（有机化学专业论文）新型配体及其金属配合物的合成和结构表征.pdf

摘要 在不同含水溶剂体系中合成了五种新型有机配体和九种新型配合物，并培养出部分配体 及配合物的单晶，对所得单晶通过元素分析x 一射线单晶衍射等对其进行了表征。五种配体 分别为新型席大碱类、酰胺类，酰腙类化合物，都是当前人们合成配合物最常用的三类配 体，并研究它们形成配合物的能力及其组成和性质。九种配合物分别为三种新型金属镁配合 物，两种新型钙配合物，三种新型锌配合物和一种新型镍配合物。镁配合物是： 【m g ( h 2 0 ) 6 ( b r s b s a ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b r s b s a = 5 一溴水杨醛一对氨基苯磺酸根) ，【m g c l 2 ( b r s b s a h 2 ) ( p h e n h 】+ ( h 2 0 ) c 1 0 4 ( p h e n 为1 ，1 0 一邻菲咯啉，) 和 m g ( a n l ) 2 ( h 2 0 ) 2 】c a n l = 乙酰基萘酚) 。钙 配合物是：【c a ( h 2 0 ) 2 ( t s l n ) 2 ( t s l n = 对甲苯磺酰一旷亮氨酸) 和【c a ( c h 3 0 h ) 2 ( p t l a ) 2 】 ( p 1 i a = n _ 苯基邻氨基苯甲酸) 。锌配合物是： z n ( h 2 0 ) 6 】0 s b s a ) 2 ( s b s a = 水杨醛缩对氨基 苯磺酸根) 、【z n ( c 1 1 h 1 3 b r n 0 4 h 2 c h 3 0 h ( c l l h l 3 b r n 0 4 = 5 溴水杨醛缩三羟甲基氨基甲烷 席夫碱) 和水杨酸锌配合物。镍配合物是： n i ( h b m p ) 2 ( m e a b ) n 0 3 】( h b m p = 2 一羟基一3 一 ( 2 一苯乙烯基) 吡啶，m e a b = 邻甲烯亚胺苯酚) 。并研究了这些配合物的晶体结构。 所合成的各种有机配体化合物预计都具有广泛的生理活性，由于分子中的氮原子和氧 原子均含有孤对电子，而具有很强的配位能力。以氮和氧原子为配位原子，与生物环境较 为接近，用它们作为配体合成钙、镁碱土金属及锌、镍等过渡元素超分子配合物使后面对 植物光合作用的影响机理方面进行综合性试验研究才能顺利进行。 合成配体原料一般至少有一种为比较新的有机化合物，在有机溶剂( 一般还有水) 中一 定温度下合成，所得的配体单晶全为未见文献报道的。用来直接培养单晶的配体都是经过多 次提纯后再选用合适的溶剂中去培养。提纯后的配体用来和碱土及过渡金属盐在有水有氧不 同的溶剂的条件下合成有机金属配合物。 本论文所有配体和配合物都培养出了单晶，并进行了解析。从晶体结构看，所有配体都 为三维空间结构，配体l i 和、k 属单斜晶系，k 和l 4 属正交晶系而l 5 属三斜晶系。九 种配合物中有为四方晶系也有为其它的。配合物【m g ( h 2 0 ) 6 ( b r s b s a ) 2 ( h 2 0 h 和 m g ( a n l ) 2 ( h 2 0 ) 2 中心镁离子为人配位，而配合物 m g c l 2 ( b r s b s a h 2 ) + ( p h e n h ( h 2 0 ) c 1 0 4 的中 心镁离子为七配位。配合物【c a ( h 2 0 ) 2 ( t s l n ) 2 】中心钙离子为四配位，而配合物 【c a ( c h 3 0 h ) 2 ( p t l a ) 2 】的中心钙离子为五配位。过渡金属配合物 z n ( h 2 0 ) 6 】( s b s a h 和 z n ( c l t h l 3 b r n 0 4 ) 2 2 c h 3 0 h 以及配合物【n i ( h b m p ) 2 ( m e a b ) n 0 3 】都为六配位化合物，而 配合物水杨酸锌为四配位化合物。 关键词：配体，碱土金属配合物，过渡金属配合物，合成，晶体结构 a b s t r a c t t h ef i v en o v e ll i g a n d sa n dn i n en o v e lc o m p l e x c sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o r mr e a c t i o n si n d i f f e r e n tf o r m so fs o l v e n t s ( c o n t a i n i n gw a t e r ) ，g e th o l do ff o u r t e e n s i n g l ec r y s t a l s ，a n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h ef i v en o v e ll i g a n d sa r es c h i f f s b a s e ，a m i d ea n da c y l h y d r a z o n e t h e ya r et h r e ec a t e g o r i e s l i g a n d st h a t a r eo f t e nu s e db y p e o p l e i n v e s