（物理化学专业论文）泵氧电极ysz在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 惰性阳极技术不仅环境友好且能节能增产，降低电解铝生产成本。 它的研发和应用具有非常重要的环保和经济意义。本文以开发新型铝 电解惰性阳极为目标，用氧化钇稳定的氧化锆基固体电解质( y s z ) 制各铝电解阳极泵氧电极，在模拟高温电解试验条件下，结合运 用x r d ，s e m e d s ，金相显微镜，a a s ，x r f 等手段，从物理化学 角度研究了y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀及电解行为。研究结果表明： 1 ) 不带电条件下，y s z 在冰晶石熔盐中存在一定程度的腐蚀。 9 6 0 下，y 和z r 在冰晶石熔盐中的饱和溶解度分别为0 0 7 7 w t 和 0 2 8 5 w t ；腐蚀后y s z 的表面晶型结构几乎完全被破坏，平均腐蚀 深度约为3 3 5 8 m m y - 。 2 ) 34 y s z 在冰晶石熔盐中溶解腐蚀反应的表观活化能约为 1 7 6 6 7 k j m o l ，而带正电条件下4 ”y s z 在冰晶石熔盐中腐蚀反应的 表观活化能约1 3 6 k j m o l ，y s z 的腐蚀速率随温度的升高、熔盐电解 质中氧化铝浓度的降低及氧化钇含量的升高而增大。 3 ) 带正电的y s z 在冰晶石熔盐中呈现出明显的耐腐蚀性能，腐蚀 实验进行2 6 5 h 后y s z 的表面晶体结构基本完整；在本研究实验条件 下，其平均腐蚀深度约为1 3 3 0 m m y - 1 。 4 ) 带正电的y s z 管壁内外两侧存在电势差和化学势差形成其在熔 盐中的化学溶解阻碍；且y s z 的腐蚀过程与o 二的氧化过程不是同一 界面，这种独特的阳极反应机制使得带正电的y s z 具有良好的耐冰 晶石熔盐腐蚀性能。 5 ) y s z 在高温下的电导率约为0 0 4 5 1 s e r a 1 ，泵氧电极与碳阴极 所构成的铝电解体系分解电压约为1 5 v ；电解实验阳极收集到氧气， 阴极产生了金属灿。 关键词z r 0 2 - y 2 0 3 固体电解质，电解铝，冰晶石熔盐，腐蚀性 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n e na n o d e w h i c hi s e n v i r o n m e n t a l l y 衔e n d l y f o ra l u m i n u m e l e c t r o l y s i s ，c a ng r e a t l yr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t ，c u td o w nt h ee n e r g y c o n s u m p t i o n ，i n c r e a s et h ep r o d u c t i o nc a p a c i t y i t sd e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y h a sv i t a l s i g n i f i c a n c ef o re n v i r o n m e n ta n d e c o n o m y w i t ht h ea i mo fd e v e l o p i n gan e wi n e r ta n o d ef o rt h ea l u m i n u m e l e c t r o l y s i s ，an e wt y p eo fa n o d e ，p u m p i n g - o x y g e ne l e c t r o d e ,w a s p r e p a r e d 明髓z r 0 2 一乃0 3s o l i de l e c t r o l y t e ( y s z ) ，胁c o r r o s i o na n d e l e c t r o l y s i sb e h a v i o r so fy s z i nc r y o l i t em o l t e ns a l tw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l sb yt h ep r i n c i p l e so fp h y s i c a lc h e m i s t r y x i m ，s e m e d s ，a a s ， 娜a n d m e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s a n de x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e ss u c ha s h i g ht e m p e r a t u r e b e n c h - s c a l ec e l l sw e r e a d o p t e d