（等离子体物理专业论文）o1dhdbr→ohdbr反应的动力学理论研究.pdf

； 1 ， i、 k”一 s t u d yo ft h es t e r e o d y n a m i c sf o rt h eo ( 1 d ) + h d b r o h d + b rr e a c t i o n at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e b y j i nk u n ( p l a s m ap h y s i c s ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e p r o f e s s o rx ux u e s o n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rg u o y a n q i n g j u n e2 0 1 1 l 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文= = q ( ! 旦】h 坐垦兰q 丛坦堕厦廑酸麴力堂理诠硒究：= _ 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 釜璋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录现中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密r a 在年解密后适用本授权书。 不保密( 请在以上方框内打“巾) 桫猢 日期：w f 年月谬日 中文摘要 摘要 在科技迅猛发展的今天，分子反应动力学的研究也得到了飞速发展，立体反 应动力学作为分子反应动力学的前沿研究领域倍受广大科技工作者的关注。如今， 理论研究与实验研究相互促进、相互发展，对化学反应的研究已经逐渐深入到态一 态研究领域。在大气化学中，氧原子和溴原子参加的o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应及其 同位素的反应受到实验和理论工作者的广泛关注，但大多只局限在对反应过程中 的标量性质的讨论，缺少反应过程中重要的矢量相关的立体动力学信息。本文运 用准经典轨线方法对o ( 1 d ) + 耶r o h + b r 反应及其同位素反应的相关立体动力学性 质作了深入的探讨和研究。 本文在质心坐标系下将准经典轨线方法与p e t e r s o n 从头计算势能面相结合， 对o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应及其同位素反应o ( 1 d ) + d b r o d + b r 在不同碰撞能和不同 振动量子数情况下的积分截面、微分反应截面、极化微分反应截面，以及相对速 度矢量与角动量矢量之间的关系做了详细的计算，计算结果表明： ( 1 ) 在不同碰撞能的情况下，由于势能面上势阱的存在导致了 o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应截面的前向和后向散射；露- k 一，三矢量相关的函数分布 表明，o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应不仅有沿y 轴的取向效应，而且还有沿y 轴正方向 的定向效应。 ( 2 ) 在不同振动量子数的情况下，o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应的极化分布和反应 截面等计算结果，表明化学反应的极化分布受振动量子数的影响比较大。 ( 3 ) 对单一碰撞能时的0 ( 1 d ) + d b r o d + b r 反应的计算结果说明产物分子更倾 向于垂直散射平面极化；反应截面同样表现出明显的前向和后向散射；该反应受 碰撞能的变化影响也比较明显。 ( 4 ) o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应与同位素反应o ( 1 d ) + d b r o d + b r 的对比说明立体 动力学当中的同位素效应非常明显。 