（物理化学专业论文）贮氢合金电极催化还原制备山梨醇的研究.pdf

中 帝 犬学硕 十 论丈 ans tr a c t g l u c o n i c a c i d s o i l e n d s . , b i t o l a r c i m p o rt a n t p r o d u c t s a n d ma t e r i a l i n me d i c i n e . f o o d a d d i t i v e s . e t c . s o t h e r e s e a r c h o f t h e i r s y n t h e s i s u f a r - r e a c h i n g s i g n i f i c a me f i r s t l y . t h e c o m mo n p r i n c i p l e . s w d y p r o c e s s a n d s p e c i a l -than- a b o 以 。 r g a me e l e c t mc h e mm a l s y n t h e s e s we r e r e v mw e d i s t h i s p a p e r , t h e n 5 t h e p a p e r a l s o e l a b r a md t h e p ,d u a t mn w a y a n d u s e o f - b i t . . e l e c t r o l y s i s o f g l u c o s e w a s p e r f o r me d a t c o n s t a n t p o t e n t i a l u s i n g b y d r o g e n - s t o r a g e a l l o y a s c a t a l y h e r e d u . t : o n e l e n r o d c . i t w a s c o n c l u d e d t h a t t h e s p p , t i l t i . 1 t i e s t m e n , a n d a c 七 e v a u . n o f h y d r o g e n - s t o r a g e p o w d e r h a d a n o b v i o u s e f f e c t o n i ,prov ; n g t h e c u r r e n t d f f i c i e . . y o f s o r b i t o l t o o v a 9 0 % t h e n c o m p e r e d w i t h p b o r z a c a t h o d e b y m a k i n g p o l a r c u r v e e x p e r i m e n t , h y d r o g e n 一 s l . r a g e a l l o y e l e c tr o d e h a d m o r e p e r f o r ma n c e e l e c t r o l y s i s o f g l u c o s e h a d t h e b e s t p e r f o r ma n c e u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f - p t - - 3 0 c ， c - d e n s it y 8 0 0 . a /d m , p h = 8 , 1.0.1/l g lu c o s e , 0 . 5 . 1 / l n . , s o , i t mt o n l y r e d u c e d n e a r i , o v r e d u c t i o n p o t e n t i a l i m p r o v e d 2 0 - 3 0 % . . . b i t , c mr e m e f f i c i e n c y , b u t a l s o h a d n o s i d e e f f e c t d u r i n g m a k i n g -,dm-， t h e . o u r s . o f c a t a l y s t s p o i s o n i n g a n d t h e s o l u t i o n t o r e c y c l i n g h y d r o g e n - s t o r a g e a l l o y c a t a l y s t w .吸 水保湿 等 物理特 性 。使得 它广 泛用 于医 药 、食 品、化 妆 品、 纺织 等 行业 .近几 年 .山 哭醉用 在食 品添 加加 行 业中连 渐增 加 .这 主要 因 为山 梨醉 被人 体吸 收. 