t o s t u d y t h e c h a r a c t e r i s t i c so f t h et e c h n i q u e t h em a i nc o n c l u s i o n sc a nb es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： a 1y s ze r o d e db a d l yi nm o l t e nc r y o l i t es a l ti nt h ea b s e n c eo fe x t e r n a l e l e c t r i cf i e l d t h es o l u b i l i t yo fya n dz rf r o my s zi nr e e l t si s o 0 7 7 5 。0 2 8 5 a t9 6 0 。r e s p e c t i v e l y w h i l et h ee x t e r i o r c o n f i g u r a t i o n so fy s zw e f cd e s t r o y e dc o m p l e t e l yb ym o l t e n c r y o l i t es a l t a n dt h ec o r r o s i o nd e p t hr e a c h e d3 3 - - 5 8t o n i y - 1 b ) t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f3 y s zi nc o r r o s i o nr e a c t i o ni s 1 7 6 6 7 k j m o l 1 w h i l e 也ea p p a r e n ta c t i v a t i o nc 1 1 e l g yo f 矿y s zi s 1 3 6 k j t o o l i nt h ep r e s e n c eo fe x t e r n a le l e c t r i cc u r r e n t t h e c o r r o s i o nr a t eo fy s zc o u l db ee n h a n c e db yd e c r e a s i n gt h e a l u m i n ac o n t e n ti nm o l t e ns a l t s ，i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt h e c o n t e n to f l r 2 0 3 c ) y s zs h o w sg o o dc o r r o s i o n - r e s i s t i v ea b i l i t yt om o l t e nc r y o l i t es a l t i nt h ep r e s e n c eo fe x t e r n a le l e c t r i cc u r r e n t t h ee x t e r i o r c o n f i g u r a t i o n sw a sa l m o ai n t a c ta f t e r2 6 5 ho fe x p e r i m e n ti nt h e m e l t s ，a n dt h ec o r r o s i o nd e p t hd e c r e a s e dt o1 3 3 0 r a m y - u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n mt h e r ea r ce l e c t r i ca n dc h e m i c a lp o t e n t i a ld i f f e r e n c e so nb o t l ls i d e s o f y s zi nt h ep r e s e n c eo f e l e c t r i cc u r r e n t t h ep o t e n t i a ld i f f e r e n c e s 中南大学硕士学位论文 a n dt h ea n o d i e p r o c e s sd u r i n g d u a li m e r f a c el e a dt ot h e e m b a r r a s s m e n to f t h ed i s s o l u t i o no f y s zi nm o l t e nc r y o l i t es a l t e ) t h ec o n d u c t i v i t yo f y s za th i g ht e m p e r a t u r er e a c h e d0 0 4 5 1 s c m i ne l e c t r o l y s i se x p e r i m e n tw i t hy s za n o d ea n dc a r b o nc a t h o d e t h e