红外光谱法在高分子材料研究中的应用-杨睿.ppt

1,杨睿清华大学化工系地址：北京清华大学英士楼906，100084电话：01062782345E-mail：polyanal,红外光谱法在高分子材料研究中的应用（2011.5.7）,2,内容,高分子材料概述高分子材料的制样特点聚合物的链结构研究聚合物的聚集态结构研究聚合物的反应过程研究红外显微镜在高分子材料研究中的应用未知材料的剖析,3,1高分子材料概述,高分子材料的分类按照材料的性质，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等几大类；同种聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。,高分子材料的组成聚合物均聚物共聚物共混物齐聚物低分子物添加剂：调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等；助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等；未反应单体、残留催化剂等等。,4,高分子多个单体单元通过共价键联结而成的长链，与一般有机物相比，结构极其多样且可设计，具有相当高的机械强度，分子量不固定，部分结晶或不结晶，同时具有弹性体和流体的性质。,5,1.1聚合物的链结构单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。分子组成，分子量及其分布,A：初具强度最低分子量B：显示强度最低分子量,6,键接方式,头尾键接,头头键接,支化与交联,树枝状高分子,超支化高分子,7,对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况：全同立构（isotactic）间同立构（syndiotactic）无规立构（atactic）,空间立构,8,几何立构,顺式聚异戊二烯（橡胶）,反式聚异戊二烯（半结晶的塑料）,旋光立构,聚乙烯基醚类,D-链节,L-链节,9,无规共聚物（randomcopolymer）AABAAABBABBBAA交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABAB嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAAAABBBBBB接枝共聚物(graftcopolymer),共聚物序列结构,10,1.2聚合物的聚集态结构分子之间如何排列，决定材料的使用性能。,聚合物的物理状态取决于分子运动形式：物理状态玻璃态橡胶态粘流态温度低高分子运动基本停止2为主1为主1指分子线团运动2指分子链段运动取向在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。,11,晶态与非晶态共混和合金一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。,三嵌段聚合物的相形态,12,1.3高分子材料的研究内容结构性能关系,不同材料具有不同的性能；同种材料具有不同性能，如聚氨酯；材料的性能不仅和其组成有关，更重要的是和其结构有关。基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致的。,13,高分子材料的变化单体聚合物制品应用,高分子材料的剖析,新材料的开发，引进技术的消化和逐步国产化。材料真伪的识别。,14,2高分子材料的制样特点,一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点，在实际操作时稍作改进，例如：热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片；热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再烘干溶剂并研磨压片。纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，或压扁后用ATR测定。,15,常见聚合物热压成膜的参考温度,16,不同制样方法得到的PMMA红外谱图,17,PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱,18,样品的不均一性天然橡胶测量不同部位得到的谱图,19,不同形态的PVDF,20,制样的问题-KBr,21,衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR),穿透深度为,1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率,22,水平ATR,可调角度ATR,23,ATR校正：由于存在频率歧视效应需校正。,24,用不同ATR晶体测定得到的谱图,25,PAN/PVA复合膜不同入射角的ATR谱图,26,ATR谱图与一般吸收谱图的差异ATR测定的是表面，而一般的透射方法可测定整体，在谱图中可观察到未反应的单体。,平面ATR测定时，样品须覆盖整个晶体，否则可能引入上压板信息,28,3聚合物链结构研究,聚合物型谱带谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如：（1）构象谱带；（2）立构规整性谱带；（3）构象规整性谱带；（4）结晶谱带。这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。