（物理化学专业论文）部分甲基取代改性瓜环的合成、表征及其性质研究.pdf

贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕上研究生学位论文 摘要 超分子化学作为化学研究的一个热门领域，研究有关两个或者两个以上化学物 种通过分子间作用力缔合而形成具有更高复杂性的有组织实体，是研究超分子或者超 分子结构的形成、性质及应用的化学，成为与其他学科相结合的新兴交叉学科。瓜环 作为一类新型的主体化合物，已逐渐成为大环化学及超分子化学研究领域中的一个重 要组成部分，因其具有良好的刚性和疏水空腔，然而，由于普通瓜环的溶解性比较差， 所以限制了对它的研究及应用，因此，改善瓜环溶解性成为瓜环研究的一个重要课题。 近年来，一系列的含取代基的改性瓜环已见报道。贵州大学应用化学研究所合 成了一系列的瓜环，并在合成改性瓜环方面做了很多基础性工作，这为进一步改性瓜 环的研究工作提供了良好的基础，而其意义不仅在于获得了溶解性得到改善的新型 瓜环，提供了一种新的合成瓜环途径，更重要的是建立了一种可在瓜环指定位置上引 入特定基团的方法，为进一步合成以瓜坏为单元结构的纳米管以及功能高分子材料提 供有用的原料，以及将瓜环应用于药物缓释剂等，以拓宽瓜环的研究领域和应用范围。 本文利用普通苷脲、苷脲二聚体和甲基环氧苷脲为原料合成分离得到系列部分 甲基取代瓜环：四甲基取代五元瓜环( t m e q 5 】) 、六甲基取代五元瓜环( h m e q 5 ) 和邻位四甲基取代六元瓜环( d t m e q 6 】) 及间位六甲基取代六元瓜环( m h m e q 6 】) ， 并得到核磁共振、质谱和x - 射线单晶衍射的确认。四甲基五元瓜环、六甲基五元瓜 环、六甲基六元瓜环和邻位四甲基六元瓜环的溶解性，较之于普通瓜环，均得到很 好地改善，并且他们的溶解性的规律和李国平师兄总结出瓜环的溶解度与瓜环分子 体系的对称性成反比的结论是一致的。然后利用x - 射线单晶衍射考察这些瓜环和金 属离子及联吡啶类客体的作用，实验结果表明：1 ) 二甲基五元( d m e q 5 】) 与g d c h ， d t m e q 【6 】与c d c l 3 ，m h m e q 6 与k c i 及t m e q 6 与c a c l 2 、s 疋1 2 、l a ( n 0 3 ) 3 等金 属离子均具有选择性的作用，并且金属离子多以水合离子的形式与瓜环端口羰基氧 原子发生偶极作用，形成分子胶囊壳结构，同时瓜环受到金属水合离子的影响产生 变形，使其特殊的对称性发生改变，然后瓜环与金属离子水合物形成的单元结构通 过氢键作用或直接的偶极作用连接成超分子链。2 ) 作用所产生的主客体包结配合物 在结构上既有相似之处，又各有不同的特点。从包结比来看，5 ，5 二甲基2 ，2 一联吡 啶( d m b p y ) 与d t m e q 6 和m h m e q 6 两种瓜环均为1 ：1 ，作用模式基本上是 相同的，而l 、6 - - 苯并咪唑己烷( s b h ) 、4 ，4 一二己基一联吡啶( h v 2 + ) 和4 ，4 一 二丁基一联吡啶联吡啶( p v 2 + ) 与瓜环的作用模式均为1 ：2 。 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕上研究生学位论文 关键词：超分子四甲基取代五元瓜环六甲基取代五元瓜环邻位四甲基取代六元 瓜环间位六甲基取代六元瓜环合成与分离核磁共振技术单晶x 射线衍射 a b s t r a c t s s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya so n eo ft h eh o tr e a l m si nc h e m i c a lr e s e a r c h ，i tr e s e a r c h o b j e c ti sak i n do fc o m p l i c a t e dp o l y m e rw h i c hl i n k e dt h r o u g hn o n c o v a l e n tb o n d sa m o n g m o l e c u l e s ，i t sak i n do fc h e m i s t r yr e s e a r c hs u p r a m o l e c u l a ro rs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y s p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n ，a n df o r m e di t so w nu n i q u ec o n c e p t sa n ds y s t e m s ，w i t h i n t e r c r o s s i n ga n dc o m b i n a t i o nw i t ho t h e rs u b j e c t s c u c u r b i t n u r i l sa san e w k i n d so fh