（工业催化专业论文）辛醇液相加氢精制催化剂的研究.pdf

摘要 针对工业上两步法加氢辛醇合成过程中的第二步液相加氢反应工艺， 发了新型镍系液相加氢催化剂。 系列和ni/a120: 系列催化剂。 试验研究了两个系列的液相加氢催化剂， 研制j 卜 ni / s i 02 研究的n i / s i o 2 系列液相加氢催化剂， 采用共沉淀法制备。考察了 催化剂的 各种物性参数。 在小型加压评价装置上， 考察了催化剂中活性组分镍含量、 助剂 铝的加入、 助剂镁的加入、 载体硅的不同加入方式以及还原温度对催化剂加氢性 能的影响。 在此基础上， 进行了5 0 0 小时的评价运转试验。 试验结果表明， 催化 齐 u 中活性组份镍的质量分数在5 5 .0 %左右时， 催化剂的加氢活性最佳; 在催化剂 中加入助剂铝有利于提高加氢活性，铝的质量分数在 4 . 56 . 5 % 左右为最佳;在 催化剂中加入助剂镁有利于提高加氢活性，镁的质量分数在 4 .55 .5 %左右为最 佳; 载体硅以 干混和共沉+ 干混的方式加入到催化剂中有利于提高加氢活性， 而 以 共沉十 干混的加入方式为最佳;催化剂的还原温度不宜超过 6 0 0 0c 。在小试研 究中，开发的n i / s i 0 2 系列催化剂用于辛醇液相加氢精制反应时，具有良 好的 加 氢活 性、 选择性和稳定性， 性能达到进口 同 类催化剂l p h - 8 6 的水平，并且催化 剂的物相结构稳定， 活性组份分布均匀且颗粒度较细。 研究的n i / a 1 2 0 3 系列液相加氢催化剂， 采用浸渍法制备。 考察了 催化剂的各 物性参数。 在小型加压评价装置上， 考察了 催化剂中的活性组分镍含量、 助剂镁 的加入、 助剂钙的加入以及还原温度对催化剂加氢性能的影响。 在此基础上， 进 行了5 0 0 小时的评价运转试验。 试验结果表明， 催化剂中活性组分镍的质量分数 在2 0 .0 % 左右时， 催化剂的加氢活性最佳; 在催化剂中加入少量的助剂镁有利于 提高加氢活性，镁的质量分数在 2 .0 %左右为最佳;在催化剂中加入少量的助剂 钙有利于提高加氢活性，钙的质量分数在 1 .8 %左右为最佳;催化剂的还原温度 不易 超过6 0 0 0c 。 小试 研究中， 开发的n i 1 a 1 2 0 3 系催化剂用于辛醇液相加氢精制 反应， 具有良 好的 加氢活性、 选择性和稳定性， 性能达到进口同 类催化剂l p h - 8 6 的水平，并且催化剂的物相结构稳定，活性组份分布均匀且颗粒度较细。 在小试研究的基础上， 氢性能， 确定以n i / a 1 2 0 3 综合考虑液相加氢催化剂的机械强度、 耐磨性能和加 系列催化剂f - 2 进行放大， 放大制备催化剂3 k g 。 对催 化剂的各物性参数进行考察。 在 1 升级加压评价装置上，原颗粒装填催化剂，考 察了催化剂的加氢性能。 试验结果表明， 催化剂的制备重复性良好， 用于液相加 氢反应时， 具有良 好的加氢活性、 选择性和活性稳定性， 并且催化剂的 物相结构 稳定，活性组份镍的颗粒度较细且均匀分布在催化剂体系中。 放大研究催化剂的各项指标， 达到了小试样品的水平。 并且所开发的新型镍 系液相加氢催化剂与同类进口 催化剂相比 较， 具有机械强度高、比表面积大、比 孔容积大、 耐磨性能好的特点， 该催化剂具有良 好的加氢活性、 选择性和活性稳 定性， 综合性能良好， 具备工业化条件， 可以实现辛醇液相加氢精制催化剂的国 产化。 关键词:液相加氢;催化剂; 异辛醛;辛烯醇;辛烯醛;辛醇 ab s t r a c t a s a v e r y i m p o rt a n t c h e m i c a l p r o d u c t , 2 - e t h y l h e x a n o l w as a p p l i e d b r o a d l y in d o m e s t i c e c o n o m y . i n d u s t r i a l 2 - e t h y l h e x a n o l w a s m a d e u s u a l l y b y h y d r o g e n a t i o n o f 2 - e t h y l h e x a n a l . a c c o r d i n g t o t h e l i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o n t e c h n o l o g y i n t h e p r o d u c t i o n o f 2 - e t h y l h e x a n o l , w e e x p l o i t e d a n e w s e r i e s o f n i c a t a l y s t s f o r l iq u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o n . t h e e x p e r im e n t r e s e a r c h e d t w o s e r i e s o f c a t a l y s t s , n i / s i 0 2 c a t a l y s t s a n d n i / a 1 2 0 3 c a t a l y s t s . t h e n i / s i 0 2 c a t a ly s t s w e r e p r e p a r e d b y c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d . f i r s t , t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f n i / s i 0 2 c a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e d b y t h e v a r i o u s a n a l y s i s m e a s u r e s . i n l a b o r a t o r y p r e s s u r i z e d s y s t e m , e f f e c t s o f t h e a c t i v e c o m p o n e n t n i c o n t e n t , t h e a d d i t i o n o f p r o m o t e r a l , t h e a d d i t i o n o f p r o m o t e r mg , i n c o r p o r a t i n g w a y s o f s u p p o rt s i 0 2 a n d r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e o n h y d r o g e n a t i n g p r o p e rt y o f c a t a l y s t s w e r e s t u d i e d . o n t h e b a s i s o f t h e s e s t u d i e s , a n i n v e s t i g a t i n g t e s t o f 5 0 0 h o u r s w a s c a r r i e d o u t . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t ( 1 ) t h e b e s t h y d r o g e n a t i o n a c t i v it y w a s o b t a i n e d o n c a t a l y s t w it h a m as s f r a c t i o n o f n i a b o u t 5 5 .0 % ; ( 2 ) t h e i n c o r p o r a t i o n o f p r o m o t e r a l u m i n u m i n t o n i / s i 0 2 c a t a l y s t s c a n i m p r o v e t h e h y d r o g e n a t i o n a c t i v it y a n d t h e b e s t m a s s fr a c t i o n o f a l i n c a t a l y s t s y s t e m w a s a b o u t 4 . 56 .5 %; ( 3 ) t h e a d d i t i o n o f p r o m o t e r m a g n e s i u m i n t o n i / s i 0 2 c a t a l y s t s c a n p r o m o t e t h e h y d r o g e n a t i n g a c t i v i t y o f c a t a l y s t s a n d t h e b e s t m a s s f r a c t i o n o f mg i n c a t a l y s t s y s t e m w a s a b o u t 4 .5 - - 5 .5 % ; ( 4 ) t h e s u p p o rt s i 0 2 w it h t h e d r i e d m i x t u r e w a y o r t h e c o - p r e c i p i t a t i o n +d r i e d m i x t u r e w a y a d d i n g i n t o c a t al y s t s y s t e m w a s f a v o r a b l e t o i m p r o v e h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y o f c a t a l y s t s ; a n d ( 5 ) t h e r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e o f n i / s i 0 2 c a t a l y s t s s h o u l d n o t b e h i g h e r t h a n 6 0 0 0c . t h e s t u d i e d n i / s i 0 2 c a t a l y s t s s h o w e d v e r y g o o d a c t