t i g a t i n gt h e i ra b i l i t yt oc o m p l e x e sa n dt h e i rc o m p o s i n ga n dc h a r a c t e r t h en i n en o v e l c o m p l e x e sa r et h r e em a g n e s i u mc o m p l e x e s 、t w oc a l c i u mc o m p l e x e s ，t h r e ez i n cc o m p l e x e sa n d o n en i c k e lc o m p l e x e m a g n e s i u mc o m p l e x e sa r e 【m g ( h 2 0 ) 6 ( b r s b s a h ( h 2 0 ) 2 ( b r s b s a = 5 - b r o m o s a l i c y l a d e - 4 - a m i n o b e n z e n e s u l f o n i c ) m g c l 2 ( b r s b s a h 2 ) + ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) c 1 0 4 。( p h e n = 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) a n dm g ( a n l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( a n l = l - a c e t y l 2 - n a p h t h o l1 t w oc a l c i u mc o m p l e x e sa r e f c a ( h 2 0 ) 2 ( t s l n ) 2 ( t s l n = p - t o l u e n e s u l f o n y lc h l o r i d e l l e u c i n e ) a n d c a ( c h 3 0 h ) 2 ( p t l a ) 2 】 ( p t l a = n - p h e n y l a n t h r a n i l i ca c i d ) t h et h r e ez i n cc o m p l e x e sa r e 【z n ( h 2 0 ) 6 】( s b s a ) 2 ( s b s a = s a l i e yl a d e - 4 a m i n o b e n z e n e s u l f o n i c ) ，【z n ( h 2 0 ) 6 】( s b s a ) z s b s a = s a l i c y l i c a c i d ) a n d 【z n ( c i i h l 3 b r n 0 4 ) 2 2 c h s o h ( c ! i h l s b r n 0 4 = b i s 4 - b r o m o - 2 - t r i s ( h y d ro x y m e t h y l ) m e t h y l ) m e t h y ll i m i n o m e t t h y l p h e n o l a t o t h en i c k e lc o m p l e x ei s n i ( h b m p ) 2 ( m e a b ) n 0 3 】( h b m p = o - m e t h e n e i m i n ep h e n 0 1 ) w es t u d i e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h o s el i g a n da n dc o m p l e x e s a l ll i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da r eo r g a n i s ma c t i v e t h e yh a v eo x y g e na n dn i t r o g e n a t o m ，a l lh a v ei s o l a t e de l e c t r o n ，t h e i rc o m p o s i n ga r ev e r yp o w e r f u l a n dt h e ya r ec l o s et ot h e e n v i r o n m e n to fl i 访n gt h i n g t h et h r e em a g n e s i u mc o m p l e x e s 、t w oc a l c i u mc o m p l e x e s ，t h r e e z i n cc o m p l e x e sa n do n en i c k e lc o m p l e x eh a v eb e e ns y n t h e s i z e a ，上ej o ，s i g n i f i c a n tf o r m e c h a n i s mo fp i a n t sp h o t o s y n t h e s i so ro t h e r