o s t c o m p o u n d sh a sb e c o m eo n eo ft h ei m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o no ft h es u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , d u et ot h ev a r y i n gc a v i t ya n dt h eh y d r o p h o b i cc a v i t yp o r t a l h o w e v e r , b e c a u s e q n sh a v ep o o rs o l u b i l i t yi nc o m m o n l yu s e ds o l v e n tw h i c hh a m p e rt h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t i nr e c e n ty e a r s ，al a r g en u m b e ro fs u b s t i t u t e dq n sh a v e b e e nr e p o r t e d i n s t i t u t eo f a p p l i e dc h e m i s t r yo fg u i z h o uu n i v e r s i t yh a ss y n t h e s i z e dan u m b e ro fs u b s t i t u t e dq n s a n dq n 】，a n dh a sd o n eal o to fb a s a lw o r k t h e s eo f f e rav e r yg o o do p p o r t u n i t yf o rf u r t h e r s t u d yo fs u b s t i t u t e dq n 】a n di t si m p o r t a n c en o to n l ya c h i e v e sa n e ws u b s t i t u t e dq 【n 】w i t h r e a d ys o l u b i l i t y , b u ta l s og i v e sa n e wr o u t et os u b s t i t u t e dq n 】t h em o s ti m p o r t a n tf a c e ti s t h ew a yt h a ta d d ss p e c i f i cg r o u pi nc e r t a i nl o c a t i o no fq n 】s t h e nw em a yb r i n g c u e u r b i t u r i l si n t op r a c t i c a la p p l i c a t i o n f i r s t l y , s y n t h e s i so fas y m m e t r i c a lm e t h y l s u b s t i t u t e dc u c u r b i t 5 ，6 u r i l ( m e n q 5 】a n d m e n q 6 ) h a sb e e na c h i e v e db yu s i n gt h eg l y c o l u r i lo rd i m m e r o fg l y c o l u r i la n dd i e t h e r o f d i m e t h y l s u b s t i t u t e dg l y c o l u r i l t h et e t r a m e t h y l c u c u r b i t 5 u r i l 、h e x a m e t h y l c u c u r b i t 5 u r i l 、o r t h o t e t r a m e t h y lc u c u r b i t 6 u r i la n dm e t ah e x a m e t h y l c u c u r b i t 6 u r i lh a v e b e e nd e t e r m i n e db y , 1 hn m rs p e c t r o s c o p y 、e s m sa n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t m e q 5 】、h m e q 5 】、o - t m e q 6 】a n dm - h m e q 6 】s h o w e ds u r p r i s i n gw a t e r s o l u b i l i t y , w h i c ha l l o w e du st oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e si nn e u t r a lw a t e r a n dt h e