关键词：势能面：准经典轨线方法；反应截面；矢量相关 矗 英文摘要 a b s t r a c t ， w i n lt h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，g r e a ti m p r o v e m e n t sh a v e a l s ob 弘m a d eo nt h es t u d yo fm o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ，a n dk i n e t i cm o l e c u l a r r e a c t i o ad y n a m i c s ，a sap a r to fi t , h a sa l s og o tm u c ha t t e n t i o nf r o ms c i e n c ea n d t e c h n o l o g yw o r k e r s n o w a d a y s ，谢n 1 t h em u t u a ld e v e l o p m e n ta n dp r o m o t i o no f t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s ，t h es t u d yo nc h e m i c a lr e a c t i o n sh a sg r a d u a l l y p e n e t r a t e di n t ot h ef i e l do fs t a t e s t a t er e s e a r c h e s i na t m o s p h e r i cc h e m i s t r y ，t h eo ( 1 d ) + h b r _ o h + b rr e a c t i o na n di t si s o t o p i cr e a c t i o n sw h i c ht h eo x y g e na t o m sa n d b r o m i n ea t o m sp a r t i c i p a t ei nh a v e b e e nw i d e l yc o n c e r n e db ye x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a lw o r k e r s h o w e v e r , m o s to ft h e i rr e a c t i o n sa r ec o n f i n e dt ot h er e s e a r c h0 nt h e s c a l a rq u a l i t yo ft h er e a c t i o np r o c e s s ，l a c ko fc r i t i c a lv e c t o r - r e l a t e dd y n a m i ci n f o r m a t i o n i nt h i sr e s e a l c h , w i t ht h ea d o p t i o no ft h e q u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d , t h e t h r e e - d i m e n s i o n a ld y n a m i c sq u a l i t yo fo ( 1 d ) + i - i b r _ o h + b rr e a c t i o na n di t s i s o t o p i cr e a c t i o ma r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e di nd e p t h i nt h i sr e s e a r c h , w i mt h ec o m b i n a t i o no fq u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o da n d p e t e r s o na bi n i t i op o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e si nt h ec e n t e ro fm a s sc o o r d i n a t es y s t e m , t h ei n t e g r a lc r o s ss e c t i o n , d i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o n , p o l a r i z a t i o nd i f f e r e n t i a lc r o s s s e c t i o n , a n dt h er e l a t i o n s h i po ft h er e l a t i v ev e l o c i t yv e c t o ra n da n g u l a rm o m e n t u m v e c t o ro fo ( 1 d ) + h b r _ o h + b rr e a c t i o na n di t si s o t o p i cr e a c t i o n s0 ( 1 d ) + d b r o d + b ra r