i v i t y f o r l i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o n o f 2 - e t h y l h e x a n o l p r o c e s s i n g . p r o v e d t h a t t h e n i / s i 0 2 c a t a l y s t s h a v e e x c e l l e n t h y d r o g e n a t i n g a c t i v i t y , s e l e c t i v i t y a n d s t a b i l i t y , a s w e l l t h e c a t a l y s t s h a v e t h e s t a b l e s u b s t a n c e s t r u c t u r e a n d t h e a c t i v e c o m p o n e n t n i c r y s t a l l i n e w a s w e l l f i n e s c a t t e r i n g i n t o t h e c a t a l y s t s y s t e m . t h e n i / a 1 2 0 3 c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e d b y t h e i m p r e g n a t i o n m e t h o d . f i r s t , t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f n i/ a 1 2 0 3 c a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e d b y t h e v a r i o u s a n a ly s i s m e a s u r e s . o n t h e l a b o r a t o r y s m a l l p r e s s u r iz e d a p p a r a t u s , e ff e c t s o f t h e a c t i v e c o m p o n e n t n i c o n t e n t , . t h e a d d i t i o n o f p r o m o t e r mg , t h e a d d i t i o n o f p r o m o t e r c a a n d r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e o n h y d r o g e n a t i n g p r o p e r ty o f c a t a ly s t s w e r e s t u d i e d . o n t h e b a s i s o f t h e s e s t u d i e s , a n i n v e s t i g a t i n g t e s t o f 5 0 0 h o u r s w a s c a r r i e d o u t . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t ( 1 ) t h e b e s t h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y w a s o b t a in e d o n c a t a l y s t w i t h a m a s s f r a c t i o n o f n i a b o u t 2 0 . 0 % ; ( 2 ) t h e a d d it i o n o f p r o m o t e r m a g n e s i u m i n t o n i / a 1 2 0 3 c a t a l y s t s c a n i m p r o v e t h e h y d r o g e n a t io n a c t i v i t y a n d t h e b e s t m a s s fr a c t i o n o f m g i n n i / a 12 0 3 c a t a l y s t s y s t e m w a s a b o u t 2 .0 %; ( 3 ) t h e a d d i t i o n o f p r o m o t e r c a l c i u m i n t o n i / a 1 2 0 3 c a t a l y s t s c a n p r o m o t e t h e h y d r o g e n a t i n g a c t i v i t y o f c a t a l y s t a n d t h e b e s t m a s s f r a c t i o n o f c a i n c a t a l y s t s y s t e m w a s a b o u t 1 . 