f e ( i i i ) 与0 h 从聚合反应 转为生成胶凝沉淀的转折点。 00 511 522 53 o h f e 比值 图2 2f e c l 3 溶液的碱滴定中和曲线 2 3 2 聚铁溶液的p h 值与p h 弛豫 图2 3 表示具有不同o h f e 比值的铁溶液在制备完1 h 后的p h 值。 可以看出，随着溶液0 h f e 比的升高，p h 值最初随之快速上升，当o h f e 比达o 5 后，p h 值又开始急剧下降，当o h f e 比在1 2 之间时，p h 值相差不大，且当0 h f e 比为1 5 时，p h 值达最低。由此可见，o h f e 比小于o 5 时的反应与o