i r s o l u b i l i t yr u l ei sc o n s i s t e n tw i t ht h ec o n c l u s i o nt h a tt h es o l u b i l i t yi n v e r s er a t i ow i t h t h es y m m e t r yo fq n ss u m m e db yg u o p i n gl i t h e n ，w em a k et h er e s e a r c hu s e t h e s eq n sw i t hm e t a li o n sa n dv i o l o g e nd e r i v a t i v e sb ys i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s t h er e s u l t si n c l u d e ：1 ) f i r s t l y , t h er e s u l t ss h o wt h a t ( d m e q 5 一g d c l 2 ，o t m c q 6 一c d c l 3 ， 2 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕上研究生学位论文 关键词：超分子四甲基取代五元瓜环六甲基取代五元瓜环邻位四甲基取代六元 瓜环间位六甲基取代六元瓜环合成与分离核磁共振技术单晶x 射线衍射 a b s t r a c t s s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya so n eo ft h eh o tr e a l m si nc h e m i c a lr e s e a r c h ，i tr e s e a r c h o b j e c ti sak i n do fc o m p l i c a t e dp o l y m e rw h i c hl i n k e dt h r o u g hn o n c o v a l e n tb o n d sa m o n g m o l e c u l e s ，i t sak i n do fc h e m i s t r yr e s e a r c hs u p r a m o l e c u l a ro rs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y s p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n ，a n df o r m e di t so w nu n i q u ec o n c e p t sa n ds y s t e m s ，w i t h i n t e r c r o s s i n ga n dc o m b i n a t i o nw i t ho t h e rs u b j e c t s c u c u r b i t n u r i l sa san e w k i n d so fh o s t c o m p o u n d sh a sb e c o m eo n eo ft h ei m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o no ft h es u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , d u et ot h ev a r y i n gc a v i t ya n dt h eh y d r o p h o b i cc a v i t yp o r t a l h o w e v e r , b e c a u s e q n sh a v ep o o rs o l u b i l i t yi nc o m m o n l yu s e ds o l v e n tw h i c hh a m p e rt h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t i nr e c e n ty e a r s ，al a r g en u m b e ro fs u b s t i t u t e dq n sh a v e b e e nr e p o r t e d i n s t i t u t eo f a p p l i e dc h e m i s t r yo fg u i z h o uu n i v e r s i t yh a ss y n t h e s i z e dan u m b e ro fs u b s t i t u t e dq n s a n dq n 】，a n dh a sd o n eal o to fb a s a lw o r k t h e s eo f f e rav e r yg o o do p p o r t u n i t yf o rf u r t h e r s t u d yo