在肝 脏中转 化 为果箱 ， 可作 为箱原 供给 人 休 i 1 在 转 化中 不产 生荀 荀摘 ，可用 作褚 尿病 思者 的疗 效食 品 ，同时 也受 到 广 大爱吃 s h 食， 又怕 增胖 的女性 的 亲睐 :山烈 醉 也是我 国用 于生 产维 生 索 c 的主 要原 料.估 计占 山梨醉 产品 中的 5 0 %. 目前甘油 价格 上升 .山 梨 醉开始 逐近 取代 甘油 原科 ， 近 几年 不断 开发 研究 。山果醉 亦 已在皮 革、 牙 青、表 面活 性剂 、涂 料等 行业得 到广 泛应 用. l s .3山 梨醉的生 产方 法 . , 梨 醉的 生 产方 法n . 可按 原料 种 类、 技术 类 型及 反应 器类 型等 分类 . 按 原料 种类 分有荀 萄 特还原 法 、蔗特 转化 还原 法及 多特 分解 还原 法: 按 技 术类 型主 要可 分为催 化 加氢法 和 电解还 原法 :按 工艺 类型 可分 为连 续 软 化工 艺. 间歇氢 化 x艺 、半连 续氮 化 下艺: 按 反应舒 类型 可分 为釜 式 反应 器、 管道 式反 应 器、筒 式反 应器 . 目前主 要的 生产 方法 是荀 萄摘 催 化加 氢制 备 山梨醉 。 该法是 在 高压氢 反应 塔中 .一 定浓 度的 荀萄 摘溶 液 在催 化加 作用 下 。还 原成 山翅醇 .所 得帕 西丙 0讨 i v 让 v i 分 惠高 7# 中 俐士李 臼负士攘文 换 及 蒸发 浓缩 成液 体产 品. 或结 品产 品与 粉 末产 品. 具体 工艺 流 程为 日 热 庄氢化 反 应釜 中.加 入经 脱色 后质 且分效 为 5 0 y. 荀萄铭 水溶液 和 ni / ai 合金 丈 或 r u )催 化刘 ，温度 1 2 0 - m v, ie力 3 - 1 0 .p . 进行 氢化 反应 . 反应 结束 后过滤 分 离催化 荆， 离子 交换除 去重 金属 ，再蒸 发3 r缩得 5 0 0, 或 7 。 %液 体 山架醇或 结晶 成结 品产 品.此 工艺简 单成 热， 反应 温和 流r 圈如 下: 结晶产们朋 田 卜 3芍萄抽们化加组流月圈 1 .6葡萄格 电 解还原研究进展 电解 还原 制备 山裂 醉 最初 由c r e ig h to n 专 利n s i提出 . 该 法 便用 汞 作阴 极 对葱 曲挤溶 液进 行 电 解 还 原， 电解效 率达 到 4 8 % , 然而 与翻 萄谙催 化 还原 法对 比该 电解法反 应缓 馒， 效率低 . 生产成 本高 。因此 ， 自 1 9 4 8 年 以来 ，山契 醉 的工 业生产 电解 还原 法逐 渐被 催化 加氢 法所取 代 .近几 年由 于成对 电 合成伎 术 的研究 与 开发 .便得 电解法 又 重新受 到 人们 的 重视 . 该电解 法不 仅大 幅度 节能 减耗 .而 且不 用高温 高压 设 备。 因此 电 解法 又可 能重新 取 代催化 加暇 法 】 l 中自犬带 币贞士论交 1 .6 . 1 z n 尹g )合金阴极 在电 解翻萄箱中 的应 用 在有 机电化 学还 原中 .阴 极相料 一股 选择 高氛过 电位 金属 ，如 z n 、 p b , h b 等 ， 其目 的 是为了 抑 制氢 气析 出 减少电 流 捐失 ， 用( h g ) 作 明 极成对 电解 还原 荀翻 姗较 早由加 州 大学 p n . p i n t a ur oe j a 出， 其电翻 原 理 如 下 : 肥朋 r f ix 7 fi l5 k 奢些全f4 b : m g1 = m ) 山 炙 醉 z br_ 2 巴 一 一) b r ， % t , las lltaem ta 夏 0 果用 无隔 腆电 解 摘 z 以 h 助 作阴 极， 石墨 作阳 极 c , . 一 。 8 . . i/l , c rv a m, = 0 . 8 m o 1 / l , p h = 7 .电解 液流 速 o . s l / m i n 等工 艺 条件下 电解 ，山 架 醉和 翎萄 馆酸 的电流 效率 分别 为 2 6 %和 6 8 %。 由 于采用无 隔膜 电解 摘 . 阳 极 形成的 拓 萄箱 酸 占 一 内 醋一 部分 在阴 极重 新还 原 形成荀 萄 特， b r r 的 一部分 办在到 阴极 还原成 b r.同时还 有氢 气析 出， 从 而既 降低 了翻萄 馆 酸 产率 ，也 障低 了山契 醉的 电流效 率因此 有 必要采 用隔腆 式 电解槽 ， 并 寻找 各种添 加 剂以抑 制氢 气的 析出 . 通过 实验 筛迭 ， p . n . p i n t a u r o发 现季 胺盐抑 制氢 气有 一定 的作用 ， 但 也会 抑制 荀荀 箱的还 原 ，而 三乙 醉胺澳 可抑 制组 气 ，但不 影响 衡萄 抢 还原 速 度。p n 进一 步做 了优 化实验 ，山哭 醉电解 效率 虽升 高了 ，但仍 达 不 到人1i ) 的 要 求.而 且z n 电 极 质软 。机 械 强度低 . 同时h g 是 重金 属. 