d e c o m p o s i t i o nv o l t a g ei nc r y o l i t e a l u m i n am e l ti s a b o u t1 5 v w h i c hi sl o w e rt h a nt h et h e o r e t i c a ld e c o m p o s i t i o nv o l t a g e2 o v b o t ho fa l u m i n u mp r o d u c e db yt h ea n o d ea n do x y g e ng e n e r a t e di n t h ec a t h o d ea r ed e t e c t e d i ti l l u s t r a t e st h a tt h er e s u l ti s s a t i s f a c t o r y k e yw o r d sz r 0 2 y 2 0 3s o l i de l e c t r o l y t e ，e l e c t r o l y t i ca l u m i n u m ，c r y o l i t e m o l t e ns a l t ，c o r r o s i o n l u 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：强日期：早年上月五日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：随导师签名：啦日期：砰月姐 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 铝是仅次于钢铁的金属材料，它被广泛应用于航空航天、信息、交通、建筑、 机械、化工等国民经济和国防建设的许多部门，在国民经济发展中的作用举足轻 重。铝工业的发展水平是一个国家工业水平、特别是国防工业和航空航天工业发 展水平的最重要标志之一随着中国经济的高速增长，铝及其合金在国防军工、 运载工具窥其它民甩方面的需求量越来越大。2 0 0 2 年，我国原铝产量跃居世界 第一位，己成为原铝生产大国，却不是铝生产强国。同工业发达国家相比，我国 原铝生产成本偏高，环境污染较严重，这已成为制约我国铝工业发展的关键问题 之一i ”。 随着世界能源的日趋紧张和环境保护的严格要求，现代电解铝工业都在追求 高效率，低铯耗，低成本，无严重污染的新型铝电解工艺。传统的铝电解工业园 采用卧式电解槽、碳素阳极和碳素阴极【2 l ，一直存在能耗高( 同等条件下有效电 解面积小，同时由于频繁更换阳极造成铝液面波动，极间距大，2 0 0 4 年中国电解 铝企业平均综合交流电耗为1 4 6 8 3 k w h t - a 1 ) 、碳耗大( 5 0 0 , - 6 0 0 k g t - a 1 ) 、成本高、 产能低( 日产铝5 5 6 2 k 害m 五) 和环境污染严重 o 9 9 ，而过剩电子电导或电子空位电 导很小，即g o 0 1 或t h o 0 1 。因此，要求导电离子和与其电性相反的简单离 子或复杂离子间为离子键。对于简单离子所组成的固体电解质，要求两元素电负 性差大于2 0 。z r 0 2 基固体电解质从化学本性上具备了这些条件，g r 0 2 基固体电 解质成为迄今为止最有实际意义和良好应用前景的高温氧离子固体电解质，以其 为基体发展了各种辅助电极法测定熔体中金属活度的化学传感器，以用于理论研 究和生产实际的在线检测之中因此，z r 0 2 基固体电解质是本研究的首选。但 由于在陶瓷制造过程中，加2 有单斜晶卜趔楚i - 四方晶的转变，而使制品开 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 裂。从结晶化学方面考虑，加入和z ，有相近阳离子半径的高熔点氧化物在一定 条件下可生成置换式固溶体，可以避免制品开裂。如在原料中添加一些c a o 、 m g o 或y 2 0 3 ，在高温下则形成立方型固溶体，可以避免z r 0 2 的1 0 0 0 c i 1 0 0 c 的相变，使制品稳定化。不仅如此，添加稳定剂还可以导致氧离子点阵中空位的 形成，从而增加了氧离子的导电性。在z r 0 2 基中虽然添加9 y 2 0 3 ( 摩尔分数) 的电解质只产生4 1 的氧离子空位，却比添加1 2 c a o ( 摩尔分数) 电解质产 生6 空位的电导率高一倍，且在约1 0 0 0 c 时，添加y 2 0 3 组成的z r 0 2 基固体电 解质激活能为o 7 o 8 e v 。此类电解质的电子导电氧分压v e d , 于c s z ( 添加c a o ) 和m s z ( m g o ) 固体电解质。因此，实验最终选择采用y 2 0 3 稳定的z r c h 基固 体电解质。 实验所用y s z 管均由纯度为4 个9 的纳米级氧化锆及氧化钇按不同配比制 备，再经过一定的陶瓷工艺煅烧而成，由于条件的限制，委托有关单位制作。图 2 - l 为y s z 管体样品实物照片。 图2 - 1 固体电解质管体照片 本实验最终所采用的3 。、4 。、6 。、7 # y s z 管及其部分残片，3 。