ee a l c u l a t e di nd e t a i la td i f f e r e n tc o l l i s i o ne n e r g ya n dv i b r a t i o nq u a n t u m n u m b e r , a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： ( 1 ) i nd i f f e r e n tc o l l i s i o ne n e r g yc a s e ，t h ee x i s t e n c eo faw e l lo nt h ep o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c el e a d st ot h ef o r w a r da n db a c k w a r ds c a t t e r i n go f0 ( 1d ) + h b r _ o h + b rr e a c t i o nc r o s ss e c t i o n s ；t h ef u n c t i o nd i s t r i b u t i o n o f 露- 后，一，t h r e e - v e c t o r c o r r e l a t i o ns h o w st h a t , t h e0 ( d ) + h b r o h + b rr e a c t i o nn o to n l yh a st h e o r i e n t a t i o ne f f c c ta l o n gt h eya x i s ，b u ta l s oh a st h eo r i e n t a t i o ne f f e c ta l o n gt h ep o s i t i v e 一 告 英文摘要 ( 2 ) i nd i f f e r e n tv i b r a t i o nq u a n t u mn u m b e rc a s e s ，t h er e s u l to fo ( 1d ) + i - i b r 叶o h + b rr e a c t i o nc r o s ss e c t i o na n dp o l a r i z a t i o nd i s t r i b u t i o ns h o w st h a tt h ev i b r a t i o n q u a n t u mn u m b e rh a sar e l a t i v e l yl a r g ei m p a c to nt h ep o l a r i z a t i o nd i s t r i b u t i o no ft h e c h e m i c a lr e a c t i o n ( 3 ) i ns i n g l ec o l l i s i o ne n e r g yt t 冠s e ，t h ec a l c d a t i o nr e s u l t so fo ( 1 d ) + d b r o d + b rr e a c t i o ni n d i c a t et h a tt h ep o l a r i z a t i o no ft h ep r o d u c tt e n d st om o l e c u l a rs c a t t e r i n g p l a n e ；r e a c t i o nc r o s ss e c t i o n sa l s os h o ws i g n i f i c a n tf o r w a r da n db a c k w a r ds c a t t e r i n g ； t h ec h a n g eo fc o l l i s i o ne n e r g y si m p a c to nr e a c t i o ni sa l s ov e r yo b v i o u s ( 4 ) t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h e0 ( 1 d ) + h b r _ o h + b r r e a c t i o na n di s o t o p e r e a c t i o no ( 1 d ) + d b r o d + b rr e v e a l st h a tt h ei s o t o p ee f f e c ti so b v i o u si nk i n e t i c m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s k e yw o r d s ：p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ；q