有毒 ，不适 言 于 山熨醉 在 医药食 品行 业中 应用 . 不 是理 想的 电极因此 . 人们 己把 重点 故在 明极材 料的 研究 上. 1 .6 . 2 r . . . . y n i 粉末 催化电 极 r . . . , n i 催化 剂 便用较 普 谊。以 前 它一直 作 催化 加氢 反应的 催 化 . 7 中内大学 须 士 论 又 剂 最 近 几年己 广 泛用十 各 类有 机电 化 学加 氢反 应中 其 工 业生 产方 沃 【 l1 主要 是将炽 热 的 n i . c , f e 金属 块与 熔触金 属铝 反应 生产 铝合金 ，经骤 冷粉 碎得 8 0 - 2 0 0 日粉未 ， 再用 2 0 - 2 5 % n. o h 水珍 液洗 涤处 理 即可霭 r a v x c y n i 催化 剂 文献 i 有 报道 了用 低氧 过电位 n i 粉末 电极 代替高 氢过 电位 z . ( hg ) 电极 用于 电解还 原 荀萄箱 ，其 工艺 条件优 化组 合为 :用 r s u my n i 作 阴 极 ，石 墨作 阳极 .电 流 为 2 5 0 - 5 0 0 . a 11 0 g , 流速 1 0 0 . v m i u、 山果 醉电 流 效率 可达8 0 % 以上 . 荀钧 艳酸 甚至 为 1 0 0 % 。 电 流效 率明 显比 用z . ( h , ) 电 极高 、而 且 过电 位 n i 粉木电 极为 一 l a w(- s c e ) , 而z . ( h g ) 电 极为 1 . 7 v ( , ,. s c e ) . 整个 抽电 压 可由 原来 的 3 .0 - 3 .5 v下 降 至 2 .2 v , 节约了 能 耗. 但有 一点 不能 忽视 ，n i粉末 催化 剂易 中奋， 需经 常再 生 卜 ，3 贮组合金电 极 采 用r e v x ey n i 催化 电极 用于 电 解还 原 荀翻 倍制 各山 梨醉 属于 电 描 化合 成反 应 .而含 有 多种催 化原 子的 金属催 化 电极近 年 来日 益受 到人们 关 注 例如 武汉 大学 卢世 刚 z o 等 将贮 氢 合金电 极 作催 化电 极 还原 确荃 禾， 通过条 件优 化组 合 ， 恒 电 位一 1 . 2 v 电解电流效 率 1 0 0 %.电流 效 率大 干 理论 值原 因在 于计 算时 只考 虑电解 过 程中消 耗 的电t , 而实际 上 电解 前 电极活 化 时， 内郎 己经贮 存 的相 当多 的氢也 参加 了还 原4 n 基苯 反应 . 电 解 以后 测 量电 极的 贮匆 且大 大低 干电解 前 ，表 明了这 一点 . 当然 电解过 程中水 还 原不 断产 生的氢 原 子也能 参 与反应 . 因此认 为 电解过 # 3 有 催化 加气 . ) h , 有 电化 学加 级. 甚一和 泪吾 加氛川 理 、 zm 二， .c,u,u,y c ,h,nh ,r h gg ,rvu 二 ，_ 一 ii 2. -x,oh, 中 两大 学赎 十 论 文 同样 条件下 ，恒 电流 电解硝 基 笨反应 物纯硬 可达 到 8 8 % o s r t 3r, ， 3 %。 因此 ， 用贮氢 电极 作催 化电 极用 于a基 笨加 氢还 原. 有 催化活 性 高. 对 卉 物 苯胶 选# p 性 强、 电流 效率 高等 9著优 点 ，同时 价格 低康 ， 可f t 替 一些常 用 贯里 阁化 剂用 干化学 加氢 和 电解有 机物 加氢 。这 一体 系 具有 良 好 的工 业化 前景 电 催化 与液 j 固催 化 反应在 机理 卜 有 许多相 似之 处， 但又具 有 电合成 的 特 点以 电 催化 加氢 为 例. 它与 传统 的有 机电 合 成相比 有以 下 特点 121 卜 参 与反 应的是 活性 氢原 子，因 此，阴 极电 极电位 相刘 低， 电流致 寒相 对 较高 : 一般 不 生成 分子碎 片故产 品纯度 及收 率高 合 成时可 哭 用较 大的 电流 贾度 .最 大可 达 到 1 0 - 1 5 k a / m 2 .大 大 提 高 了反应 器的 生产效 寒 . 而 与传统 的液 / 固相似 化加氢 相 比有如 下特 点: 0 反应 的推 动力 是电动 势 而不是 热或压 力 ， 因此 无需在 高温 高压 卜 进行 . 例如 由荀萄 谙催化 加氢 合成 山梨醉 . 以 n i 为催化 剂的 液相 加氢 . 压力 高达 s o mp . 而 电催化 则为 ai r 无需 从外 界引 入氛气 . 相反系 统中有 大 且氢参 与循 环 电极 寿命 比催 化剂长 得 多 因此 ， 利 用贮 氢电 极作还 原 电极来制 备 一系到 有机化 合物 是 可能 的. 也是有 前 景的 1 .6 .3 p b . t i 电 极 在电 解槽 中同 时用p b 作阴 阳 极电 解荀 萄 抽溶 液也 有报 道， 然而 用 p b 作阴 阳极 难免 会 产生p b 混杂 于荀 蔺谙 和山 契 醉中. 