、4 。、6 4 、7 。 的区别在于氧化锆中掺入的氧化钇含量不同，其氧化钇含量依次增大，分别 约为3 、4 、5 6 和6 ( 摩尔百分数) 。 2 2 2 实验装置与设备 本实验使用的主要设备有：坩埚电阻炉、石墨坩埚、不锈钢坩埚及控温仪。 各设备的型号及生产厂家列于表2 - 2 。 1 4 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 表2 - 2 主要设备的型号及生产厂家一览表 图。 图2 3 为不带电条件下固体电解质在冰晶石熔盐电解质中腐蚀实验装置示意 熔盐电解质 目体电解质 试样块 石墨坩埚 不锈钢坩蝈 坩埚电阻炉 缓 、 鬟 缪 ，7 , 心 图2 - 3 不带电务件下固体电解质庸蚀实验蓑i t 示意图 2 2 3 实验方法与步骤 一般来说，对于高温熔盐中某物质溶解度的测定方法有等温饱和法、钢弹法 和目测法【抖嘲。本研究主要采用等温饱和法来测定固体电解质在冰晶石熔体中的 溶解度。而对于阳极材料在冰晶石熔盐中的腐蚀行为，许多铝电解工作者进行了 定性或定量的研究。定性的研究l 盯。9 0 l 是通过电位扫描和恒电位极化的方法，或者 是从电极中合金相含量及电极微观组织由电极表面向内的变化入手，研究电极腐 蚀的特性定量的研究【9 l 明则是通过从电解质中杂质元素的检测和电极失重两个 中南大学硕士学位论文 第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 方面考察电极腐蚀速度。定量地测定电极腐蚀速度的方法可以大致分为以下三 种： ( 1 ) 分析阴极铝液中来自阳极材料的杂质含量，从而推算出阳极的腐蚀速度； ( 2 ) 测量阳极试样腐蚀实验前后尺寸或体积的变化，从而求得阳极的腐蚀速 度； ( 3 ) 测量阳极试样腐蚀实验前后质量差，从而可以计算出阳极的腐蚀速度。 方法( 2 ) 仅限于规整的试样，同时，难以反映不均匀腐蚀的情况。方法( 3 ) 的误差主要是来自试样上渗入或表面粘附的电解质以及导电连接可能造成的损 害。方法( 1 ) 只要保证分析技术的准确及电解质取样的均匀，测得的结果比较 能反映电极的腐蚀情况。 本实验主要采用的方法有失重法和杂质分析法两种。 失重法是通过测定固体电解质试样在冰晶石熔盐中腐蚀前后的重量变化，对 固体电解质在冰晶石熔盐电解质中的腐蚀速率进行初步地研究。 因考虑到失重法可能会因粘附在固体电解质碎片上的电解质清洗不彻底而 影响实验的结果准确性，故又对不同时刻所取的冰晶石熔盐试样采用原子吸收光 谱分析仪及p h i l i p sp w 2 4 2 4 型x 射线荧光光谱分析仪( x r f ) 进行杂质分析， 测定其中钇和锆的含量，测量误差可控制在5 以内，进而计算y s z 的腐蚀速 度。 按照腐蚀实验一般方法的要求，用平均腐蚀速度表示阳极质量损耗率，如果 尺寸在测量误差范围内无明显变化，采用下式【9 3 来计算腐蚀速率： ，：型二堡 。 ，：鲤一2 4 3 6 5 1 0 p s t 式中： ，腐蚀速度，g c m - 2 h ： v 年腐蚀深度，m m y 1 ； i ，r 一电解前后阳极质量差。g ； p 阳极表观密度，g g n a 3 ； s 阳极反应表面积，锄2 ； ，电解时间，h 。 1 6 ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 实验具体步骤如下： ( 1 ) 对固体电解质试样块表面进行处理。将其表面洗刷干净，干燥后用分 析天平测量试样的质量，用游标卡尺测量试样的尺寸，以确定固体电解质的表面 积： ( 2 ) 待实验所用的电解质( 实验所用电解质总质量为3 0 0 9 ，主要有工业电 解质和自配电解质两种，自配电解质成分配比为：8 2 n a 3 a i f 6 、5 a 1 2 0 3 、 5 a i f 3 、3 c a f 2 、3 m g f 2 和2 l i f ，均为质量分数) 升温到熔融温度后，恒 温3 0m i l l ，使其温度分布均匀； ( 3 ) 将固体电解质管或试样块按一定方式放入熔融电解质中开始计时，腐 蚀实验开始； ( 4 ) 实验过程中，每隔一定时间取一次电解质样，并称量所取试样的质量， 以便对其进行定量分析； ( 5 ) 腐蚀实验结束后，取出固体电解质试样块，待其冷却后，先用机械剥 离方法去除试样块表面粘附的较大的电解质块然后，用3 5 的氯化铝水溶液浸 煮，豫去试样表面的电解质，再在1 2 0 ( 3 下烘干后进行称重和试样表面积的测量； ( 6 ) 将按一定时间所取的电解质取样冷却后分别进行光谱分析，对固体电 解质试样进行电镜扫描分析； ( 7 ) 根据分析结果，利用公式计算固体电解质试样的腐蚀速率。 2 3 失重法分析结果 实验前将y s z 试样块( 管体碎片) 按2 2 3 节中实验具体步骤( 1 ) 进行表 面处理，干燥后称重，记为崩，按步骤( 2 ) 、( 3 ) 配制冰晶石熔盐及放置y s z 试样块( 管体碎片) ，腐蚀实验进行t 小时后取出试样，冷却至室温，按步骤( 5 ) 将试样表面附着的熔盐清理干净，并烘干，再将烘干后进行称重，记为历 将y s z 试样块( 管体碎片) 进行不同时间的腐蚀实验后，采用失重法分析 得到y s z 的腐蚀实验数据列于表2 4 ； 杰! ：! 