u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d ；c r o s s s e c t i o n ；v e c t o rr e l a t i o n 目录 目录 第l 章绪论l 1 1 研究分子反应动力学的理论方法2 1 2 势能面2 1 2 1 势能面的表示3 1 2 2 势能面的计算4 1 3 本论文工作一5 第2 章计算理论6 2 1 反应过程中的矢量相关6 2 1 1 反应产物的定向和取向6 2 1 2 产物转动角动量分布的经典描述6 2 1 3 产物转动角动量的极化分布8 2 2 准经典轨线计算方法1 1 第3 章o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应的立体动力学理论研究1 4 3 1 引言1 4 3 2p e t e r s o n 从头算势能面和准经典轨线方法1 6 3 3 结果与讨论1 7 3 3 1 不同碰撞能情况下o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应的极化分布1 7 3 3 2 不同振动量子数情况下的o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应的极化分布2 4 3 4 结论2 9 第4 章o ( 1 d ) + d b r - - - o d + b r 反应的立体动力学理论研究3 l 4 1 引言3l 4 2 准经典轨线方法。3 2 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 在单一碰撞能的情况下的o ( 1 d ) + h b r 反应的极化分布3 3 4 3 2o ( 1 d ) + h b r o h + b r 反应和同位素反应o ( d ) + d b r o d + b r 的比较 4 l 4 4 结论4 4 第5 章结论与展望。4 6 参考文献4 8 攻读学位期间公开发表论文5 6 致 射5 7 0 ( 1 d ) + h d b r - - o h d + b r 反应的动力学理论研究 第1 章绪论 分子反应动力学( m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ) 【l 捌是化学反应动力学的前沿研究领 域，是- - f l 集物理和化学于一体的交叉学科f 3 一。通过对分子反应动力学的研究，人们不 仅可以说明化学反应过程中各瞬间物种的结构、性质和相互作用规律，而且可以深入到 对态态反应动力学的研究，进而阐明化学反应的反应机理【锎i 。到目前为止，对分子反 应动力学的研究已取得了巨大的成功，即对化学反应的研究从仅限于宏观状态深入到了 微观状态，从仅仅能进行定性的分析发展到能进行定量的阐述。因此，分子反应动力学 的诞生，使人们对化学反应的研究方法有了根本性的改变1 7 - 9 】。 随着对动力学研究的不断深入，科学家们开创了一个新的分子反应动力学研究领域 立体化学动力学【协1 2 】，它研究的主要内容有如下两个方面：一是研究化学反应对反 应物分子矢量的选择性 1 3 3 4 1 。如在化学反应过程中，反应物逐渐接近时，产物对空间方 位的选择性的研究；二是对产物分子矢量性质的分布和反应前后反应物和产物各矢量间 关系的研究【1 5 , 1 6 。如反应产物的角分布、反应物的相对速度矢量等。从化学反应的本质 上来说，之所以化学反应的矢量性质如此重要是因为其产物的空间分布是各向异性的， 而这种各向异性是由化学反应过程是在势能面上发生所导致的。因此对立体动力学研究 得到的大量有价值的信息是仅仅研究标量性质所得不到的。这样把化学反应过程中的标 量性质和矢量性质起来综合考虑，便能得到关于化学反应过程的更加丰富和更加完整的 动力学信息【1 7 - 2 1 】。 如今，对立体化学动力学的研究如火如荼，实验和理论两方面相互促进，共同发 展。理论方面的研究结果有丰富的实验数据进行对比，可以给出对实验结果的充分的理 论解释；而实验方面的研究也为理论研究中反应机理的探讨提供了更为丰富的有重要参 考价值的信息。 第1 章绪论 研究分子反应动力学的理论方法 理论计算中采用比较多的分子反应动力学的理论方法主要有三种：( 1 ) 经典力学 2 2 1 ，( 2 ) 准经典轨线方法( q u s i c l a s s i c a l t t a j e c t o r ym e t h o d , q c t ) t 耻- 4 ，( 3 ) 量子力学 ( q u a n t u mm e c h a n i c a lm e n t h o d , q m ) 【2 5 1 。其中，经典力学方法是通过求解牛顿力 程来得到分子在势能面上的运动方程。经典力学方法非常简单，而且在动力学理论 方面取得了巨大的成功。