不 适 宜医药 、 食 品行业 。 同时， p b电极 电位较 高， 致使 整个 落电压 相对 较高 .1 9 9 2 年 c b e n g we n t 等 研究 了用 p b 作阴 极和 多孔气 休扩 的由 k 6 i 1 lw fi 3由七 中附大学硕士论又 还原 荀萄 劝, 其反 应 机理 脚卫如下 阳 极 h r- 一) z h 十 加 阴 f 9 2h -2. -一 争hz + 侧 11 图， e . 一 ) 5 o r h 而 上 阴极 生成 的h 循 环用于 阳 极反 应. 发 现 优化电 极 条件 下. 当 电 流密 度 为4 - 5 a / d m , 抽 电压 下 降 3 0 - 5 0 % ,. 其 原因 是h , 扩 胜电 极的 阳极 电 位 比 p b 阴极 电位低 2 v. $ 据 公式 v - i v , - v d i r , v 代表 槽电 压 .v , 为阳 极电位 .v 为阴 极电位 ，i r为溶 液电 压降 .既然 v . 降低 了 2 v ,整 个槽 压相对 也 就降低 2 v . 因此 ，大大 节约 了能耗 :还 有另一 优点 ，即 电解过 程中 ，阴极液 p h值 一 直德定 .使得电 化学还 原具 有高 选择 性.从 而减免 了辅助 设 备的添 加 .但特 别指 出 。由 于阳极 井无 有用 产物 可言 。 故不属 于成对 电解 。p b 作还 原电极 一直 被人 们认 可。这 主要 因为 p b 具 有氢过 电位 高、副 反应 少、价 廉 等优点 。但 p b 质 软， 机械 强度低 ， 导电平 低 电解过 程 中腐蚀 严重 .易 产生残 清 .给产品 分 离带来 困难 。且 p b 有 毒 电 解 的产品 不 适宜于 生 产医 药和 食品 类 产物。 针 对 这些 情祝 ，童 俊1川 等 研究 了 t i 电 极材料 的 电化学 行为 . 通 过 电解初 蔺掩 与能酸 钠混 合水 溶液 的各种 阴极 极化 曲线 ,得 出下丧 毛 电极 材料敏的析 出 电位 i v翻 钧匆 的还 服 电位 i v : 一一 饮一 4 3 6一 压 9 5 根 据 上表三 种电极 材料 对 比可知 ，t i电极 是一种 较好 的电 极. 因为 t i 材科上 氢的 析出 电位 比荀萄 抽的 还原 电位落 后 0 .4 v之 多， 从 而有 利于 角萄 箱的 还原 ，抑 制了 虽气 的 析出 ，而z n 或 p b 电 握上 还原 苟梢 摘时 ， 1亏 中有大学 领 十 论 文 氢还 原均在 萄萄 钻之 先或 同时 析出 。实验 还发 现.t i 除 了具 有机 械强度 高抗 腐 蚀能 力强 ，使 用寿 命长 外. 尚有 导电 率奸 .电 流密度 大 ，榴 电 压低 ，且 d 8 用 于生产 医药 和食 品类 产物但有 价格 较 贵的缺 点. l 7 电极 过程 动 力 学研 究 随着 山梨 醉用 途菇 来越 广泛 .而 其产 量远不 能洒 足 市场的 需求 ，因 此研 究合 成山梨 醉 的反应 历程 。 探 讨 其动力 学规以 便提 高反应 还 率. 获得 高产 率的产 品 催化 加氢 是制 备山 梨醉 的主 要方 法因此报 道的 资 料大 多也 是催化 加氢 动力 学模式 阴 川.到 1 9 8 5年才 陆续 有了葡 萄摘 电化学还 原动 力学机 理探讨 。t s oc h u e v c h . . 等 x c 利用 旋转 电极研 究荀 萄褚 阴极还 原 动力学 提出 的理 论筷 型与 实验 结果 相一致 。 认为初 萄摘 在 阴极 的吸 附在 电解 中 起 到 很 重 耍 的 作 用同 时 在 阴 极 还 原 衡 萄 . 是 反 应 决 宁 步 组 ， 井 择 出 凉 率方 程式 如 下: 咬 = 2 1 4 7 . t o 、 p ( - 9 . o 6 3 f n w 一 从 上述 公式 可知 电流 密度 1 与 n , * 成 正 比 i n e i 1 刊 刀 3 1 吮 1 与 卜0 . 7 3 3 1 0 1 成 反 比 即电流 密 度 1 随荀萄 摘浓 度 c 升 高而 降低. 然 而这 与 、 -t h . , . . . . p . n 等【 ” 提 山 的动力 学机 理及 1 9 8 8年 刘天庆 等【 ” 提出 的结 论不一 致 .在浆 式反应 器 内，n . , s o , i g i . -体 系加入 粉 末 n i 催化 剂代 替 多孔 电极进 行氢 气析 出和萄 荀 馆还 原 为 山梨 醉催 化 动力 学研 究 ，在 低氢 过 电 位 v.1-: 和 t a fel 为混 合速 率控制 步翻 :在 高氢过 电位 ，v . 1 -反应 为速 率控制 步骤 .其 两部 分反 应如 下侣 在 中性 或碱 性溶液 中 .水 电化学 还原形 成氢 佩有 两个 反应 步骚 : 吸附 氢在v . 1m , 反应 中形 成成 者 水放电 步 脚x . x rl v . i .