叁兰鲞坌堑竺墨 塞壁垒呈丝丝翌塑继 12 8 82 8 8 0 2 3 5 1 0 1 3 1 9 4 6 5 3 3 6 4 7 9 1 2 8 4 4 6 0 3 2 0 4 4 8 o 3 5 o 0 5 o 1 6 o 3 l 1 7 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 由表2 - 4 可知，y s z 在冰晶石熔盐中均存在一定程度的腐蚀。因为实验所采 用的y s z 碎片一般都是形状不规则的试样，难以准确测量其表面积。故在此失 重法分析的基础上只能获得y s z 在不带电条件下的定性腐蚀结果。不带电条件 下y s z 管体( 碎片) 在冰晶石熔盐中存在一定程度的溶解腐蚀，且其腐蚀程度 随其表面积及腐蚀时间的增加而加重。 2 4 原子吸收光谱法分析结果 考虑到失重法可能会因粘附在固体电解质碎片上的电解质清洗不彻底而影 响实验的正确结果，将单片固体电解质碎片进行重复实验，并每隔1 2 h 对其电 解质进行取样分析。将实验过程中不同时刻所取的冰晶石熔盐试样采用原子吸收 光谱分析仪进行，分析结果如下图2 - 5 所示。 图2 - 5 熔盐电解质中y 和z r 的含量随时同的变化曲线 由图2 - 5 可以看出，y s z 中y 和压的含量随时间的延长而增加，但是在时 间达到8 h 后，其增加的趋势越来越小，慢慢趋于平衡。固体电解质碎片的腐蚀 前质量m = 2 0 7 4 9 ，经过1 0 h 的腐蚀实验后，质量m = 1 9 5 0 9 。根据初步腐蚀实验 的结果，说明固体电解质在冰晶石熔盐中存在一定的溶解腐蚀。 2 5x - 荧光光谱法分析结果 冰晶石熔盐在常温下很难溶解于其它溶液相中，故为保证实验数据的准确 性，将实验过程中的取样，在p h i l i p sp w 2 4 2 4 型x 射线荧光光谱分析仪( x r f ) 上进行x 荧光光谱分析，分析结果列于表2 7 ，对应的曲线如图2 - 6 所示。 1 8 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 k 1 p7 - t 1 0 3 5卜py1 o 芝 。 一一一一 一一1 删0 2 0 加 _ 7 o 1 0 o 0 5 5 7 l o1 时阃，i 图2 - 6 熔盐电解质中t 和z r 的浓度随时间的变化曲线 表2 7x 一荧光光谱测得熔盐电解质中y 和z r 浓度随时间变化关系 时间h 5 6891 01 1 y ，w # o 0 0 4 40 0 6 80 ，0 7 1 z r ，w t 0 1 7 3 0 2 5 40 2 6 3 0 0 7 7 0 2 8 5 0 0 7 5 0 2 8 9 0 0 7 8 0 2 9 7 由图2 - 6 和表2 7 数据可见，y s z 的组成元素( y 和z r ) 在熔盐中的含量随 着实验时间的延长，呈上升趋势，但在时间达到9 h 后基本趋于平衡。说明y s z 在本实验用的冰晶石熔盐电解质中的溶解在9 h 左右接近其饱和溶解度，溶解达 到平衡。因此，可以将9 h 的溶解度作为y s z 在该种电解质熔体中的饱和溶解度。 从表2 - 7 所获得的实验结果可得：在本实验条件下，y s z 中y 和盈的在冰晶石 熔盐中的饱和溶解度分别约为o 0 7 7 w t d 町0 2 8 5 w t 2 6 不同条件下y s z 的腐蚀速率 将各种型号的固体电解质管，准确称量其质量记为m ，然后用捧水法进行体 积的测量，记为1 ，根据密度计算公式：p = m v ，计算出其密度。 y s z 管用夹具夹紧悬挂在石墨坩埚内，使y s z 管大部分( 约管长的2 3 ) 浸 入熔盐之中进行腐蚀实验实验结束后，将电解质取样进行x - 荧光光谱分析， 再根据公式( 2 1 ) 及( 2 - 2 ) 计算其腐蚀速率及年腐蚀深度。不同实验条件下的腐 蚀实验计算结果列于表2 8 。 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 电解质组成工业电解质工业电解质 工业电解质 工业电解质 + 5 a 1 2 0 3 腐蚀时间 m 面积 e m 2 a m ，g 密度 g e n l - 3 腐蚀速率 g e r a 2 h - 1 年腐蚀深度 r a m y - i 2 7 5 1 0 - 3 3 8 8 由表2 8 可得到，3 。y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀速率随温度的不同腐蚀速率 发生改变，结合实验结果，可以得到y s z 在冰晶石熔盐中的溶解度还有以下变 化规律： ( 1 ) 在温度一定的条件下，y s z 的腐蚀速率随熔盐电解质中氧化铝浓度的 降低而增大； ( 2 ) 在熔盐电解质成份相同的条件下，y s z 的腐蚀速率随温度的升高而增 大： ( 3 ) 在熔盐电解质成份及温度都一定的条件下，y s z 的腐蚀速率随自身氧 化钇含量的增加而增大。 