s n er a wm a t e r i a lo fl i g a n d sh a v eo n en o v e lo r g a n i cc o m p o u n da tl e a s t t h el i g a n d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da to r g a n i cs o l v e n ta n df i x e dt e m p e r a t u r e a l ll i g a n d sa len e w t h el i g a n d sh v eb e e n r e f i n e do nm a n yo c c a s i o n s t h es i n g l ec r y s t a l so fl i g a n d sh a v eb e e nf o s t e r e da ts u i t a b l es o l v e n t t h er e f i n e dl i g a n d sa n da l k a l i n ee a r t hm e t a l 、t r a n s t i o nm e t a lh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h ea l k a l i n e e a r t hc o m p l e x e sa n dt r a n s t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，t h e ya l ea tl i q u i d 、a t m o s p h e r ea n ds u i t a b l e s o l v e n t a l ll i g a n d sa n dc o m p l e x e sh v eb e e nf o s t e r e df o rs i n g l ec r y s t a l s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea l l h a v eb e e na n a l y z e d a l ll i g a n d sa l et r i n i t yn e t f e dv e i n s t h el i g a n do fl la n dka l eo n o c l i n i c ， t h el i g a n do fl sa n dl 4a r eo r t h o r h o m b i c b u tt h el i g a n do fl sa r et r i c l i n i c n i n en o v e l c o m p l e x e sh a v eb eo c t a h e d r a g e o m e t r ya n do r t h e rt h r e e t h ec o m p l e x e so f 【m g ( h 2 0 ) 6 】 ( b r s b s a ) 2 ( h 2 0 ) a n d m g ( a n l ) 2 ( h 2 0 ) 2 】a r es i xc o m p l e xf o rm g ，b u tt h ec o m p l e xo f 【m g c l 2 ( b r s b s a h 2 ) ( p h e n h 】+ ( h 2 0 ) c 1 0 4a r es e v e nc o m p l e xf o rm 9 2 + t l l ec o m p l e xo ft h e c o m p l e xo f 【c a ( h 2 0 ) 2 ( t s l n ) 2 】i sf o u rc o m p l e xf o rc 一+ ，b u tt h ec o m p l e xo f 【c a ( c h 3 0 h ) 2 ( p t l a ) 2 】i sf i v ec o m p l e xf 0 rc 一+ n et r a n s t i o nm e t a lc o m p l e x e so f 【z n ( h 2 0 ) 6 】( s b s a ) 2a n d 【z n ( c i i h i s b r n 0 4 ) 2 2 c h s o ha n d n i ( h b m p ) 2 ( m e a b ) n 0 3 】a l la r es i xc o m p l e xc o m p o u n d s ， b u tt h et r a n s t i o nm e t a lc o m p l e x e so fs a l i c y l i ca c i dz i n ci sf o u rc o m p l e xc o m p o u n d k e yw o r d s ：l i g a n d ，a l k a l i n ee a r t hc o m p l e x e s ，t r a n s t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 俄杰 时间：7 男年争具劢日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：铅鸯 翩虢弘p i 。 