但经典力学方法也有着它本身不可克服的困难，即：采 典力学方法对化学反应进行研究，如想达到态分辨水平，需要在空间取足够多的样 这样会耗费大量的计算时间。对大分子体系而言，当分子运动表现出混沌的非线 为时，用经典力学方法便很难处理。经典力学方法是建立在经典力学的基础上， 能处理隧道贯穿等量子力学效应，而这些效应在基元反应中又是非常重要的【2 6 加。 准经典轨线方法【2 8 2 9 1 是在经典力学的基础上，结合一些重要的量子理论，从而解决 了经典力学方法无法处理量子效应的难题。准经典轨线方法更加直观、简单，计算结果 更加准确，到目前为止应用此方法已经取得了很好的结果，逐渐成为用来研究微观化学 反应的重要研究手段【3 0 3 。当初始条件确定后，求解分子运动方程，此方程必须满足满 足经典哈密顿方程，从而得到分子的经典运动轨线，这其中分子运动的始末状态是用量 子力学描述的。通过计算大量的轨线，可以得到微分反应截面、激发函数、转动取向等 许多微观动力学信息。但任何方法都有其本身不能克服的困难，准经典轨线法也有其缺 点，其计算结果与实验值有一定的差另1 1 t 3 2 3 3 1 。尽管如此，但到目前为止，准经典轨线法 仍是研究多原子反应体系的非常重要的计算方法 3 4 , 3 5 问。 量子力学方法1 3 7 3 8 1 是用波函数来分析原子核的运动过程，以薛定谔方程为基础描述 波函数的变化规律，同时应用矩阵或算符方法计算各物理量。因此量子力学方法能够相 对完整地给出原子核在势能面上的运动。量子力学方法主要有两种：含时量子力学方法 3 9 , 4 0 和非含时量子力学方法【4 1 4 3 】。含时量子力学方法的主要工作是求解含时薛定谔方程 1 4 4 , 4 5 1 。非含时量子力学方法主要包括超球坐标法 4 6 1 、紧耦合微分方程法f 4 7 1 、s 矩阵变分 法【4 8 , 4 9 1 等。 1 2 势能面 0 ( 1 d 卜h d b r - , o h 肼b r 反应的动力学理论研究 在对分子反应动力学的研究中，势能面的精细程度是至关重要的。无论是在宏观方 面还是在微观方面，它是进行化学计算和分析的基础，它的形状能够直观的给出整个反 应的全貌以及反应的初始态、中间产物和反应路径。因此，势能面可以说是化学反应的 一个平台，提供了反应的具体而详细的机制【5 0 1 。目前，科学家普遍认为化学反应是在势 能面上发生的，采用模拟方法来表示。从而，化学反应就变为力学当中的一个问题，即 求解代表点在势能面上运动。因此，从理论计算上来说，得到准确的势能面是研究化学 反应的一个重要的任务【5 1 1 。 势能面的获得主要包括理论计算和对实验数据进行分析拟合两种手段【5 2 ，5 3 1 。理论计 算的方法是一项比较复杂的工作，可以通过精确的量子化学程序计算而得到，且此方法 得到的势能面相对完整，如结合从头计算法得到的势能面，原则上它可以给出整个反应 势能面的全部信息；通过对实验数据的分析拟合，如光谱观测稳定双原子分子的振动与 转动态之间的间隔，利用蚓r y d b e r g k l e i n - r c s s ) 反演技术【“】也可以绘制出原子核的 势能面。也可以通过红外化学发光、交叉分子束等实验测定，根据所得数据绘制相应的 势能面。目前，大部分有关势能面的知识都是通过理论计算而得到的。 1 2 1 势能面的表示【s s , s 6 势能面的表示形式很多，原子个数不同，所选用的构型方案也有所不同。下面选择 三个原子这种比较简单的构型体系来说明势能面的表示。三个构型参数可以用下面的三 种方案来表示。 第一种，选取三原子之间的核间距为参数，如图1 1 ( 由，这时势能面函数为 u = ( ，k )( 1 1 ) 式中，也c 是原子之间的核间距。势能面函数当中有三个参数，固定其中某一个， 设也c = + ，即三原子呈线状构型，如和k 之间的夹角为1 8 0 。这样一来，式 ( 1 1 ) 变为u = ( ，k ) ，这种势能面函数是最常见的形式。 第二种，选取核间距和它们之间的夹角绒为参数，如图1 1 ( b ) 所示。势能面函 数变为u = ( ，k ，秒) 。为了在三维空间中表示，一般取某个固定的夹角，夹角不同， 势能面的形状也不同。可以看出，第一种表示方式是在0 = 1 8 0 0 或p = o o 的特殊情况。所 以，第一、二种势能面又叫固定角度的势能面。固定角度的势能面能够非常清晰的反应 出体系的整个反应过程以及鞍点区的性质。 第1 章绪论 c b ( a ) a cb ( b ) 氏 图1 1 三原子体系的三个构型方案 f i g 1 1t h e t h r e ec o n f i g u r a t i o no p t i o n so f t h r e e - a t o ms y s t e m 第三种，选取，死埘和夹角秒为参数，如图1 1 ( c ) 所示。这里毛, b c 是an = y ：nb 与c 原子的质心的距离。