8 %; a n d ( 4 ) t h e r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e o f n i/ a 12 0 3 c a t a l y s t s s h o u l d n o t b e h i g h e r t h a n 6 0 0 0c . s t u d i e s i n d i c a t e d t h a t n i / a 1 2 0 3 c a t a ly s t s f o r l i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t io n h a v e e x c e l l e n t h y d r o g e n a t i n g a c t i v i t y , s e l e c t i v i t y a n d s t a b i l i t y , m o r e o v e r n i/ a 1 2 0 3 c a t a l y s t s h a v e t h e s t a b l e s u b s t a n c e s t r u c t u r e a n d t h e a c t i v e c o m p o n e n t n i c r y s t a l l i n e w a s w e l l f i n e t o s c a t t e r i n t o t h e c a t a l y s t s y s t e m . o n t h e b a s i s o f l a b o r a t o r y s t u d i e s , c o m p r e h e n s i v e l y c o n s id e r i n g m e c h a n i c a l s t r e n g t h , w e a r - r e s i s t i n g p r o p e r t y a n d h y d r o g e n a t i o n p r o p e r t y o f c a t a l y s t s , n i/ a 1 2 0 3 c a t a l y s t f - 2 w a s d e f i n e d t o p r e p a r e e n l a r g e d 3 k g . a n d i n t h e 1 l p r e s s u r i z e d i n v e s t i g a t i n g s y s t e m , t h e h y d r o g e n a t i n g p e r f o rma n c e o f o r i g i n a l - p a rt i c u l a r - l o a d i n g c a t a l y s t s w a s i n s p e c t e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e p r e p a r e d c a t a l y s t s t o o k b e tt e r r e p e t it i o n , a n d e x p l o i t e d c a t a l y s t s f o r l i q u i d p h a s e勿d r o g e n a t i o n h a v e e x c e l l e n t h y d r o g e n a t i n g a c t i v it y 、s e l e c t iv i t y a n d s t a b i l i t y . wh i l e t h e n e w l i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t s h a v e t h e s t a b l e s u b s t a n c e s t r u c t u r e a n d t h e a c t i v e c o m p o n e n t n i c r y s t a l l i n e w a s w e l l f i n e t o s c a tt e r i n t o t h e c a t a l y s t s y s t e m . t h e p e r f o r m a n c e o f e n l a r g e d c a t a ly s t s c a m e u p t o t h e . s t a n d a r d o f l a b o r a t o r y s a m p l e s , s o t h e d e v e l o p e d l i q u i d p h as e h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t s c a n b e c a r r i e d o u t i n d u s t r i a l i z a t i o n a n d w e c a n f u l f i l l h o m e m a d e p r o d u c t i o n o f l i q u i d p h as e h y d r o