fs u b s t i t u t e dq n 】a n di t si m p o r t a n c en o to n l ya c h i e v e sa n e ws u b s t i t u t e dq 【n 】w i t h r e a d ys o l u b i l i t y , b u ta l s og i v e sa n e wr o u t et os u b s t i t u t e dq n 】t h em o s ti m p o r t a n tf a c e ti s t h ew a yt h a ta d d ss p e c i f i cg r o u pi nc e r t a i nl o c a t i o no fq n 】s t h e nw em a yb r i n g c u e u r b i t u r i l si n t op r a c t i c a la p p l i c a t i o n f i r s t l y , s y n t h e s i so fas y m m e t r i c a lm e t h y l s u b s t i t u t e dc u c u r b i t 5 ，6 u r i l ( m e n q 5 】a n d m e n q 6 ) h a sb e e na c h i e v e db yu s i n gt h eg l y c o l u r i lo rd i m m e r o fg l y c o l u r i la n dd i e t h e r o f d i m e t h y l s u b s t i t u t e dg l y c o l u r i l t h et e t r a m e t h y l c u c u r b i t 5 u r i l 、h e x a m e t h y l c u c u r b i t 5 u r i l 、o r t h o t e t r a m e t h y lc u c u r b i t 6 u r i la n dm e t ah e x a m e t h y l c u c u r b i t 6 u r i lh a v e b e e nd e t e r m i n e db y , 1 hn m rs p e c t r o s c o p y 、e s m sa n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t m e q 5 】、h m e q 5 】、o - t m e q 6 】a n dm - h m e q 6 】s h o w e ds u r p r i s i n gw a t e r s o l u b i l i t y , w h i c ha l l o w e du st oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e si nn e u t r a lw a t e r a n dt h e i r s o l u b i l i t yr u l ei sc o n s i s t e n tw i t ht h ec o n c l u s i o nt h a tt h es o l u b i l i t yi n v e r s er a t i ow i t h t h es y m m e t r yo fq n ss u m m e db yg u o p i n gl i t h e n ，w em a k et h er e s e a r c hu s e t h e s eq n sw i t hm e t a li o n sa n dv i o l o g e nd e r i v a t i v e sb ys i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s t h er e s u l t si n c l u d e ：1 ) f i r s t l y , t h er e s u l t ss h o wt h a t ( d m e q 5 一g d c l 2 ，o t m c q 6 一c d c l 3 ， 2 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕十研究生学位论文 m - h m e q 6 - k c ia n dt m e q 6 一c a c l 2 、s r c l 2 、l a ( n 0 3 ) 3a l lh a v et h es l e c t i v i t yi n t e r a c i o n ， a n da l m o s tt h e s em e t a li o n sw i t ha q u ac o m p l e x e se x i s tb e t w e e nt h ep o r t a l so fc u c u r b i