- h , o 十- h . , , ,o h 两个 氢原 子组 合形 成 氢气 (t a fd 反 应或者 氢原 子与 另一 个水 分子 反 1巧 中 喇 大 学履士论丈 应 形 成氢气 ( h ey vo v sk y 反 应或电 化 学解 吸 t a f e 卜zh, m h h , h e y m v s k y , h , a , t h , o 在角 萄铭存 在下 : 司 一- - )?+ oh h , o 十e ( 一 一 一 )h“ 十o h h ， 十 h , o 十 e h , , o h c , h , o, c h o + h , e 一 一 一 ) c , h o , c h o h c , h , , o, c h oh十h刘 . hc , h , , o , c h , o h 同时 .萄 萄格 和 山梨醉 的存 在片 不改变 氢 气的析 出机 理 .动 力学 参 数如 交换 电流 密度 、传 递系 数等 不受 山契 醉和 荀萄搪 的 影响 ，而 且与 高 温 高压下 化学 催化 加氢 制各 山架 醉动 力学研 究 的结 论相 一致 。刘 天庆 等 用稳 态极 化实 验得 出 ，荀萄 箱 电解还 原生 成山 果醉 的控制 步骇 是 荀萄箱 分子 的环 状结 构在 一个 电子 作用 下的 开环过 程 .这个 过程 受 酸孩 共同 催 化 . 碱 表现 出更 强的催 化 能力.同 时，通 过荀 萄箱 在 p b电极 上的 恒电流 电 解， 讨论 了 温度、 p h 值 对电 流效 率的 影 响， 证实 了 在萄 萄菇 低浓 度 范 围 内，反 应对 荀萄 塘分 子为 一级反 应. 总之 ，国 内外 虽然 有一 些关 于该 体系反 应动 力学 规律 的报 道 .但结 果 互不一 致 。一方 面可 能因 为各 自使 用的 实脸 方法 不同 、电极 种类 、反 应体 系有 差异 :另 一 方面也 说明 了该 体系 反应 动力学 研 究还很 不 充分 . 因此 ，有 必要在 这 化讲 一步权 讨。 中肉大学硕十论文 第二 章 实验部分 2 . 1研究电极的制备及选择 本 研究 的主 要 日的是 寻找一 种具 有催化 活 险的电 极. 代 替常 用的 p b . z . ( h g ) 阴极电 解 还 原 箱萄 摘制各山 架醉 同时 附带 在阳极 得到角萄 花 酸 ) .根 据初 步实 验结 果，选 用 了 贮 贫合 金电 极。研 究其 制各 条件 、活化 处理及 电解 还原 优 化条件 . 为提 高葡萄 铭的 转化 率及 电解 效率 ， 并降低 生 产成 本 。 提 供 合理的 数据 .近几 年贮氧 材料 发展 迅速 ，用途越 来越 广 ， 利类也 不断 增多 ， 主 要分 为 a b r . a b z . a i b等 几 种.其中 以 a b , 研 究较 多，如 l . ni型 合奋 具有很 好 的吸放 氢动 态性 能及 高效催 化活 件 .本文 采用下 列实 验方 法和 手段进 行研 究 2 .1 . 1 合金的 型号啼 选 由于 合金 粉须 车固枯 在 载体上 . 故合金 的粉 化及 掉粉 是不 利的 ，因 此对 几类 合金进 行 了实验 . 称取a b s 型 合金 粉2 , 与 少量n i 粉 混合 均 匀。 加 入 p v a (2 质星百 分 比， 下 同 ) 适量 . 用毛 刷 涂一 层p t f e (2 .5 % ) . 真空 千 燥. 一 定压力 下 压 片 成 型即 得贮 氢合 金电 极。 然 后按电 解 装粉( 图2 - i ) 进 行连 续毛 解 2 4 h 观察其 电极 掉粉 情祝 ，筛 迭出较 好 的合金 粉末 . 2 .1. 2合金的 表面处 理- 11 合 金被 敏化 .是 不希 望发 生的 不可 逆过 程，此 时合 夺 丧失 了贮氢 功 能。实 践 表明 ，表面 处 理不 仅可 以减缓 贮氮 合 金被氧 化 ，还可 以加 还匆 的吸收 。 按 如 下四种 方式 处理 ，过a t 后用 燕馏水 清洗 至中 性 .直空 千燥 . 二 中 喇 大 幸 硕 士 论 丈 方 式( 1 ) 0.5.1/l k b h , + 6 - 1 1 l ko h恶 液g o t 瓜 徉 6 h 方 式( 2 ) 0 - . 1 1 l k f + 6 , , 1 / l k oh溶 液 8 0 ,搅 拌 6 h 方式 ( 3 ) 0.5.1/l k b h , + 0.5-1/l k f + 6.1/l k o h 溶 液 8 0 ,搅拌 6 h 方式( 4 ) 不处 理 构所 得贮 氢合 余粉按 2 . 1 . 1 制 备电 极， 使 用 力兴电池 检测 仪恒 电流 充 放 电 4 - 5次 .活 化以 达到稳 定的 贮氢 容旦 .将活 化的 电极 与未活 化 的电 ) 0 进 行 对比 实验 ，并进 一 步测 出电极 的寿 命程 度 ，制得 的 电极伎 实验 进 行 电解 ( 固定 工作 条件 ) .