,29,在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生,构象谱带,30,立构规整性谱带,顺式1,4反式1,41,2,738cm-1,967cm-1,910cm-1,31,全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带,构象规整性谱带,32,正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带,结晶谱带,33,化学组成的测定聚合物红外光谱图的分类表,34,支化度的测定,CH3,CH2,不同支化程度的聚乙烯,35,采用分峰技术测定聚乙烯中支链,36,不同聚乙烯的支化度,37,共聚物组成的测定,不同组成P(MMA-AN）的红外谱图,CN,内标,38,P(MMA-AN）共聚组成标准曲线,39,共聚物序列分布的测定,从上到下：PS;PMMA/PS;PMS;PMMA,共聚物和共混物的差别,40,下图为MMA和St不同比例共聚物的谱图,41,添加剂的影响在某种材料中加入改性剂，可以获得性能不同的新材料，其红外谱图差异可能很小，应注意观察。下图聚苯乙烯PS和高冲聚苯乙烯HIPS的谱图。,4聚合物聚集态结构的研究,制样特点由于材料的聚集态结构是与其物理形态有关，因此在研究聚集态结构时不能破坏样品的原有形态。,PVDF,43,结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶区和非晶区中分子链的排列方式不同，分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带：晶带：强度随结晶度增加而增大；非晶带：强度随结晶度增加而减小；内标：强度和位置都不随结晶度变化测量时应选取对结构变化敏感的晶带或非晶带进行研究。,结晶的研究,44,常用聚合物的晶带和非晶带,45,三元共聚烯烃的变温红外谱图A-H：室温升至140再降回室温,注意结晶熔融变化与化学变化的差别！,结晶峰,非晶峰,46,取向的研究,在红外光路中加偏振器可测定样品的取向。当基团偶极距振动方向与偏振光方向平行，吸收被加强，反之则减弱。,47,PP单向拉伸薄膜PP溶液铸膜,48,5聚合物反应过程的研究,反应过程研究必须解决的问题样品的采集连续测定针对不同的研究方法设计适合的原位反应装置,以便连续测定反应的过程。间断取样考虑所取出的样品是否具有代表性(即能冻结在反应的瞬间状态)，而在取样的同时又不影响反应过程的进行。反应过程的表征确认哪些特征发生变化,以及如何表征这种变化。定量研究测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化，并依照所要确定的表征方法,定量(绝对或相对)计算反应过程。,49,由于用FTIR测定反应过程时，可以观察到结构变化，因此能研究反应机理，同时还可以计算反应速率和反应动力学。在研究过程中需要解决以下问题：1特征峰选择；2峰的定量测定；3反应动力学计算。对于反应过程中减少的官能团，反应程度P为对于反应过程中产生的官能团,聚合反应过程研究,50,FTIR原位反应装置,51,例：MMA聚合反应研究,MMA聚合反应前后分子结构有什么变化？,C=C双键峰的减少与双键相连的C-H峰的减少-CH2-的生成,特征峰的选择,注意避免选择与反应无关的峰！,52,MMA聚合原位反应谱图,53,峰的定量,MMA聚合反应中特征峰的含量随时间的变化,54,下面的局部图是酯基谱带的变化，由于这些谱带与长链螺旋结构有关，不宜用于计算反应过程,高分子材料的老化研究,例：聚乙烯复合材料的自然老化过程，研究无机填料及其表面处理对聚乙烯老化行为和机理的影响。,各种因素对高分子材料老化的可能影响分析：高分子材料本身分子结构、结晶度、内应力无机填料结晶度、材料内部应力分布、对光氧化反应的催化或抑制偶联剂有机/无机界面状况光氧化反应发生分子链的断裂或交联裂纹氧扩散、力学性能,56,几乎所有先进的材料研究手段都可以用于研究高分子材料的老化,57,不同老化时间聚乙烯的透射红外谱图,58,不同老化时间HDPE/高岭土复合材料的透射红外谱图,59,HDPE复合材料自然老化后的红外谱图,60,HDPE复合材料自然老化过程中的CI比较,61,对羰基区的分峰处理,1740cm-1酯1720cm-1酮1710cm-1羧酸1645cm-1双键,62,填充不同无机填料的聚乙烯的光氧化产物,63,HDPE复合材料的结晶度变化,表面,本体,结晶度,64,6红外显微镜在高分子材料研究中的应用,65,特点,红外光谱仪与光学显微镜的结合，特别适用于微量和微区分析分辨率高聚焦点尖锐，最小测量区域可达5m5m灵敏度高采用MCT检测器制样方法简便可准确选取待测部位，无需事先分离无损检验保持样品原有的形态和晶体结构，样品不污染,66,复合膜的分析,试样的显微照片,金刚石池压片后的试样照片,67,定性分析结果:第1层聚对苯二甲酸乙二醇第2,6,7层聚乙烯第3层尼龙第4、5层乙烯醋酸乙烯酯共聚物,68,高分子材料的光氧化研究,样品截面的显微红外照片,线扫描测定氧化程度沿深度的分布,69,LDPEHDPE,线扫描得到的3D图,70,71,2345,1-HDPE/绢英粉2-HDPE/云母3-HDPE/高岭土4-HDPE/硅藻土5-HDPE/碳酸钙,72,1716cm-1,HDPE复合材料断面的3D红外谱图,HDPE,HDPE/碳酸钙,HDPE/绢英粉,HDPE/云母,HDPE/高岭土,HDPE/硅藻土,73,复合材料中氧化程度沿深度的变化,74,7未知物的剖析,外观判断和背景信息收集原样直接分析FTIR、TGA、元素分析、燃烧实验等萃取分离及各组分定性定量分析FTIR、PGC-MS等化学分解针对热固性树脂和交联聚合物梯度升温分离分析逐步分析不同温度下的挥发/分解产物其它辅助分析形貌观察、力学性能测定等,多种手段的联合解析！,剖析的步骤,75,高分子材料中的无机物,作用：增强：SiO2、Al2O3、CaCO3、玻璃纤维等着色：TiO2、ZnO等稳定：炭黑、ZnO等降低成本分离方法：溶解沉淀灼烧（注意变化）,氢氧化铝,氧化铝,76,典型含硅填料