t 5 、 6 u r i l sf o r m i n gm o l e c u l ec a p s u l e sb yt h ec h a r g e d i p o l e ，w h i c hm a k es o m ec h a n g ef o rt h e s y m m e t r ys t r u c t u r e t h es y m m e t r i c a lt e t r a m e t h y l c u c u r b i t 6 u r i lw i t hm e t a li o n sf o r m s u p r a m o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r e s s e c o n d l y , a l lo ft h es t r u c t u r e so ft h e s eh o s t - g u e s ti n c l u s i o nc o m p l e x e sh a v es o m e s i m i l a ra n da l s oh a v es o m ed i f f e r e n c e f o re x a m p l e ，i nt h ev i e wo ft h er a t i oo ft h e s e i n c l u s i o nc o m p l e x e s ，t h er a t i oo fd m b p yi n t e r a c tw i t ho - t m e q 6 】a n dm h m e q 6 】i s1 ：1 ， b u tt h er a t i oo fs b h 、h v 2 + a n dp v 2 + i n t e r a c tw i t hd t m e q 6 、m h m e q 6 a n d1 、2 、 4 h m e q 6 】i s1 ：2 k e y w o r d s ： s u p r a m o l e c u l a rt e t r a m e t h y l c u c u r b i t 5 u r i lh e x a m e t h y l c u c u r b i t 5 u r i l o r t h o - t e t r a m e t h y lc u c u r b i t 6 u f i lm e t a h e x a m e t h y l c u c u r b i t 6 u r i l s y n t h e s i sa n d i s o l a t i o n1 h n m rs p e c t r o s c o p y ,m ss p e c t r o s c o p y s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 3 一 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究曾做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：与生碑e l 期：一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：畚埠导师签名：丘泣日期：一 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 第一章前言 自从美国化学家c j p e d e r s e n 、d j c r a m 和法国的j m l e h n 共享了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖以来，超分子化学的发展越来越受到人们的关注。超分子化学，l e h n 的定义是“分子组装和分子间键的化学 ，是“c h e m i s t r y b e y o n dt h em o l e c u l e 麓弼 嚣氯翻。它是关于两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形 成的具有更高复杂性的有组织实体。它是研究超分子或分子超结构的形成、性质及应 用的化学，包括分子识别原理、受体化学、分子自组装、超分子光化学、超分子电化 学、超分子催化化学、超分子工程学、超分子生命科学等，涉及的学科有：无机及配 位化学，分析化学，有机化学，物理化学，生物化学以及材料科学等。它与其他学科的交叉 融合，已发展成了超分子科学，被认为是二十一世纪新概念和高技术的一个重要源头。 自冠醚( c r o w ne t h e r ) 于1 9 6 7 年由p e d e r s e n 发现，与环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 、杯芳 烃( c a l i x a r e n e ) 等多种大环化合物一起构成了主客体化学的重要组成部分，各国学者对 它们的研究都没有间断过，它们的迅猛发展促成了超分子化学出现。