为了减 少实 验的 复杂 性，电解 时 阳极室 的翎 萄 欲 氧化反 应 体系条 件相对 固 定如 下: 1.0.1/l荀萄 铭.0.2.1/l溟 化钠和 少 旦 n . o h 电解 6 小时 后，对 阴极 室的 电解 产物进 行分 光及旋 光度 分析 。通 过 电流 效事 对 比。决 定益 伟裹 面处理 方式 2 .2 实 脸 仪签及装置 本次 实验 部分 采用 了四 套仪器 装置 第一 套装 窗用 于箱 萄馆 成对 电解 合成 山熨 醉和荀 钧摘 酸钠 . 电解装 置 如图 2 - 1 v i i v 1一 6 圈 2 _ 1 如 一 套 电翻 宝 脸 处 ， 1 贮 氮合会 阴蛋 .2石吕 阳盛 :j扭并 侣礴 电吮胶 5伏佃 权:6电 解福 :7直疏 电洲 1 ， 中 两 大 华 硕 十 价 交 该 ,胃 主要 有 w丫 1 - 3 0 1 1 3 a 晶 体管直 流 稳压 电id ,.电动搅 摔 器及币 子 值温 水浴 w e 电解把 采用 有机 玻赌制 作 换f j i 服隔 开 ，阳 极采用 长 s c m . ? t 5 - 阴阳 常 采用 f - 1 0 1 厚 1 o m 的 石墨 板r9 1 ru f4 n4 l 0 m o f l 的 萄钩 袍与。 2 m o 1/ l 澳化 钠: 阴tk 为 研 究的 贮氢 合金 电 极. 阴 极液 为 0 1 - 1 1 l硫 酸钠 马某 一定量 的伯 萄角 涅 合水4 . 图 2 一 2 捅 环式电 娜 反应装，图 .电叮 心 ? 9 三 套 k置包括 试 仪 ( 见 图 23 ) 2阳 离了 空决. :3翻祖 :礴阳 极: 5 臼 力更 h d - 7 晶 体管恒 电 位仪 等部 分组成 的电 化学综 合测 图2 一 j 三电极体系实脸装 t圈 10 中 内 大 学 硕 士 价 丈 第四 套装 胃主 要是 w - x y 自 动旋 光仪。 7 5 1 - b 型分 光光 度计 及高 效 液 相色 潜 .这些 装 置主要 用 于测定 电解 液中 荀萄 悟及 山梨 醉的 含盆 ，从 而 可计 篮t荫 叭流 效率 .确定 产品 的组 成等 2 ， 3 合 成 2. 3 . 1 合成 基本原理 1 s 1 阴 t 7 4 绘 贮氢 合金 电极 的稳 态极 化曲线 如 图 3 一 4 : /八厂声了 /一 价e冬 0.一曰山 00刁 刁4 心石众 巴1 1 - e l v wa sc e ) 圈3 - 4 贮笼电 权在不同p h 值 下 的位右极 化曲从( 知) p8 : 1 - 7 . 0 5 2 - 6. 4 2 3 - 9 . 1 5 4 - 9 . 86 由 图 3 -4可 知荀 萄 抢电 还原 的 极限电 流 密度 随 沼液 p h 值 增加 而增 加 .在较 低 p h 下 ( p h= 7 . 0 5 ) .荀萄 摘基 本不 发生还 原反 应 .因而 观察不 到 明显 的极 限电 派岔 度 :溶 液 p h 值继 续增 加， p h 在 8 - 9 时， 有明 显的 极限 电流 空度 出现 .极 限电 流增 加幅 度大 ，电流 平 台较 长，这 主耍 因为 环 状 询萄姗 在 酸性 或喊 性条 件下 易解 环， 生 成链 状荀 蔺 枪【4 j 。 从而 加 快 反应 的进行 。在 更高溶液 p h值 下 . 荀 翻褚 异构 化，有剐 反应 发生 。电流 平 台 变得高 而 且短因 此不 应该 把p h 值控 制 太高 或太 低. p h值 太高 副反应 增加 .使 产率 和电流 效率 降低 :p h值 控制 太低则 反应 速度 太慢 . 延 长了 澡 作时 间. 由表3 -4 和 图 3 - 3 . 3 -4 ， 一 般应 控制p h 值在 8 - 9 此 时电 流效 率也 是较 高的 ， 巾 商 大 节 硕论 文 3 .2 .4荀 萄抢浓度的 影响 将 0 . 2 . 0 . 5 . 1 . 0 . 1 . 5 . 2 . 0 m o 1 l， 不 同浓度 的荀 翻抢沼 液进 行 电解 土艺 条 件如 卜 i- 0 .8 a d m , p h - 8 , 沼液 温度为3 0 ,. 支 持电 解质 为 0 .5 m o t l， 的 硫酸 钠 .电解 6 小 时， 其结 果如表 35 和 图 3 - 5 表 3 _ 5钧 翻 . 浓 度 对 电 流 敏 串 的 形 响 fm a p c h po rih称砚 一! 乃叫既 即卯的 一 眺朗邓即 吧番且口护 幻0051 0昌，0 月 曰 .臼度 少 爪oll l 圈j 一 ， 荀.自滚 度与电流效率关不圈 由图3 - 5 可见 . 翻 萄抽 浓 度在 i .o m o 1 l - % 解6 小 时， 萄萄 箱酸 盐和 山架 醉 电流 效邵 较高 ，而 油着浓 度 上升 ，电流 效率 逐渐 陇低 .这 可能 因 为葡 蜀 珊浓 度高， 贮 氢合 金电 极吸附 了 大量 佣萄 馆. 阻止了 水分子 在电 极 上放 电，氢 原 子的 形成速 率减 慢 ，从而 降低 了初萄 箱 的还 原速 寒。