g e n a t i o n i n 2 - e t h y l h e x a n o l . k e y w o r d s : l i q u i d p h as e h y d r o g e n a t i o n ; c a t a l y s t ; 2 - e t h y l h e x a n a l ; 2 - e th y l h e x e n o l ; 2 - e t h y l h e x e n a l ; 2 - e t h y l h e x a n o l 独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导 师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发 表 或 a 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得t % 左乞 ja 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而 使用过的 材料。 与 我一同 工作的同志 对本 研究所做的 任何贡 献均已 在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 扣臂 。 日 期 : ; 降年 月 1 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解玉建叁生一 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 2立 k* 可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同 意学 校 向 国 象 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 磁 盘 。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 签字日期:2 10 0 u年 1 1 a ,77 r ”了 日 导师签 签字日期 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1引言 辛醇作为一种重要的化工产品，在医药、 染料、 增塑剂、农药等方面都有着 非 常 广泛的 应用 i ll 。 随 着 我国 国民 经 济的 快 速发 展， 辛醇 将会 在 我 们的 生 产 和生 活中发挥越来越重要的不可替代的作用。 工业上 辛醇的主要制备工艺是: 首先以 合成气和丙烯为原料， 在锗嶙催化剂的作用下进行毅基合成生成混合丁醛 ( 正丁 醛和异丁醛) ，正丁醛在催化剂的作用下缩合脱水生成辛烯醛，然后辛烯醛在催 化剂的作用下加氢生成产物辛醇。 到目 前为止， 国内在醛加氢制醇催化剂方面的 研究还不多， 国内的丁辛醇装置上所使用的醛加氢催化剂主要还是依赖进口， 而 进口 催化剂的价格昂贵， 产品 的成本高。 因此， 进一步加快醛加氢催化剂的研制 开 发， 可以 促进醛加氢催化剂的国 产化进程， 加快精细化工行业的发展， 为我们 带来巨大的经济效益和社会效益。 1 .2辛醇的物性12 1 13 1 辛醇的分子结构式为: c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h c 跳o h l c h 2 c h 3 其标准命名为 2 一 乙 基 1 一 己醇， 英文名称为 2 - e t h y l h e x a n o l ，物质分子式为 c 8 h 1 8 0 ,摩尔分子质量为 1 3 0 .2 3 ， 在工业上通常俗称为辛醇，或称为异辛醇 ( 2 - e t h y l - l - h e x a n o l , 2 - e th y l h e x y l a l c o h o l ) 。 辛醇 ( 异 辛 醇) 为 无 色液 体， 凝固 点是一 7 5 0c，沸点 1 8 4 .7 c , 8 4 - 8 7 0c ( 1 5 毫米汞柱) ，相对密度为 0 . 8 3 4 4 ( 2 0 / 2 0 ) ，折光率1 .4 3 0 0 ，闪点7 7 0c ，能与醇、醚、氯仿等混溶，2 0 时在水中的溶 解度仅0 . 1 %。与水形成的共沸物，水为2 0 %， 共沸点9 9 . 1 0c 。 在工业上，辛醇 与正 丁醇、异丁醇一起被总称为丁辛醇，工业上的生产装置被称为丁辛醇装置。 1 .3辛醇的用途12 1 13 1 辛醇作为一种重要的化工产品， 用途十分广泛。辛醇本身就是一种有用的溶 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1引言 辛醇作为一种重要的化工产品，在医药、 染料、 增塑剂、农药等方面都有着 非 常 广泛的 应用 i ll 。 随 着 我国 国民 经 济的 快 速发 展， 辛醇 将会 在 我 们的 生 产 和生 活中发挥越来越重要的不可替代的作用。 工业上 辛醇的主要制备工艺是: 首先以 合成气和丙烯为原料， 在锗嶙催化剂的作用下进行毅基合成生成混合丁醛 ( 正丁 醛和异丁醛) ，正丁醛在催化剂的作用下缩合脱水生成辛烯醛，然后辛烯醛在催 化剂的作用下加氢生成产物辛醇。 