l e h n 、c r a m 和 p e d e r s e n 将超分子化学引入当代化学，非共价键的主客体相互作用在高效催化剂、化 学传感器和新药等领域都有广泛的研究价值。尤其近2 0 多年的快速发展，超分子化 学已远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独特概念和体系：如 分子识别、分子自组装、超分子器件，超分子材料等，构成了化学大家族中一个颇具 魅力的新学科。同时，超分子的思想使得人们重新审视许多传统但仍具很大挑战的已 有学科分支，如配位化学、液晶化学、包合物化学等，并给它们带来了新的研究空间。 这也表明了超分子化学作为当今化学研究的一个热门领域，超分子化学或主客体化学 受到越来越多的关注。 中国在超分子科学的研究从模仿、跟踪，已发展到了自我创新的阶段，特别是在 超分子体系的反应性、层状超分子构筑、界面超分子组装、聚合物自组装体系、纳米 超分子材料等方面取得了令国际学术界瞩目的成果。国内的南京大学、吉林大学、南 开大学，浙江大学等高校和一些科研机构已做了相当多的工作。特别是9 0 年代以后， 超分子化学在主客体化学方面，即在自组织、自组装以及自复制方面的迅猛发展，使 得冠醚( c r o w ne t h e r ) 、环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 、杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 等具有特定内腔的穴状 配体成为众多研究人员研究的重要目标，瓜环( c u c u r b i t u r i l ) 正是基于超分子化学迅 猛发展的背景下，基于它结构上的特殊性，在近年来成为超分子化学领域的又一个重 要主体化合物而被众多的学者所关注，这就预示着它必将在超分子化学领域具有广阔 1 嚣 学2 0 0 8 月1 自理他# k f 宄l ：? n 浩i 研究| j ，最。 1 1 研究背景 瓜蚪( c u c u r b i t n u r f l s ) 或称朝f n l 虾联脲足一类r t 个营脒币，c 年2 n 个哑+ i i 蕈桥 耿起术的人蚪笼状化合物，1 c 貌似市瓜嘶碍名，足1 9 9 8 年后刊被泛研究的一娄 新型多功能利料。聚合艘为6 的瓜环呷 兀瓜环c u c u r b i t 6 u r i l s ，可简写为q 6 1 ) 足 1 9 0 5 rb c h r e n d ( b e h r e n d ，他e t a l l 9 0 5 ) 等人片先介成得到的，它是不溶j 。水，只溶r 酸的白色粉木，能- k m n 0 4 、a g n 0 3 、h2 p i c l 6 、刚果红和甲基蓝等物质形成晶体化 合物，_ j 。l i 构的不明确性，臣化台物缸没自引起人们足够的荸视。占刮1 9 8 1 年 f r e e m a n 和m o c k ( f r e 哪锄，孵盎“型1 9 8 1 ) 等人重新研究了法合成反应，并确定其结 构。而超分f 化学的创立及其迅猛发展促使人 外始对这_ 跫新州环状化合物产巾了浓 厚的兴趣，各幽科学客们jf 始着手十 几瓜环t 客体化学方面的研究，其后儿年 m o c k 、k i m 平b u s h m a n n 对瓜环强亲台力、高选样的自目【装帽丌作川做了大量的研 究，井e | 用f 。腹水处州，分j ，”关。近几年瓜环家族的j 啦员持续增 l i ，枉2 0 0 0 年， 南韩的k i m ( k i m ；k , ；2 0 0 2 ；干涣大利业的n a y ：垫鬓罐麓i 蚕翱 熏酾l j 2 女骥i 鬻儿乎问时 报道& 环的川系物c u c u r b i n t u r i l ( n5 8 ) ，并分离得到了c u c u r b i n t u f i l ( n5 8 ) ， 2 0 0 0 fd a y 义报道了 。元m 环萄i 蕊囊l 爨篓骥! i l 翊，其后，系列的瓜环衍生物， 耻代瓜环州继被报 b u r n e r ，ca e t 出2 0 0 3 ) 。贵州大学应用化学研究所研究纽，利川自己台成i f 到的甘腺 聚体( 申永强等，2 卿3 ) 与一些改性环氧 1 腮反应，合成得到了对称网甲娃六儿瓜耶、 对称环l 坫六元瓜环、六甲基 ，瓜环、 i r i 挂取代正儿瓜环等系列新型改性瓜 - q , ( z n a o m j i 誉菇钿五鳓蠢基褥臻l ! 鞑嚣唾疆透孬鞲蘑遁t 菊匦溺，引起各幽学者对这 类新型犬环化合物l 体的关注，一系列的棚芙研究不断被报道，参见囝1 1 o o0 00 瓣燃- 燃燃燃 q i s q 6 q z q 8 q i o 系列普通瓜耶 贵州 学2 0 0 8 月物理化学顾 研究学位镕t 始龋憝 对称啊甲基q 1 6 i环d 基q 1 6 】 - 苯基取代六元皿环单甲g 取代a 元瓜环 田1 - 1 系列普通瓜g 兑# r 生物的结构小意圈 f i g u r e l1s c r 】o f f i l es t m c o f c u c u r b i t u n l s d i t s d c r i v a t i v b 1 2 瓜环的结构特征与部分性质 1 2 1 瓜环的结构特征 从瓜环结构来看( 参见图1 - 1 ) ，瓜环足具有类似r 南瓜外形的环状化合物，具有 两端丌u 的空腔，其两端口大小帽同，端口直径小于空腔直径。