且从平均腐蚀速率数据可以看出，此类y s z 宅e 不带电条件下的腐蚀速率虽然 与一般惰性阳极要求在o 8 a 锄。2 的电流密度下年腐蚀深度应小5 ：1 0 m m y - l 还有 一定距离。但与文献上有关惰性阳极的腐蚀速率相差不大。如晶尖石型氧化物陶 瓷阳极( n i f e 2 0 4 + 1 8 n i o + 1 7 c u ) 1 6 , 0 1 在9 5 0 c - f 的腐蚀率高于8 x 1 0 3 9 锄之h 1 ， 而n i 2 0 3 和n i o 的氧化物惰性阳极嘟】的年腐蚀深度约为3 0 n 姗y - 1 。 2 7 l k o 8 m 肼 饼 煳 咖 1 o ( 0 5 4 m 珏 毒! m 娜 m 媛 蚴 配 仪 拽 2 m m 铋 m 让 埘 m 珏 m 蜕 嘲 配 似 强 2 中南大学硕士学位论文 第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 2 7s e m 形貌分析结果 待y s z 进行不带电腐蚀实验l l h 后，将其从熔盐中取出，观察其外观发现 y s z 管管体以浸入熔盐与未浸入熔盐的界面为界线，浸入熔盐部分整体发生了 溶解性腐蚀，与上部分未浸入熔盐部分相比外径明显减小，且管体表面有明显的 腐蚀痕迹，与普通的惰性阳极一样，y s z 材料受到了冰晶石熔盐的腐蚀。 对不带电腐蚀实验前后的y s z 在j s m 5 6 0 0 l v 型s e m 上进行形貌分析，分 析结果如下，图2 - 9 为3 y s z 管腐蚀前的s e m 扫描电镜照片。 图2 - 93 y s z 管在腐蚀前外表面s 蹦扫描电镜照片 由图2 - 9 可以看出，y s z 管在腐蚀前有规则的片状结构。图2 1 0 所示为y s z 管在不带电的条件下经l l h 的腐蚀实验后的扫描电镜照片。 从图2 - 1 0 看出，在不带电的条件下，y s z 管外表面受到了严重的腐蚀，整 体结构产生了灾难性的变化，没有出现片状结构，说明y s z 在冰晶石熔盐中受 到了氟盐的溶解腐蚀 图2 - 1 0y y s z 管在不带电腐蚀( 1 l h ) 后外表面s e l l 扫描电镜j 嚏片 中南大学硕士学位论文 第二章不带电条件y s z 在冰品石熔盐中的腐蚀行为研究 图2 1 1 一图2 1 3 分别为4 l 、6 。和7 s z 管不带电腐蚀实验后的s e m 扫描电镜 照片。 图2 - 1 14 y s z 管在不带电腐蚀( g h ) 后外表面s e m 扫描电镜照片 图p 1 26 y s z 管在不带电腐蚀( 1 1 h ) 后外表面s 蹦扫描电镜照片 图2 - 1 37 y s z 管在不带电腐蚀( 1 1 h ) 后外表面s e g 扫描电镜照片 由图2 - 1 0 - 图2 1 3 可以明显的看出，不带电条件下，y s z 在冰晶石熔盐中 产生了比较严重的腐蚀，与腐蚀前的s e m 电镜照片( 图2 9 ) 比较可知，腐蚀 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 使y s z 原有的框架完全被破坏，分辨不清结构；而且随着其管号的增加，腐蚀 程度加重，说明其腐蚀程度随着本身氧化钇含量的增加而加重。 2 8 腐蚀原因分析 y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀主要包括两个方面【”，一是y s z 在电解质熔体 中的液固相腐蚀反应，二是y s z 管上端未浸入熔体的部分在高温下，与电解质 熔体所挥发的氟盐蒸气或空气中的氧气发生气固相腐蚀或氧化反应。本实验所 用固体电解质本身为金属氧化物，基本上不再存在高温氧化的问题，因此，y s z 在电解质熔体中的液固相腐蚀成为其受冰晶石熔盐腐蚀的主要方面。一般而言 9 4 - 9 6 ，氧化物陶瓷在冰晶石熔盐中的腐蚀，主要包括其化学溶解腐蚀和其它腐蚀 作用，化学溶解腐蚀主要是由熔盐中的氟化物与氧化物陶瓷之间发生的化学反 应，而其它腐蚀途径则包含由于高温冰晶石熔盐电解质对y s z 阳极的润湿渗透 作用所导致的物理融解，以及熔盐电解质的渗入及随之而来的晶间腐蚀，由于 y s z 是由氧化锆、氧化钇粉末煅烧而来的，其制备过程中难免留下空洞，在毛 细管压力的作用下为电解质渗入这些孔洞创造了一定的条件；另外，由于氧化钇 在电解质熔盐中的溶解度较大，可能发生优先溶解而产生孔洞等。但是物理溶解 往往与化学溶解同时进行，当物理溶解单独存在时，材料的腐蚀相对较小，几乎 可以忽略不计。 2 9 腐蚀热力学及动力学分析 2 9 1y s z 在冰晶石熔盐中反应的睇 y s z 在冰晶石熔盐中的化学溶解，主要是由组成电解质熔盐的氟化物与y s z 中的氧化物发生化学反应所致。氧化物在高温冰晶石熔盐中与电解质中氟化物可 能发生的化学反应有如下几种形式1 i ： ；m n + ；w a 旭一x y m f 誓+ i a l 2 0 3 + 2 n a f ( 2 川 m 0 + - - h 3 a l f ，= 腿+ 昙a 1 2 0 3 n n a f + m o = m f i + n a 2 0 ( 2 5 ) ( 2 呦 在确定温度的条件下，影响这类反应的因素可归纳为f _ 、0 2 - 和a 1 2 0 3 的浓 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 度。