到目 前为止， 国内在醛加氢制醇催化剂方面的 研究还不多， 国内的丁辛醇装置上所使用的醛加氢催化剂主要还是依赖进口， 而 进口 催化剂的价格昂贵， 产品 的成本高。 因此， 进一步加快醛加氢催化剂的研制 开 发， 可以 促进醛加氢催化剂的国 产化进程， 加快精细化工行业的发展， 为我们 带来巨大的经济效益和社会效益。 1 .2辛醇的物性12 1 13 1 辛醇的分子结构式为: c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h c 跳o h l c h 2 c h 3 其标准命名为 2 一 乙 基 1 一 己醇， 英文名称为 2 - e t h y l h e x a n o l ，物质分子式为 c 8 h 1 8 0 ,摩尔分子质量为 1 3 0 .2 3 ， 在工业上通常俗称为辛醇，或称为异辛醇 ( 2 - e t h y l - l - h e x a n o l , 2 - e th y l h e x y l a l c o h o l ) 。 辛醇 ( 异 辛 醇) 为 无 色液 体， 凝固 点是一 7 5 0c，沸点 1 8 4 .7 c , 8 4 - 8 7 0c ( 1 5 毫米汞柱) ，相对密度为 0 . 8 3 4 4 ( 2 0 / 2 0 ) ，折光率1 .4 3 0 0 ，闪点7 7 0c ，能与醇、醚、氯仿等混溶，2 0 时在水中的溶 解度仅0 . 1 %。与水形成的共沸物，水为2 0 %， 共沸点9 9 . 1 0c 。 在工业上，辛醇 与正 丁醇、异丁醇一起被总称为丁辛醇，工业上的生产装置被称为丁辛醇装置。 1 .3辛醇的用途12 1 13 1 辛醇作为一种重要的化工产品， 用途十分广泛。辛醇本身就是一种有用的溶 第一章文献综述 剂、消沫剂、分散剂、润滑剂，也用于生产一些酷类产品， 其系列产品主要是邻 苯几甲 酸二辛酩 ( d o p ) 和丙烯酸辛酷等， 而邻苯二甲酸二辛醋 ( d o p ) 是聚氯 乙 烯的重要增塑剂。 此外， 辛醇在表面活性剂、 柴油添加剂、 润滑油添加剂、 农 药、 选矿用化学品等方面也有应用，这些方面消耗的辛醇约占辛醇总消耗量的 1 0 %0 1 9 8 0 年， 美国辛醇产量2 0 万吨，西欧为7 4 . 4 万吨，日本为2 9 . 1 万吨。 我 国1 9 8 0 年辛醇产量是0 .6 2 万吨， 1 9 8 7 年为8 .0 6 万吨， 1 9 9 0 年大约为1 5 万吨左 右， 到2 0 0 0 年己 经达到近3 0 万吨。 随着国民 经济的快速发展， 辛醇在人们的生 产生活中的用途会越来越广泛。 1 .4辛醇的生产 1 .4 .1 生 产 方 法 12 113 1 辛醇 ( 2 一 乙 基己 醇) 在工业上是由正丁醛在碱性条件下缩合，经加热脱水生 成辛烯醛 ( 2 一 乙基己烯醛) ，然后辛烯醛再加氢而得到: n9 0h lc c h 3 c h 2 c h 2 c h oc h 3 c h 2 c h 2 c h c h c h o ho 2 h5 一h2 0 h2 一. -， 一今 c h 3c h 2c h 2c h = c c h o c 2 h 5 c h 3 c h 2c h 2c h 2丫 h c h 20 h c 2 h5 而正丁醛可由 丙烯狠基合成法或乙醛醇醛缩合法两种方法来制造。目 前大部 分的正丁醛来自于前者， 而正丁醛又可加氢制正丁醇， 同时在正丁醇的生产过程 中又副产异丁醛、异丁醇，因此正丁醇、 异丁醇和辛醇 ( 异辛醇) 常在同一个工 厂里生产。 在工业上， 通常把正丁醇、 异丁醇和辛醇 ( 异辛醇) 三种脂肪醇总称 为丁辛醇，生产装置简称丁辛醇装置。 1 )乙醛醇醛缩合法 以乙醛为原料，两分子缩合生成丁醇醛，丁醇醛脱水后生成丁 烯醛 ( 即巴豆 第一章文献综述 剂、消沫剂、分散剂、润滑剂，也用于生产一些酷类产品， 其系列产品主要是邻 苯几甲 酸二辛酩 ( d o p ) 和丙烯酸辛酷等， 而邻苯二甲酸二辛醋 ( d o p ) 是聚氯 乙 烯的重要增塑剂。 此外， 辛醇在表面活性剂、 柴油添加剂、 润滑油添加剂、 农 药、 选矿用化学品等方面也有应用，这些方面消耗的辛醇约占辛醇总消耗量的 1 0 %0 1 9 8 0 年， 美国辛醇产量2 0 万吨，西欧为7 4 . 4 万吨，日本为2 9 . 1 万吨。 我 国1 9 8 0 年辛醇产量是0 .6 2 万吨， 1 9 8 7 年为8 .0 6 万吨， 1 9 9 0 年大约为1 5 万吨左 右， 到2 0 0 0 年己 经达到近3 0 万吨。 随着国民 经济的快速发展， 辛醇在人们的生 产生活中的用途会越来越广泛。 1 .4辛醇的生产 1 .4 .1 生 产 方 法 12 113 1 辛醇 ( 2 一 乙 基己 醇) 在工业上是由正丁醛在碱性条件下缩合，经加热脱水生 成辛烯醛 ( 2 一 乙基己烯醛) ，然后辛烯醛再加氢而得到: n9 0h lc c h 3 c h 2 c h 2 c h oc h 3 c h 2 c h 2 c h c h c h o ho 2 h5 一h2 0 h2 一. -， 一今 c h 3c h 2c h 2c h = c c h o c 2 h 5 c h 3 c h 2c h 2c h 2丫 h c h 20 h c 2 h5 而正丁醛可由 丙烯狠基合成法或乙醛醇醛缩合法两种方法来制造。