。 时间：力。狰, 9 2 0 n 时间：抄庐厂月抄日 宁夏人学硕l 学位论文第一章绪论 1 1 配位化学概述 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化 合物( c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体 为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、s 、p 等给体原子的配体( 作为碱) 而形成的所谓“w e r n e r 配合 物”。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发 展。在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿( m a n h a t t a n ) 工程基础上所发展的铀和超铀元素溶 液配合物的研究，以及在学科上，1 9 5 1 年p a n s o n 和m il l e r 对二茂铁的合成打破了传统无机 和有机化合物的界限，从而开始了无机化学的复兴。2 l 世纪的配位化学将处于中心地位， 与许多学科都有交义渗透，条条道路都通向化学的前沿，这是我们配位化学工作者的极好机 遇。但同时要求我们必须具备宽广的化学基础，特别是物理化学，理论化学和计算化学的基 础，熟练掌握现代合成方法和各种谱学技术，以及对生命科学和材料科学的了解。 配位化学是研究广义配体与广义中心原子结合的“配位分子片”，及由分子片组成的单 核多核配合物，簇合物，功能复合配合物及其组装器件、超分子，l o c k a n d k e y 复合物， 一维，二维，三维配位空腔及其组装器件等的合成和反应，制各、剪裁和组装，分离和分析， 结构和构象，粒度和形貌，物理和化学性能，各种功能性质，生理和生物活性及其输运和调控 的作用机制，以及上述各方面的规律，相互关系和应用的化学 简言之，配位化学是研究具有广义配位作用的泛分子的化学配位化学不再是纯粹的实 验科学，它还要求广泛使用理论方法和计算方法配位化学已成为当代化学的前沿领域之一 它的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界线，其新奇的特殊性能在生产实际中获 得了重大的应用，花样繁多的价键理论及空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注， 它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科 的交叉点。在人体中有几十种无机元素，它们和小分子以及生物大分子几乎都是以配位作用 结合的血红素，骨头、牙、胆结石等都是非常复杂的，非计量的配合物所以对配位化学 的深入研究，对生命科学是至关重要的 1 1 1 配位化合物的组成 配位化合物旧称络合物( c o m p l e xc o m p o u n d ) ，是指独立存在的稳定化合物进步结合而 成的复杂化合物幢1 从组成上看，配合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数 目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原予或离子( 称 为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 1 1 2 配合物的种类 从配位原子看，总共约有1 4 个元素可以作为配位原子，它们主要属于周期表的v a 、v i a 、 e i a 族，及h 离子和有机配体中的c 原子这些元素是：h 、c 、n 、0 、f 、p 、s 、c 1 、a s 、s e 、 宁夏大学硕。l ：学位论文第一章绪论 b r 、s b 、t e 、i 口1 配体按原子数多少可分为单原子配体( 如x 离子) 和多原子配体( 如o h 一、 s 0 2 - 3 、c o 、n o - 2 等) 多原子配体按配位原子不同可分为单齿配体和多齿配体有一种特殊 的多齿配体称为冠醚( 如1 8 一冠一6 ) 另有一类具有双环或三环的冠醚称为穴醚。 从中心原子看，有些具有2 个或多个中心原子的配合物称为双核配合物或多核配合物 在多核配合物中，连接2 个中心原子的配体称为成桥基团此外，金属原子还可以通过金属键 自己连成簇，称为金属簇配合物( 如 m ( o o c c h 。) h 2 0 z ) 。 1 2 配位化学发展简史 国外文献上最早记载的配位化合物是普鲁士蓝，其化学结构是f e r f e ( c n ) e 。，发现于 1 7 0 4 年，距今已有3 0 0 年历史了最早关于配合物的研究是1 7 9 8 年法国塔索尔特( t a s s e r t ) 关于黄色氯化钻( c o ( n i l s ) e c l s ) 的研究他在c o c l 。溶液中加入n l h 此o 后没有得到c o ( o h ) s ， 而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物( c o c l 。6 n h s ) ，但他在该桔黄色结晶的溶液中 加碱后得不到n l 。