现将些瓜环的结构 数据列表如f ( 表1 1 ) 。瓜环两端口分别分巾着与其结构单元数相同的羰基氧原子， 形成了阳离子键台位点，所以能与亲水性的物质、金属离子等相叵作用；而其空腔是 疏水件的，不仅可以包结有机分子，还可以包结无机小分子，无机阴离子。瓜虾与冠 醚、环糊精、杯环烃相比具有更大的空腔尺寸，具有更强的结构刚性，瓜环不容易改 变自身形状以适台客体分子，所以能根据自身空腔的大小，选择性的容纳尺寸、形状 相匹配的客体分子。可以预期其配位作用会柏极强的专一性和极高的缔合常数。结构 决定性质充分r 解，瓜王f 的结构特征之后，可以针对性的对其键合位点加以襁好的 利用。 表1 - 1 瓜砰白勺结构$ & 1 1s 1 口f o rc u c u r b i t u f i l s 、瓜环种类 结构鑫、 q 5q 6q 7q 8 端口直径m 空腔直径m m 0 4 405 807 308 8 空腔体积r i m 30 0 8 20 1 6 40 2 7 9 0 4 7 9 岁卜径，n m 高度，m ? 慧孝矿抖 。r 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕十研究生学位论文 1 2 2 瓜环的部分性质 就瓜环在水中的溶解性而言，普通瓜环难溶于水，不溶于有机溶剂只溶于强酸， 其中六元瓜环、八元瓜环几乎不溶于水，即使在加热至沸腾的水中也几乎不溶；七元 瓜环溶解性稍好，加热的情况下，在中性水中比较易溶鞣蘸隧鏊鬟圆；十元瓜环 帮西函忑西嚣( 包结五元瓜环) 比八元瓜环在水中的溶解性略好一些，它们的 溶解度都比环糊精小。而有些改性瓜环在水中具有较好的溶解性，有的溶于有机溶剂 籀蕊磊萄襄i 砸西鳓纛繁溺瀚l 2 0 鳓o 。另外瓜环的一个突出特点是具有较高的 国u s c h m a n n 且量e ta l 1 9 9 2 艺王9 9 8l 。另外瓜环的一个突出特点是具有较高的 热稳定性，热重分析表明瓜环在高达3 7 0 时还是稳定的。 1 3 瓜环的应用前景与展望 超分子有别于简单分子和配合物，它是由主体和客体在满足能量匹配、几何匹配 等条件下，通过分子间非共价键力的作用，缔合形成的具有某种特定功能和性质的超 级分子。瓜环是一类具有空腔的大环配体，与冠醚、杯环烃、环糊精一样，作为主体 只要和客体满足能量匹配、几何匹配等条件，通过分子间非共价键力的作用，缔合形 成的具有某种特定功能和性质的超分子。因此它们在分子识别、分子组装和自组装方 面蒸鞲丽磁毳瑟嚣澜可扮演重要角色。但瓜环在中性水中溶解性差，不溶于有机溶 剂，只溶于强酸的特性制约了对瓜环的广泛研究和应用。溶解性好的改性瓜环的合成 将会极大促进瓜环的研究与发展。一些带有活性基团的改性瓜环、瓜环衍生物也将开 创更新的瓜环研究、应用领域，如分子器件，纳米材料，高分子材料化合物的捕集与 分离，旋光性物质的拆分霆藕震聂隧阑，各种化学药物的吸附或缓释剂等。 1 3 1 分子识别 瓜环对某些金属禺子、脂肪铵离子、及其它有机分子有识别作用。b u s c h m a n n 等 溪器瑷磊鬻蘧医薹嚣獭涧报道了六元瓜环在水溶液中对碱金属离子、碱土金属离 子和其它阳离子的配合作用，随后，又采用饱和度溶解法研究了五元瓜环、十甲基五 元瓜环以及六元瓜环与碱金属、碱土金属、铵阳离子以及多价金属离子在水溶液中的 稳定性熬鬻嚣囊嚣蘸骥薹嚣麓纛翮) 。 m o c k 等覆弱嚣弱霾量嚣嚣厕详细研究了六元瓜环与有机铵离子的相互作用。 n e u g e b a u e r 等的研究了4 一氨基4 t - 硝基偶氮苯及4 ，4 二氨基偶氮苯与六元瓜环作用形 成的配合物。k a i f e r 等餮震瑟瑟覆蠢爱爱纛鋈麓瑟薅鋈嚣薹瑟瑟阐使用电子吸收光谱 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 研究表明紫精类( 4 ，4 联吡啶) 双正离子及其正离子自由基可与七元瓜环形成非常 稳定的包结配合物。b u s h m a n n 等巍殛运鬲丽獯至量蟊菱圃研究表明，大小 合适的众多染料可以与六元瓜环形成稳定的包结配合物。 1 3 2 分子催化 瓜环适合的疏水空腔，。可以改变某些化学反应速度。瓜环和无机基体单兀s i 0 2 凝胶在溶液里反应所形成的复合材料，能用做吸附材料和催化剂的载体囊蚕疆瑟囵 藏殛荔。q 8 】能够对【2 + 2 环加成反应加速，并且反应有优异的立体选择性塑蚤鬟薹溯 覆筏厕。基于瓜环对铵离子的特殊的专一性，m o c k 等蘸鲻蘸颡豳量磊嚣至隧瑟翮 进行了炔烃和烷基叠氮的1 ，3 一偶极环加成反应，其中所使用的炔烃和烷基叠氮均带有 一个末端胺基以使它们与六元瓜环形成稳定的配合物。