目 前大部 分的正丁醛来自于前者， 而正丁醛又可加氢制正丁醇， 同时在正丁醇的生产过程 中又副产异丁醛、异丁醇，因此正丁醇、 异丁醇和辛醇 ( 异辛醇) 常在同一个工 厂里生产。 在工业上， 通常把正丁醇、 异丁醇和辛醇 ( 异辛醇) 三种脂肪醇总称 为丁辛醇，生产装置简称丁辛醇装置。 1 )乙醛醇醛缩合法 以乙醛为原料，两分子缩合生成丁醇醛，丁醇醛脱水后生成丁 烯醛 ( 即巴豆 第一章文献综述 剂、消沫剂、分散剂、润滑剂，也用于生产一些酷类产品， 其系列产品主要是邻 苯几甲 酸二辛酩 ( d o p ) 和丙烯酸辛酷等， 而邻苯二甲酸二辛醋 ( d o p ) 是聚氯 乙 烯的重要增塑剂。 此外， 辛醇在表面活性剂、 柴油添加剂、 润滑油添加剂、 农 药、 选矿用化学品等方面也有应用，这些方面消耗的辛醇约占辛醇总消耗量的 1 0 %0 1 9 8 0 年， 美国辛醇产量2 0 万吨，西欧为7 4 . 4 万吨，日本为2 9 . 1 万吨。 我 国1 9 8 0 年辛醇产量是0 .6 2 万吨， 1 9 8 7 年为8 .0 6 万吨， 1 9 9 0 年大约为1 5 万吨左 右， 到2 0 0 0 年己 经达到近3 0 万吨。 随着国民 经济的快速发展， 辛醇在人们的生 产生活中的用途会越来越广泛。 1 .4辛醇的生产 1 .4 .1 生 产 方 法 12 113 1 辛醇 ( 2 一 乙 基己 醇) 在工业上是由正丁醛在碱性条件下缩合，经加热脱水生 成辛烯醛 ( 2 一 乙基己烯醛) ，然后辛烯醛再加氢而得到: n9 0h lc c h 3 c h 2 c h 2 c h oc h 3 c h 2 c h 2 c h c h c h o ho 2 h5 一h2 0 h2 一. -， 一今 c h 3c h 2c h 2c h = c c h o c 2 h 5 c h 3 c h 2c h 2c h 2丫 h c h 20 h c 2 h5 而正丁醛可由 丙烯狠基合成法或乙醛醇醛缩合法两种方法来制造。目 前大部 分的正丁醛来自于前者， 而正丁醛又可加氢制正丁醇， 同时在正丁醇的生产过程 中又副产异丁醛、异丁醇，因此正丁醇、 异丁醇和辛醇 ( 异辛醇) 常在同一个工 厂里生产。 在工业上， 通常把正丁醇、 异丁醇和辛醇 ( 异辛醇) 三种脂肪醇总称 为丁辛醇，生产装置简称丁辛醇装置。 1 )乙醛醇醛缩合法 以乙醛为原料，两分子缩合生成丁醇醛，丁醇醛脱水后生成丁 烯醛 ( 即巴豆 第一章文献综述 醛) ，丁烯醛加氢得到正丁醛: n9 0h一h 2 0 2 c h3 c hoc h -i c hc h 2 c ho oh c hi c h= c hc ho c h 3 c h 2 c h 2 c h o 然后正丁醛按上述步骤缩合、脱水、加氢得到辛醇。 ( 2 )丙烯拨基合成法 该法在早期的美国 化学文摘上称为氧化合成 ( o x o s y n t h e s i s ) ， 近几年则采用 氢甲 酞化反应 ( h y d r o f o n n y l a t i o n ) 这个关键词。用丙烯拨基合成法制丁醇和辛 醇的过程，最早发现的是高压钻拨基合成法，6 0年代中期出现了中压钻法，7 0 年代中期，改良锗低压拨基合成法投入工业生产。 丙烯拨基合成法以丙烯和合成气 ( c o + h 2 )为原料，经拨基合成反应生成丁 醛: c h , c h = c h2c h3 c h 2 c h 2 c ho 同时也生成一部分的异丁醛。 高压钻n基合成法采用四拨基氢钻 h c o ( c o ) 4 作为催化剂，原料为丙烯、 氧化碳和氢气， 在 1 3 01 7 5 0c , 1 9 .6 - 2 9 .4 mp a 下反应。 反应液中的钻催化剂脱除 回收后，反应物主要是正丁醛和异丁醛 ( 比 例约 3 - 4 : 1 0 ) ，以及少量的醇、甲 酸酷及醛的缩合物，在蒸馏工序获得高纯度的正丁醛和副产的异丁醛。 改良 佬低压拨基合成法用含锗络合物的 三苯基磷溶液为催化剂。 经预处理净 化过的原料丙烯和合成气混合后进入拨基合成反应器， 在温度1 0 0 - 1 2 0 c , 压力 1 .5 7 - 1 .7 7 mp a 下反应，反应产物中的正丁醛与异丁醛的比例为 1 1 : 1 左右。 丙 烯 c 基合成法获得丁醛以 后， 继续缩合、脱水、加氢而得辛醇。其过程的 基本原理与前面叙述的相同。 目 前， 世界上的辛醇生产几乎全部是由丙烯碳基合 成法生产丁醛，经醇醛缩合，再经加氢精制而制得。 第一章文献综述 1 .4 . 2我国的生产情况 我国辛醇的工业化生产是始于2 0 世纪6 0 年代中期，当时的吉化公司电石厂 - 从法国麦尔引进以乙醛为原料的丁辛醇生产装置，采用的生产方法为乙醛缩合 法，辛醇的生产能力为0 . 7 万u a 4 1 5 1 e 经过几十年的发展，国内大型辛醇生产装置已经实现了全部拨基合成法生 产。到目 前为止，国内辛醇生产厂约有1 0 余家，生产能力在2 8 万t/ a 左右， 产 量2 5 . 6 万吨左右。其中生产工业辛醇产品的大型企业共有4 家，即吉化公司化 肥厂、 大庆石化、 齐鲁石化和北京化工四厂， 生产能力占全国的8 9 %。 