从反应方程式可以看出，电解质的分子比( n n d n 1 f 3 ) 降低，f 浓度降低， 可以使腐蚀速度减缓；舢2 0 3 浓度升高，熔体中的0 2 浓度升高，也有利于抑制上 述反应的发生。此外，a 1 2 0 3 浓度升高，a 1 2 0 3 对f 。的结合量增大，铝氧氟离子 因其中的0 2 - 所占分数的增大而结合更多的f ，这些都会使f 浓度降低，从而抑 制固体电解质与氟化物的作用。面在工业电解质的腐蚀试验中得出，提高氧化铝 的浓度均有利于降低y s z 的腐蚀速度，与实验结果相符。 本实验条件下，y s z 中主要成份与电解质中的氟化盐及溶解的金属元素、 碳可能发生的反应有： j 3 z r 0 2 + 4 n a 3 砧f 6 23 z r f 4 + 2 m 2 0 ，+ 1 2 n a f l l o ，+ 2 n a 3 a 1 巳2 吧+ a 1 2 0 3 + 6 n a f j3 z r 0 2 + 4 a 1 f 3 3 z r f 4 + 2 a 1 2 0 3 【v 0 3 + 2 a l 巳一2 e + a 1 2 0 ， l z r o ，+ 2 m g f ，一3 z r f + 2 m g o 【l o ，+ 3 m 氓一2 y f + 3 m g o j z r 0 2 + 2 c a , f 2 3 z r f + 2 c a o 【v 0 3 + 3 c a f 22 2 y f 3 + 3 c a o jz r 0 2 + 4 l i f z r f + 2 l i 2 0 【l 0 3 + 6 l i f 一2 e + 3 l i 2 0 j 3 z r 0 2 + 4 a i 2 3 z r + 2 a 1 2 0 ， 【y 2 0 3 + 2 j 一2 y + 3 a 1 2 0 ， j z r 0 2 + 2 c z r + 2 c 0 【y 0 3 + 3 c 一2 y + 3 c o j z r 0 2 + 4 n a f = z r f 4 + 2 n a 2 0 【y 2 0 3 + 6 n a f = 2 y f 3 + 3 n a 2 0 由热力学数据手册【明查得，各物质在1 2 0 0 k 下的标准摩尔生成焓f 日三2 9 s 和 吉布斯自由能函数玉如下表2 - 1 4 所示。 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 查! ：! ! 墨丝堕竺堑垄壁垒兰垄鉴垒丝塾塑! ! ! ! ! 二查查堑鱼鱼堡苎苎蠡 塑堕：垒f 丝型! 墅! ! 盎坐：望塑! ：坚： z t 0 2 1 0 9 7 4 6 3 y 2 0 3 n a 3 a 1 f s z r l a 1 2 0 3 n a f m g f 2 l 蕾 m g o c a f 2 g a o c a l 压 y c o l i 2 0 础 1 9 0 5 3 9 4 3 3 0 9 5 4 4 1 9 1 1 2 5 1 1 6 7 5 2 7 4 5 7 3 6 2 6 1 1 2 3 4 0 4 6 1 6 9 3 l 6 0 1 2 4 1 6 3 4 2 9 4 6 3 4 2 9 4 o o o 0 1 1 0 5 4 1 1 6 6 9 4 2 1 9 1 1 2 5 1 9 3 0 6 5 1 7 3 9 2 5 4 0 3 3 2 6 1 8 3 ，9 1 8 1 1 7 0 8 4 8 3 8 3 1 0 3 3 l l 6 8 8 5 1 5 5 7 7 7 0 8 9 4 7 0 8 9 4 1 4 9 9 4 8 3 8 2 5 7 1 2 3 6 2 4 4 2 2 1 6 9 9 2 “6 5 0 1 8 3 9 1 8 翌：! z ! ! ! ! 竺 ! ! 兰：旦! i 采用自由能函数法计算反应的g 笋的主要公式如下： 菇= 一学o o + 霹 a 露= ( 一t 站) 生成暂一( 如) 反应物 ag ? = a h 是一t a 妒； a 嘬= ( 嘞蛾。) 蝴一( n t 谚”) 反翰 ( 2 2 3 ) ( 2 - 2 4 ) ( 2 - 2 5 ) 通过计算，本实验条件下( 温度1 2 0 0 k ，a 1 2 0 3 浓度5w t ) ，y s z 主要成 份与熔盐电解质中各成份发生的反应吉布斯自由钟 0 的有以下几种，计算结 果列于表2 1 5 中。 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石烙盐中的腐蚀行为研究 表2 - 1 5 本实验务件下y s z 组分与电解质中氟化盐可能发生发应的g ； 反应序号反应a g ? i d m o l 4 ( 2 - 7 ) y 2 0 3 + 2 n a ，a l f 6 = 2 v h + a 1 2 0 3 + 6 n a f 1 4 5 0 0 ( 2 - 9 ) y 2 0 ，+ 2 a l h = 2 y h + a i2 0 3 - 1 8 1 9 0 9 ( 2 - 1 i ) y 2 0 ，+ 3 m g f 2 = 2 y h + 3 m g o 3 4 0 1 6 0 0 1 ：! !