这两种底物的铵离子分别与瓜 环的羰基端口配位，非极性部分穿入瓜环的空腔，从而促进了环加成反应( 如方案 1 1 ) 1 3 3 分子包结 1 3 卅劬醇a rq 惜d 鼬 一辫鸯 方案1 - 1 瓜环催化环加成反应 s c h e m el - 1c u c u r b i m r i lc a t a l y s c dc y c l i z a t i o nr e a c t i o n h * h 二嗯烷等许多分子形成分子容器或分子胶囊爱疆趸荔蓊蘸毳鍪霆瑟隧缓霆疆覆弱 蕤圆，并且可以通过控制体系环境的p h 来实现包结、释放客体分子的可逆操作( 如 方案1 - 2 ) 。 ，墨案国+ k i m 等蓬嚣瑟薹霾薹蒌笼圜将大环( 1 ，4 ，7 ，1 0 四氮杂十二烷或1 ，4 ，8 ，1 1 四氮杂 型苎：二! 竺堑塑型些兰! 。竺堑竺兰! ! 竺兰 以山人j = f = 络台( i 剞i 一2 a 、b ) 。d a y 等( d a y , a1 e ta 1 2 0 0 2 ) 分离得到r 士l 儿瓜环和p 元瓜环，叩“儿瓜环包结以h l 瓜环叶1 ，形成很稳定的配合物，其结构绎x 射线品 体分析确证( 圈1 2 c ) 。 鞯 幽1 2 样体1 ，瓜耶孵成的包结物m ：扶为a , bc 1 f i g u r e l - 2 1 3 a e i n c l u s i o nc o m p l e x e sg u c s t sa n dc u c u r b i t n u f i l ( f o l l o wb ya , b ，c 1 3 4 分子自组装 i h j 瓜环具有- 扣卒的特殊结构，近几年瓜环存f f 组戡( m o c k w le t 出 t 9 9 51 9 9 6 c i n t a s i pjd 缸1 9 9 4 ) 方而取得了很人的发艟。其川作为链状化合物的受 体，曲治适的条什f ，这b 链状化台物铎仆叫穿过瓜环形戍所旧的炎抢烷伊v 6 s t l e ：a a l 1 9 9 6 ；h wg i b s o 畦啦裔；l 每弓! _ ；i ；盛j g l a r k s 毹l e t a l l 9 9 s ；“ 。c h ne ta 1 1 9 9 7 ；峨p g s t e i me t a ll 册q ，选择合适的化合物作为寒子以防锚状化台物从环一1 1 脱i 则形成轮 烷c s 蛳i l g e ta l il 婀臻 s t c i n k e 等( 氍量j i m e t 出2 0 0 0 ) j t 卣链策f 二股j 六元瓜环得到- 链m 求轮烷，其中 自山的雨i 被包器的己脏单几足交苷的( h1 。3 ) 。 玛i 橱桶涵 目l - 3 f i g i - 3 k i m 等疆强霞霪霪塑露醛麓遴删将六元瓜环与精铵盐【h ，+ n ( c h ：k n h ：+ ( c h 2 ) 4 n h 2 ( c h 2 ) 3 n 3 + 4 c i 】溶于水中段时问后，向溶液巾加入2 , 6 - i f 1 肚吡啶，将 p h 值调至8 ，再加入2 , 4 硝基氟苯，则叮得到的轮烷( 见方案】一3 ) ，中心轮轴两 端体税大，阻止轮烷的瓜环脱离。 盘州 学2 0 0 8 月物化学倾i f 宄生 住地女 。j 一；釜札! 旦“算一6 _ 孓汕3 吾 一延沁 0 2 h 2 拂, 6 - l u t i d l ：吼毋脚吐吼峭河一r 等一吐 案l 轮烷j * 成 s c h e m ei - 3s y n t h 目i s o f c y c l i ca l k y 1 3 5 在生物化学和药物化学方面的应用 k i m 课题组利用吖啶取代的精胺和c b 6 形成的准轮烷+ j d n a 间的作用，抑制性 水解实验证明形成了三元配合物( i s o b c 、h ，e ta l2 0 0 0 随后，他们也报道了多胺树状 分子与c b 6 】形成的准轮烷插人d n a 形成的三元体系巩yb 、c ta l2 0 0 2 ) ，近来，他 们通过电泳实验展示了精胺的c b 【6 】准轮烷对d n a ( p b r 3 2 2 ) 群 1 u 割作j 钼 i s o b e ，m 2 ( m 5 ) ，如下图所示： 於一6 9 册 。 凰田 圈1 4 c b 6 1 # 烷对d n a ( p b r 3 2 2 ) * f f j 割作州 f i g l 4 t h e i c i a c t i o no f c b d t o d n a f o m e dr o 咖l c k i m 研究组还研究了q 7 对抗癌药物的包结秘基函蕊露圜豳作用，q 7 包结一个抗癌药物于瓜环空腔内，增强了该药物的稳定性，使得药物释放得以减缓 并降低了药物的负面作用c b 7 与该药物包结物的形成及晶体结构如下： 圉1 - 5 0 l ”对抗癌药物的包结作用 f i g l - 5 t h ek l e l u s i o fo 【7 1 t o m t l e a r d n o g - 7 重型奎兰! 竺! 旦望堡些兰堡圭堕壅竺兰垡笙茎 k i m 课题组也发现水溶性的c y h q 6 能够与神经传递素乙酰胆碱形成1 - l 的包结 物，乙酰胆碱的三甲氨基留在空腔外部，其余的基团进人到瓜环的内部毳霸纛夏霾瓢 釉磺，但c y 6 q 6 】与胆碱仅仅表现了弱的相互作用他们也展示了羟基取代瓜环衍生 物在离子通道方面的应用蘸蓊瑟鬟翼篓蘸至翼籀， 这对发现新的药物有着重要的作 用陈慧兰课题组通过