吉化公司 化肥厂采用从德国b a s f 公司引进的高压拨基合成法 ( 钻法) 装置， 其中的醛加 氢采用n i - c u / s i o 2 催化剂的液相加氢;在 1 9 9 9 年，又上了第二套丁辛醇生产装 置，是采用从英国d a v y 公司引进的低压淡基合成法装置，其中合成辛醇的加氢 工艺采用两步法，即首先经过 c u系催化剂的气相加氢，然后再经过n i 系催化 剂 的 液 相加氢精制， 来生 产辛醇。 大 庆石化 采用从 英国d a v y 公司引 进的 低 压拨 基合成法 ( 锗气相循环法) 装置， 其中的醛加氢采用c u - z n o催化剂的气相加氢 工艺。 齐鲁石化也是采用从英国d a v y 公司引 进的 低压拨基合成法装置， 其中合 成辛醇的加氢工艺采用两步法，即首先经过c u 系催化剂的气相加氢，然后再经 过n i 系催化剂的液相加氢精制，来生产辛醇。北京化工四厂采用从日本三菱化 学公司引进的低压ta 基合成法 ( 液相循环铭法) 装置， 其中的醛加氢也是采用液 相加氢，所用催化剂为n i - c r / s i 0 2 催化剂。 1 .5醛加氢催化剂 在辛醇合成的过程中， 加氢反应十分重要， 加氢效果的好坏将直接影响到产 品辛醇的质量和收率。 而加氢效果的好坏， 最关键的就是要选择合适的醛加氢催 化剂， 来提高加氢反应的活性和选择性，以减少副产物的生成。 用于醛加氢制醇 的催化剂可归为四类: 铜铬催化剂， 铜锌催化剂， 镍为活性组分的催化剂， 和其 他一些把、钉、 钻、铂等贵金属为活性组份的催化剂。 1 . 5 . 1 铜铬催化剂 铜铬催化剂很早就用于醛加氢制醇，直到今天在很多装置上也都在应用。 第一章文献综述 1 .4 . 2我国的生产情况 我国辛醇的工业化生产是始于2 0 世纪6 0 年代中期，当时的吉化公司电石厂 - 从法国麦尔引进以乙醛为原料的丁辛醇生产装置，采用的生产方法为乙醛缩合 法，辛醇的生产能力为0 . 7 万u a 4 1 5 1 e 经过几十年的发展，国内大型辛醇生产装置已经实现了全部拨基合成法生 产。到目 前为止，国内辛醇生产厂约有1 0 余家，生产能力在2 8 万t/ a 左右， 产 量2 5 . 6 万吨左右。其中生产工业辛醇产品的大型企业共有4 家，即吉化公司化 肥厂、 大庆石化、 齐鲁石化和北京化工四厂， 生产能力占全国的8 9 %。 吉化公司 化肥厂采用从德国b a s f 公司引进的高压拨基合成法 ( 钻法) 装置， 其中的醛加 氢采用n i - c u / s i o 2 催化剂的液相加氢;在 1 9 9 9 年，又上了第二套丁辛醇生产装 置，是采用从英国d a v y 公司引进的低压淡基合成法装置，其中合成辛醇的加氢 工艺采用两步法，即首先经过 c u系催化剂的气相加氢，然后再经过n i 系催化 剂 的 液 相加氢精制， 来生 产辛醇。 大 庆石化 采用从 英国d a v y 公司引 进的 低 压拨 基合成法 ( 锗气相循环法) 装置， 其中的醛加氢采用c u - z n o催化剂的气相加氢 工艺。 齐鲁石化也是采用从英国d a v y 公司引 进的 低压拨基合成法装置， 其中合 成辛醇的加氢工艺采用两步法，即首先经过c u 系催化剂的气相加氢，然后再经 过n i 系催化剂的液相加氢精制，来生产辛醇。北京化工四厂采用从日本三菱化 学公司引进的低压ta 基合成法 ( 液相循环铭法) 装置， 其中的醛加氢也是采用液 相加氢，所用催化剂为n i - c r / s i 0 2 催化剂。 1 .5醛加氢催化剂 在辛醇合成的过程中， 加氢反应十分重要， 加氢效果的好坏将直接影响到产 品辛醇的质量和收率。 而加氢效果的好坏， 最关键的就是要选择合适的醛加氢催 化剂， 来提高加氢反应的活性和选择性，以减少副产物的生成。 用于醛加氢制醇 的催化剂可归为四类: 铜铬催化剂， 铜锌催化剂， 镍为活性组分的催化剂， 和其 他一些把、钉、 钻、铂等贵金属为活性组份的催化剂。 1 . 5 . 1 铜铬催化剂 铜铬催化剂很早就用于醛加氢制醇，直到今天在很多装置上也都在应用。 第一章文献综述 德国h u e l s 公司专利6 1 中介绍的在碱性铜催化剂和酸性镍催化剂卜 气相醛加 氢制备饱和醇的过程，所用的碱性铜催化剂就是负载于二氧化硅载体 匕 的 c u c r 催化剂。在美国 h a r s h a w / f i ltr o l公司合作专利7 1 中介绍的挤条成型 c u c r 2 0 a - c u 0 / a 1 2 0 3 催化剂，经预还原， 用于 醛加氢生产相应的醇，也 是 c u c r 醛加氢催化剂，专利中还指出，催化剂的还原温度为 1 5 0 - 3 5 0 0c，最好是 1 8 0 - 2 6 0 0c 。俄罗斯g u r e v i c h在文献18 1 中 介绍的两步法加氢制辛醇工艺，即 气相 加氢和液相加氢精制两步法，其中用于气相醛加氢的就是 c u - c r 2 0 3 催化剂，并 且该催化剂对辛烯醛的加氢率可以达到9 9 . 5 %. 为了能够提高 c u c r 催化剂的加氢活性和选择性，通常还在催化剂中加入一 种或几种其他的组份作为助剂。例如，在罗马尼亚帝米什瓦拉石化 ( r a f t n a r i a v e g a ) 溶 剂 公 司 两 篇 专 利 9 1 8 () 1 中 所 述 的 ， 用于 辛 烯 醛 加 氢 制 备 辛 醇 的c u c r 催 化 剂，就又加入了第三组份 n i 作为催化剂的助剂，采用的载体是硅载体，即 c u - c r - n