此时势能面函数形式变为u = 厂( ，也, b c ，9 ) ，使月鲇= 常数。 因此这类势能面叫固定分子势能面。这种势能面能够给出整个反应的方向关系，这一点 很方便用于研究分子碰撞的势阻效应、鞍点区的细节等，但它不利于描述反应的整个过 程。 1 2 2 势能面的计算 5 6 , 5 7 o ( 1 d ) + h d b r - - o h d + b r 反应的动力学理论研究 势能面的计算多采用从头计算方法。在构造势能面时，要先计算构型能量点。对于 能量点个数的选取和这些能量点所能覆盖范围，是根据需要得到的势能面是整体的还是 局部势能面而有所不同。对整体势能面，能量点的选取要能够包含所有的反应通道；对 局部势能面，在目标通道附近的能量点要选的稠密些，在远离反应坐标处可以相对稀疏 些。也就是说在各关键点附近要选的稠密些，因为势能面的好坏很大程度上取决于能量 点选择的准确程度及计算水平高低。 采用从头算计算法得到的势能面，一般是以一个数据表格的形式给出，而在使用 势能面研究化学反应过程动力学性质时则需要把这些数据转换成解析函数，它就是势能 面的函数表示。为了得到势能面的解析函数，需要将反应过程中涉及到的核构型空间分 割成一个个小的区间，采用最小二乘法、插值等方法对其进行数值拟合，从而得到解析 函数。这些函数可能具有某种物理意义，也可能仅仅是一种数学形式，但要求它们包含 若干待定参数，需要通过拟合过程来确定。每个小区间拟合完毕后，需要将这些分段的 函数连接起来，最终就得到了一个完整的势能面解析函数。 1 3 本论文工作 近年来，人类赖以生存的臭氧层不断被破坏，为了保护我们地球的保护层，人们对 氧原子和卤素原子参与的化学反应的研究也因此成为科学界的热门话题之一。研究者在 实验和理论两方面都给出了大量的有价值的信息，有效的指导了环境工作者对保护大气 所开展的一系列工作，对我们的现实生活产生了重要的影响。目前理论研究方面主要集 中在对大气化学反应动力学领域，科学界在对标量性质方面的研究给出了大量的结论， 为动力学的研究提供了丰富的信息，但对矢量性质的研究相对较少。因此，基于以上原 因，本文采用准经典轨线方法，结合p c t c r s o n 从头计算势能面，对 o ( 1 d ) + h d b 卜+ o h d + b r 反应的动力学性质进行了更为细致而深入的研究，给出大量关 于矢量性质、矢量和标量相结合的研究结果，希望通过对o ( 1 d ) + h d b r 反应体系的研究 能更进一步完善这些反应体系的反应机理，加深对这些反应的认识。 向异性分 些箭头是 头指向纸 代表转动 布说明角 布定义为 z 正定向 4 1 哼1 z 正取向 越2 寸2 j z 忑 负定向 卅1 一一l z 负取向 管哼一l 图2 2 产物转动角动量的定向和取向 f i g 2 2a l i g n e da n do r i e m e dd i s t r i b u t i o no f t h ep r o d u c tr o t a t i o n a la n g u l a rm o m e n t u m 以产物的转动角动量矢量为例，其分布函数为 八z ) 兰军q ( ，j 2 r ) ( 2 1 ) ，= 0 ，1 ，2 ，3 ，4 分别表示单极、二级、四级、八级转动分布。j 和z 之间的夹角用p 表示， 则 第2 章计算理论 _ ，。z = c o s o( 2 2 ) 因而 丑( 刃= p , ( c , o s o ) = c o s 8 ( 2 3 ) ( z ) = 罡( c o s 口) = 寺 3 c o s 20 - 1 ( 2 4 ) j o 用“1 和“2 表示一阶定向和二阶取向参数，则定义 4 1 = ( 露( z ) = ( 2 5 ) 4 2 = 2 = ( 2 6 ) 这里( ( 刃 是只( z ) 对于整个分布的平均。用l e g e n d r e 多项式来描述矢量方向 的优势很明显。当角动量矢量的指向平行于z 轴方向时，则昱( z ) = l ，而 只( 刃= - 1 。取向参数4 2 = 2 表示角动量平行和反平行于z 轴的情况，而此时定向 参数鬈1 的值从+ 1 变到- 1 ，当角动量趋于垂直于z 轴指向时，定向参数表示为4 1 = o ， 而取向参数的值为4 2 = 一1 。当定向和取向参数的取值都等于零时，则表示角动量关 于z 轴是各向同性分布的。 二般的，立体动力学研究最多的是l e g e n d r e 多项式的前三项，第一项表示反应产物 的各向同性分布，设其值为1 ，第二项表示产物转动的定向分布，第三项表示产物转动 的取向分布。第三项a 2 p 2 ( j z ) 在实验当中得到很大的关注1 5 9 , 6 0 。目前在光解和气体 表面散射实验中第二项q 互( z ) 被观测到m 朋1 ，而对第四项口3 忍( z ) 的研究只有在 气体表面散射实验中出现过【6 l 】。 