圣旦2 i 型坠! 垦三圣生i 垒! z 2 型坚：i ! ! 堑塑 由表2 1 5 可以看出，y s z 中的氧化钇和氧化锆均有与熔盐成分发生化学反 应的趋势，但反应式( 2 i i ) 的a g ? 最负，其发生反应的热力学趋势最大，且反 应式( 2 7 ) 、( 2 9 ) 和( 2 - 1 1 ) 都是氧化钇与熔盐成份发生的化学反应，这也增 加了y s z 中氧化钇组分的化学反应机会，故y s z 在冰晶石熔盐中的化学腐蚀程 度会随着其本身氧化钇含量的增加而增大，这与实验事实符合。 2 9 2 温度对腐蚀反应影响的热力学与动力学分析 根据k i r c h h o f f 公式： ，磷= ，群( 2 9 8 k ) + 段a c p d r ( 2 - 2 7 ) 在热力学手册上查得反应各物质的标准定压摩尔热容c ，及表2 1 4 中的标准 摩尔生成焓f 日o ，即可计算出表2 - 1 5 中各反应在实验条件下( 1 2 0 0 k ) 的摩 尔反应焓变a ，域0 2 0 0 k ) 计算结果列于下表2 - 1 6 。 表2 - 1 6 实验条件下上述各反应的a - ：( 1 2 0 0 k ) 值 反应序号 反应 ，日：( 1 2 0 0 k ) k j t o o l 1 ( 2 7 ) y 2 0 ，+ 2 n a ，a j f 6 = 2 y h + a 1 2 0 3 + 6 n a f - 1 7 3 1 5 2 ( 2 - 9 ) y ，o ，+ 2 a 1 f 3 = 2 y f 3 + a i ，0 1 - 1 4 5 9 6 ( 2 - 1 1 ) y 2 0 ，+ 3 m g f 2 = 2 y h + 3 m g o 2 2 4 7 1 1 兰! ! 里z 蔓型垦三兰巫丝2 旦j 竺! 生：i ! ! 皇：j 由表2 - 1 6 可得，升高温度有利于反应( 2 1 1 ) 的正向进行。而反应( 2 7 ) 、 ( 2 - 9 ) 及( 2 - 6 ) 均是。h 。e ( 1 2 0 0 k ) l o o k ，m o l 1 时，需要适当地进行加热反应才能进行，且墨越大反应速率随温度的变化幅度 越大【9 s 】。根据3 y s z 的腐蚀反应表观活化能计算结果可知，y s z 在冰晶石熔盐 中的溶解腐蚀是需要一定的高温条件，且腐蚀反应速率随温度升高而增加。 2 1 0 本章小结 ( 1 ) y s z 在冰晶石熔盐中有一定程度的化学溶解腐蚀，并且其腐蚀随其表 面积及时间的增加而加重；本实验条件下其在冰晶石熔盐中y 和压 的饱和溶解度分别约为o 0 7 7 w w j r q 0 2 8 5 w t = 中南大学硕士学位论文第二章不带电条件y s z 在冰晶石熔盐中的腐蚀行为研究 ( 2 ) s e m 分析得，腐蚀后的y s z 表面晶型几乎完全被破坏，y s z 在冰晶 石熔盐中的年腐蚀深度为2 9 6 - 5 8m m y - 1 ，与文献上有关惰性阳极的腐 蚀数据相差不大； ( 3 ) y s z 在冰晶石熔盐中受腐蚀的主要原因是其主要成份氧化锆、氧化钇 与冰晶石熔盐电解质中的氟盐之间发生的化学溶解反应； ( 4 ) 3 s z 腐蚀反应的表观活化能历= 1 7 6 6 7k j t o o l 一；y s z 在冰晶石熔 盐中的腐蚀速率随熔盐电解质中氧化铝浓度的降低、温度的升高及自 身氧化钇含量的增加而增大。 中南大学硕士学位论文第三章带电条件下y s z 在冰晶石熔盐中的电解腐蚀行为研究 第三章带电条件下y s z 在冰晶石熔盐中的电解腐蚀行为 研究 3 1 引言 众所周知，许多金属在酸性电解质溶液中会溶解，但是这些金属在用作酸性 电解质溶液电解过程的阴极带负电时就不会溶解了，如金属z n 可溶于酸性溶液 而放出h 2 ，但湿法炼z n 就是以金属z n 为阴极电解p h 值约为4 的z n s 0 4 溶液， 此时z n 不会溶解于酸性电解液放出h 2 ，而是电积出金属办，可见带电条件可 以改变金属在酸性溶液中的溶解性，那么，同样，若将固体电解质用作铝电解阳 极带正电时，其在冰晶石熔盐中的溶解性也可能会发生改变 因此，在上一章进行不带电腐蚀实验的基础上，本章主要研究y s z 作为电 解铝阳极带正电条件下的腐蚀行为，进一步研究y s z 在冰晶石熔盐电解质体系 中的溶解性，并探讨其电解腐蚀机理。从理论和实践两方面为进一步进行泵氧电 极电解实验的研究打下良好的基础。 3 2 实验 3 2 1 实验原料 离子，电子导电材料、固体电解质3 。、4 i 、6 、7 。管、石英管、电子导电引出 线、高温密封胶、工业电解质( 由中国铝业股份有限公司提供) 、自配电解质( 按 实验要求采用相应含量的化学试剂配制而成) 、采用的化学试剂有：n a a i f 6 ( 浙 江东阳化工厂) 、a 1 2 0 3 ( 广州齐山化工厂) 、c a f 2 ( 天津市福晨化学试剂厂) 、l i f ( 天津市双船化学试剂厂) ，a i f 3 ( 国药集团化学试剂有限公司) 、m g f 2 (