荀 中 f x y f a 幽 一一 荀糖浓 度 低时葡萄稼 分 子变稀 ,氢 原子 不能 充分 与葡 萄梢 反应 ，因 而 山梨醉 电 流效 率变 低. 然而 ，随 着 电解过 程的 逐步进 行 ，山 3 u 醉 的电流 效 幸 的 卜 降 是否 由于 山 梨醉 的生 成， 浓度的 升 高. 从 而降 低了 电 流效家 为此做 了 进 一步 实验 . 将 己配好 的 :种电 解液伎 实验 31 2 进行 电解 6 小 时， 结果 如表 3 - 6 : ( 其 中 . g l u c o s e 表 7荀钧 艳拐 液.s o r b i l o l 表示 山梨 醉溶液 ，m a n i ml 表示 甘眯 醉) 表 3 - 6 生成物对 山架醉电试 效率的形晌 屯 从液 组成 电 瞥率 刀m g i . ,脸 ?书一 l o m gl u c o u+ o . i m 6 o b i ml l o m gi . . .十 03 m s o b n o l id mg、 比田。币 二 ms o 内n 的 + 02 n 日 山 1叻1 由此 可知 ， 山梨醉 生成 确实 影响 了拓 萄箱 的还 原. 可能是 下 列原 因 引起 电流 效率 下 降， 一方 面是 山梨醉 吸附 在贮 氛合金 表 面。造 成 氢原 子 在 电吸 上故 电的机 会很 少 :另一 方面 是山梁 醉 阻砚有 萄掩 在 电极 表面 上 的吸 附 .从 而引起 电流 效率 下降 . 3 .2 .5支 持电解 质的形响 硫酸 钠作 支抒 电解 质， 主要 是用来 增加 溶液 的 导电性 ，从 而 可以在 定程 度下 .降 低槽 电压 .井在 一 定程度 上 节的能耗 。 固定 电解 条件 : 电 流密 度为。 8 . a / d m . 沮 度 3 0 c , 阴 极室 溶 液 p h 在 9 左 右 . 在溶 液中 玫 变硫 酸钠 电 解质 浓度 沁 2 , 0 .5 . 0 .8 . 1 .0 . i/ l ) ， 电 解 i . o m o v l 荀 萄 明溶 液 ，通过 山梨 醉 电流效 串或转 化 率来判 断硫 酸钠 溶液 的最 佳浓 度 实验 m 果见表 3 一 7 和 图 3 一 6 : 3 中防人学硕3论文 表 j _ ， 硫妞钠泊度 对芍翻帕转 化室的形响 t 钧 留 传化 率 一 币 田 c 几 % )盖 8住 卫 ，1.，. 盛 硬梢泊 度 1 1 1 1 0 即 l 田3 - 6 支持 电 解质浓度对芍萄抽特化率 的 形 晌 图 3 - b 和 表 3 - 7 都 说 明硫酸 钠浓度 在 0 . 4 - 0 . 6 mo 1 / l 之 间 ，比较 理 想. 低 于 0.4.1/l时 ， 介 质浓 度 低， 导电 能 力下 降， 影 响山 哭 醉的 合成 而高干 。 b mo l / l 时 .菊 萄馆 转化案 增加 不显 若， 而且增 加离 子交 换分 离 的 负荷 .因此 ，我 们选 用 。s m o l / l硫酸 钠溶 液作 支持 电解质 . 中倒大学硕十论文 3 .2 .6添 加剂的影响 文e l l , 报 导用按 盐作 去极荆 可降 低敏 气的 析出速 率 ，因此 本研 究选 用 了 几种 按盐作 实 验。 向葡 橱施溶 液 中加 入适 量第 一类 和第 二类添 加剂 ( 如 抓化 钱盆 或 e )4 n b j. 其 它条 件同3 .1 .2 . 与 没有 加入 帷ra 的实 验 迸 行 对 比， 甲图 3 一 7 : 卜断斗j汗注m ，1确门刁。 ，.弓七 困3 - 7断加荆殉 钧月特还诬和盆气析出的形叻 1 一 第 一 奥拐加剂 2 一无 币加荆 3 一第二类添加荆 根据 图 3 刀 和 实验 现象 可知 ，加入 少t 性盐等 第 一类添 加剂 ，反 应 速度 大大 加伙 .而氢 气的析 出t 比空 白实必 少 . 从 而电解 还 原速度 增 加。 这是 因 为加 入第 一类添 加 剂. 降低翎 萄锗 还原 电势 。 而且提 高氢 的还 原 电位 ( 见图 3 - 7 .氢气 析 出电位 迁移 到-1.2v).同 时在- 0 . 5 - - 1 . 5 v 之间 添 加 齐 加 入后 毛流 岔度 明显 比空 白高 .而第 二类 添加荆 的 加入 .氢 气的 析 出 里并 不比空 白少 ，相反 使 反应速 率降低 . 3 .2 .，电 解方式的 影响 分 h i l 在f al 歇 式 ( 电解液 不循 环流 动)及 循环式 ( 簇里 图 见图 2 - 2 )电 解摺 中进 行电解 ， 实验 同 3 26 ，得到 表 3 _ b 数 据 节 中两人学嗽士论立 表 3 一 尽 电解方式及 娇加剂对 山哭脉电流效 幽 n 的毖 叻 方式添 加刑 a ,a m ,黔 % ) 朋刃即93 ( 王) 闭 取t- 芡适 最 式 第 二类i ,且 ( 于 ) 粥既 i i f 环第一 类适且 式 第 二类 适 最 裘 3 - 8 数 据看 到， 第一 类 添加剂 适 当的 加入 .