2 1 3 产物转动角动量的极化分布 8 - o ( 1 d ) + h d b r - - o h d + b r 反应的动力学理论研究 工 图2 3 描述露，和歹分布的质心坐标系 f i g 2 3c e n t e r - o f - m a s sc o o r d i n a t es y s t e mu s e dt od e s c r i b ek ，露a n d 夕c o r r e l a t i o n s 计算中，用如图2 3 所不的质心坐标系来描述露，k 7 和歹三矢量的分布，其中，反应 物相对速度失量k 平行于z 轴，含有反应物相对速度矢量k 和产物相对速度矢量k 的 x z 平面垂直于y 轴。在此坐标系中，用函数p ( c o s 9 ，c o s 6 , ，以) 来描述原子双分子反应 中露，詹和j f 三矢量相关，表示当产物么b ( y ，) 散射到缈区域时角动量歹指向q 的概率， 并且可以写为嗽捌1 p ( c o s 只c o s b ，秀) = 去砉圭( 2 后+ 1 ) 了2 r r i d c r 幻( p ，力) 曩 。 ( 2 7 ) 这里，角度国= 口，和国= g ，力分别表示在质心坐标系下沿着产物相对速度和转动角动 量矢量的单位矢量和歹的坐标，0 ，矿分别表示单位矢量的方位角和极角。盯是积分反 应截面，c 乙( p ，诈) 表示修正的球谐函数，而三竺鱼就是极化微分反应截面，对于三穹- 旦 。 仃c l ( o o rd 有下面的关系式： ( i o - ) ( d d m d = o 七为奇数 ( 2 8 ) 三冬生：1d t r + 三雩鱼：o 七为偶数，g 为奇数；七为奇数，g 为偶数( 2 9 ) on 。od i n ,od m 。 第2 章计算理论 三冬：圭妥鱼一当拿= 0 七为偶数，g 为偶数；七为奇数，g 为奇数( 2 1 0 ) od 。go l e o ,od 此处只计算( 2 n c r ) ( d o - o o d c o , ) ，( 2 n o ) ( d o 2 0 d o g , ) ，( 2 n o ) ( d c r 2 2 + i d c o , ) 和 ( 2 j r c r ) ( d c r 2 l 一d q ) 四个极化微分反应截面。 最常见的关于两矢量( 七，k 7 ) 相关的分布函数是微分反应截面d 盯d c o 。产物的角分 布也就是微分反应截面可以用g ，( ，歹，0 ) 表示， 吼( 巾卸眭菘zw揣vtr ，( ，0 ) 是反应的轨线数目，( ，l ，j ) 为在所有散射角范围内o 。1 8 0 。的 总轨线数，6 k 为最大碰撞参数，a 0 取i 。 6 5 , 6 6 。 在质心坐标系下，函数尸( g ) 用来描述分子反应中k 和歹两矢量相关的分布，可以 展开为一系列的l e g e n d r e 多项式【6 7 - 6 9 尸( 已) = 去( 2 七+ 1 ) 稚毋( c o s 只) 二o ( 2 1 2 ) 式中系数露又称为极化参数，可用如下公式展开 k ) - f ? ( o , ) 最( c o s o , ) s i n o , d o , = ( 2 1 3 ) 这里仅仅计算了转动取向常数的平均值，因为在实验上只能得到产物所有内能态的转动 排列取向常数的一个平均值。当p ( b ) 展开到k = 1 8 时，p ( 幺) 的计算结果就可以得到很 好的收敛。 函数p ( 方) 用来描述k - k - 歹三矢量相关的极角分布，p ( 以) 可以用傅里叶级数展开 为 ， p ( 办) = 去( 1 + a nc o s 删r + b , s i n n # , ) 二刀 偶数”2 2 奇数tn 越(214) 其中和瓦分别为 以= 2 ( 2 1 5 ) o ( 1 d ) + h d b r - - o h d + b r 反应的动力学理论研究 九= 2 ( 2 1 6 ) 计算中，尸( 办) 展开到n = 2 4 就得到较好的收敛结果， 在上述的质心坐标系中，产物转动角动量歹的方向通常用角易和办来定义，其空 间分布函数可用如下公式展开： p ( p ，办) 2 石1 驴m k ( g ，办) - ，叼 ( 2 1 7 )、一。一， = 去吨c o s 张一略s i n 拟h ( 啡，o ) t “iq o 其中c 毛( q ，办) 表示修正的球谐函数，极化参数k 分别用下面的公式计算： 吐- - 2 k 为偶数 ( 2 1 8 ) - 2 i k 为奇数 ( 2 1 9 ) 当p 限钐展开到k = 7 时，计算结果得到很好的收敛。 2 2 准经典轨线计算方法【7 0 7 l 】 化学反应动力学中，分子和原子核等微观粒子的运动过程可以用经典力学来描述。 特别是对于有重原子参与的反应，由于隧道效应不明显，因此用经典力学方法来计算， 其结果并不失精确性。而采用经典轨线方法解决化学反应是因为它可以应用到比较大的 反应体系。