电 流 效率 有提高 .而 且在实 际埃 作中 ，在循 环式 僧中 加入添 加剂 后 ，阴极 电位抽 电姨数 值 突 化小 。反映 了换作 中的 稳定 性，同 时.进 一步 说明实 验 3 . 2 a fa l 歇式 反 应中 .油 着山 梨 醉的 增 加， 确 实降 低了 山哭 醉电 流 效率 ， 而通 过 姗动 泵. 电 流效率 有 一定 的提 高， 这主 要 因为 姗动 泵使 电 解液 循环 流动 ，生 成的 山梨 醉对 整个 电解 质来 说是微 乎其 徽的 .改变 不大 : 同时。 流动 可释 放 生成 热有利 于散 热， 因此 井不影 响山裂 醉 的生成 ，通 过电 解， 可求 出 电数值 ， 实毅 结果表 明 .要实 现工 业化 ，最好 采用 循环式 电解 工 艺 3 .2 .平行 实脸 为 了 验4e 最住 的实 验 条件. 用最 佳实 脸方 案 在循 环式电 解 中作 平 行实 验 .纪 果如 表 3 _ 9 . -一一 表3 一 ， 平 行 实 脸 -一一 编 一% 一(% ) -.-.一- 19 ， 一4 6 2 9 8. 6 9 4. 3 由表 3 一 9结 臾来看 .荀 萄拍还 原 成山架 醉和 暇化成 荀萄 馆酸 盐的 电 流 效率均 大十 9 0 %.数据 都在最 高 值，这在 以往 的文献 中几 乎是 没有 的. 因 此. 阴极 的 最佳工 艺 条件为 : 电 流密 度 o .s a / d m 1 . 温度3 0 c , p h在9 左右i . o m o l 几 葡萄 钻溶液 。0 . 5 . . i i l 硫酸 钠溶 液: 阳极最 佳 艺 条件 同 上.只 是溶 液呈 酸性 .并 加入 。2 . o 1 几 浪 化钠溶 液 . 3 .2 .9正 交实验 影响 创萄 箱酸 盐和 山梨 醉 的产出 和 电流效 率的 因素 很多 。根 据实 验 8i 脸， 认为 主要 是电 流 密度 、 沮度、 p h 值、 萄 钧馆 浓 度及 介质 浓度 的影 响 .本 文主 要研究 山裂 醉的 合成 ，因 此 ，以阴 极 .应为 主要研 究 对象 实验 内容 和所 得结 果见 表 3 - 1 0 . 3 - 1 1 . 表 d - 1 0合成实脸各因贾对 应 的 水平 一 一。 声 a 湛 序i c 2 0 3 0幻5 0 3 h lr l iyfa i d m t3 c p h 值 d 翻 翻姻 ( m.生) e硫 酸钠 浓度 (m 些兰一一 一 中内 士 聋. 田 十论又 衷 3 _ i 8 i 交实脸内容及酷哭 一。 岸 号 彩之下6z 7石石6丈 5 ， 10 683 87. 3皿 气 3 ， 工 4 压 8, 7r爪 1 7 1)7 8. 8 qn占月书 5 ， n ，6 8石 8 2. 6比 之 5 勺4月8 1石 月 几 17氏 4 76,56 2 6 969衣 曦2 9吸6q 1 7 异力石故协 585.1 6 2 0 . 2 6 1 1 .36卫 7 36fi6.9 6r 5月673 963 34mi 月 654 1 6 62 6石5峨562 9. 5 6企民 3 581 . 70 9 , 3 6 6 2 . 81 1 5 9 石7 鸿1 旧6走 65 j m叭随陆r 4 a 4 a 一. 一 卖d8 结果 相比 较可 知. 电 流君 度为 主要 因素 .其 次为 温 度和p h值 。 因 此在 电解 荀 萄韶工 艺 中. 阴阳极 电流 效邓 同时 考虑 时 ，电流 密度 为 关 钟 i a a , ? 首先 考虑 . 3 .3贮氧合金 电 极使用寿命及再生 将 电极初 步便 用 刚活化 )几 次时 的 电流效 率与使 用 2 。 次之 后的 电 流效率 进 行对 比， 实验悄 况如 下: 表 3 - 1 3 电 极 使 用 寿命 实 牲 电极幻步 便 用 时 山契 醉2 0次 后 山 到 醉 类 别平 均 电 效( %)电效 ( % 1r r 30 实验 结果 表明 . 通 过 2 0 次 电解 ，电流效 率 明显下 降 化剂 中毒 发生 变化 : 引起催 化剂 中澎 ， 活 性 下降的 原因p s d e 主 要有 初 步估 计为催 合 奋晶相 表 面吸 恻聚合 物或 其它 杂质 。为了 明确催 化活性 下 降的 原 囚. 做 了 讲 一步 实验 3 .3 . 1电 镜扫描 首 先对 初次 制 造的电 极 表面 已 活化 ，并 用干 电解 还原 佑萄 制备 糖 山裂醉 几次 )与使 用 2 0次后 的电极 表 面进行 电镜扫 描 ( s e m ) 见 图 3 - 8 , 9习 n. 11 中翻大# 硕 + 论 又 从 图 3 - 1 3 7 知 。极化 曲 线 出现 两个 转折 点 .其中 第 一转 折 点， 电 流开 始 上 升.电 极上 没 有气 体析 出 ( 无析 氢 ) .相应 电位 在 一 。4 - - o . s v . 8 7 l