准经典轨线法的基础是经典散射理论，在此基础上对分子反应动力学进行计 算。先确定体系的势能面，然后确定反应物的初始振动、转动量子态，先选取某一条轨 线来计算，判断是反应轨线还是非弹性散射轨线，然后对产物的坐标和动量进行分析， 确定反应产物的量子态。由于在计算过程中，对反应物和产物能态的描述采用的是振动、 转动量子数，因此人们称此方法为准经典轨线法【7 2 , 7 3 。 目前，准经典轨线方法在原子与双原子分子的碰撞反应中得到了广泛的应用。准经 典轨线法的理论基础是将a 、b 、c 三个原子当作是经典力学中的三个质点，对其坐标 和动量随时间变化情况进行观察，得知各原子之间是否发生了化学反应，以及反应前后 各原子所处的能量状态，这相当于用计算机来模拟原子的碰撞过程，因此准经典轨线法 又被称为计算机模拟基元反应。在不同碰撞条件下，模拟各原子间的重组情况，对模拟 之后将计算结果与实验数据相比 方法求解原子核的运动方程，从 论，假设反应体系中的各原子在 确定初始条件后，求解各原子的 运动方程，得到其经典轨线，用量子力学方法描述反应体系的始末内能态。 a + b c 三原子反应体系的运动需要9 个坐标变量和9 个共轭动量变量来描述，则体 系的哈密顿运动方程为7 4 】 8 h _ 2 吼 o p , - o h = 一办 卢。，2 ，9 12- = 一只产， o q , ( 2 2 0 ) 日= 士圭i = 1 彳+ 击妻露+ 荔1 i 善9 + u ( r _ _ n + r n _ c + r a _ c ) ( 2 捌) 其中么曲，- c ，r a 分别是a b ，b c ，a c 分子的核间距，因没有外场，体系的质心运动 保持不变，其动量守恒，因此不必考虑质心的运动，只需考虑各原子间的运动，此时体 系的独立变量就变成了1 2 个，哈密顿方程为： 等= 龟西o h 吨 2 壶否巧+ 瓦三丢刃+ u ( r a _ n + r n + - c ) ( 2 2 3 ) 其中= 导，线一嬲= = m a ( m b + m c ) ( 2 2 4 ) + + + 哈密顿方程的具体形式为： 垂2 去弓泸1 ，2 3 幺= 忐e ，5 6 ) ( 2 2 5 ) 一e = ( 案古券+ i 1 瓦0 u + 虿a ；ci 1 瓦o u ) g + ( a m 1 瓦0 u i a mi 1 瓦o u ) g + 。 、砖磋，= | c 钆c 7 卅 么c 钆c 膨p 3 o ( 1 d ) + h d b r - - - o h d + b r 反应的动力学理论研究 一宅= ( 1 u b c 1 瓦o u + 瓦# b ci 1 尝) g + 3 + i 1 瓦0 u l - i 1 考g ，5 ，6 )( 2 2 7 ) 运动方程确定后，对反应的初始条件进行选择，之后进行数值积分计算，计算方法 多选用辛算法或者r u n g e k u t t a 法，但必须保证体系的能量守恒和角动量守恒，且计算 时间要短。在轨线计算时，要涉及以下两点： 步长选择：在选择过程当中，积分精度和计算效率受积分步长的影响很大，在保证 积分精度的前提下，又要尽量提高计算效率。选择步长时先选取尽量小的步长值，计算 少数几条轨线，再一步步增大步长值，直到达到误差允许的范围内为止。 轨线终端判断：轨线终端的判断标准是任意两原子之间的核间距大于碰撞半径。 结合哈密顿运动方程，确定合适的初始条件后，便可以对轨线开始计算了，为了得 到较准确的计算结果，要计算大量的轨线数。通过分析终态坐标和共轭动量，便可以得 到大量有关反应的信息。 3 章o ( 1 d ) + h b r - - - 沁h + b r 反应的立体动力学理论研究 1 d ) + h b r - - - - , o h + b r 反应的立体动力学理论研究 在大气化学和燃烧化学中氧原子与含氢分子间的反应占有相当大的比例。化学反应 过程中产生羟基的反应速率的大小，是构建同温层臭氧化学的一个非常关键的因素【7 5 】， 因此氧原子参与的化学反应成为了平流层的主流反应【7 每7 引。臭氧层是我们赖以生存的地 球环境的保护层，最近几年，随着臭氧层不断的被破坏，人们更加关注与臭氧有关的一 些大气化学反应，其中有卤素原子参与的反应倍加值得关注，这是因为自然界中溴的含 量虽然比氯少的多，但研究表明，溴化合物破坏臭氧的能力比含氯化合物的能力要大得 多：臭氧层被破坏，将造成地球紫外线增多，紫外线会破坏包括d n a 在内的生物分子， 还会增加患皮肤癌，白内障的几率，而且和许多免疫系统疾病有关。因此含溴化合物参 加的反应在破坏平流层中臭氧时起着重要的作用 7 9 , 8 0 。典型的反应如下： 肼+ d 3 专b r o + d 2 o h + d 3 _ h 0 2 + q h 0 2 + b r o 专h o b r + q h o b r + h v o h + b r 总：2 0 3 _ 3 0 2 由上式可以看出h o b r 是上述系列反应中重要的反应物