气体，也检查不出c 0 3 + 离子的存在，可见c o 孙与n h 3 是紧密结合在一起的，而 加a g u o 。后却得到了a g c l 沉淀，证明c 卜是游离的塔索尔特的报道引起了一些化学家开始研 究这类化合物因为当时的原子价理论不能解释这类化合物，故称之为复杂化合物，即络合物 在此后的1 0 0 多年里，人们用测定摩尔电导的方法研究这类物质的性质，从而推导出每个化 合物分子中所含的离子数结果发现，有的是非离子型的，如p t c l t 2 n h 3 ( 现为p t c l t ( n h 3 ) 。) ： 有的是l ：l 型的，如p t c i 。3 n 1 3 ( 现为 p t c l s ( n 乩) s c i ) ：有的是1 ：2 或2 ：1 型的，如 c r c l 。5 n h 。( 现为c r c l ( n 地) 5 c 1 。) 和p t c l 。2 k c l ( 现为l ( 2 p t c l e ) ：有的是l ：3 型的，如 c o c l 。6 n 8 。( 现为c o ( n 1 。) 6 c 1 s ) ：有的是1 ：4 型的，如p t c l t 6 n h 。( 现为p t ( n h 。) 6 c l t ) 等等这 一时期，许多实验事实的积累为配位化学奠定了实验基础，但理论上一直无法解释直到 1 8 9 3 年，瑞士苏黎世大学年轻的化学家维尔纳( w e r n e r ) ，时年2 6 岁，提出了现在常称之为纳 配位理论的学说1 维尔纳的配位理论奠定了配位化学的理论基础，真正意义的配位化学从 此得以建立但是，维尔纳的理论对于主价和副价的本质仍然无法解释。 1 9 2 3 年，英国化学家西奇维克( s i d g w i c k ) 提出有效原子序数法则( e a n ) ，揭示了中心原 子电子数与配位数之间的关系有效原子序数是指中心原子的电子数加上配体中配位原子给 予的电子数之和如果配合物的有效原子序数等于中心原予同一周期的稀有气体原子的序数， 则该配合物是稳定的该法则只能解释部分配合物的实验事实，也有许多例外，因此不是一个 普遍的法则由于1 9 1 0 年- 1 9 4 0 年间红外光谱、紫外光谱、x 射线、电子衍射与磁学测量等 许多现代研究方法应用于配合物的研究，人们才进步了解配合物的结构1 9 4 0 年，美国加 里福尼亚理工学院的鲍林( l i n u s p a u li n g ) 教授在他的著作( t h e n a t u r e o f t h e c h e m i c a l b o n d ) 中提出了著名的价键理论( v b t ) ，配合物成键本质才基本清楚价键理论概念明确、模型具体， 其假定与化学工作者所熟悉的化学键概念相一致，易为人们所接受，能反映配合物的大致面 貌，说明配合物的某些性质但是价键理论也存在以下缺陷：一是只能定性解释配合物某些性 质：二是对c u 2 + 配合物的解释有些勉强：三是只讨论配合物的基态性质，对激发态无法解 释1 9 2 9 年贝特( b e t h e ) 和1 9 3 2 年范弗里克( v a n v l e c k ) 的工作奠定了晶体场理论( c f t ) 的基 础这个理论是在静电理论的基础上考虑了中心原子的轨道在配体静电场中的分裂后来这 2 宁夏人学硕士学位论文第一章绪论 个理论得到了很大的发展2 0 世纪5 0 年代，化学家哈特曼( h h a r t m a n ) 等人将晶体场理论用 于解释配合物光谱，欧格耳( o r g e l ) 用于解释配合物的稳定性，都取得了很好的效果但是，晶 体场理论认为配位键完全具有离子键性质而无共价键成分，因此模型过于简单，不能解释电 子云伸展效应。 1 9 3 5 年，范弗里克把分子轨道理论( m 0 1 ) 用于配合物化学键的研究中，补充了晶体场理 论的不足，因此将分子轨道理论和品体场理论相互配合起来处理配合物，称为配位场理论 ( l f t ) 配位场理论认为金属所有的s 、p 、d 或f 原子轨道以及配位体的轨道在成键中处于相 同的地位在考虑中心离子的价电子在有效核电荷场的中心离子势场和配位体静电场中的运 动时，特别要考虑下列3 种微扰作用，即金属离子中价电子间的静电作用、配位场对金属离子 电子的作用和电子的自旋轨道相互作用即使如此，要严格地求解这3 项微扰所建立的量子 化学薛定谔方程式也是不可能的，通常根据上述3 项微扰作用的大小而分成3 类方案处理 配位场作用较强时为强场方案，静电作用强时为弱场方案第一过渡金属常采用弱场或强场 方案：第二、三过渡金属常采用强场方案：而对f 电子被屏蔽的稀土或锕系配合物，则宜采用 自旋一轨道耦合方案在实际应用中，只要计算时精确而完箍，则不同方案会得到相同结果由 于配位场理论既保留了晶体场理论的具体模型而使计算简捷，又吸收了分子轨道理论的统一 整体，因而在配合物的结构和性质方面得到了广泛的应用。 目前三大化学键流派中，价键理论着重于2 个相邻原子间的相互作用，从而特别适用于 定域体系：在分子轨道理论中则强调分子是一个统一的整体而未重视个别原子的成键特性， 从而特别适用于离域体系：配位场理论则重于中心离子而配体只起微扰作用，因而特别适用 于离子晶体和配合物。 1 3 配位化学的今天 近几十年来，配位化学得剑了长足的发展，先后开辟了许多新的领域如：大环配位化合 物( m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ) ：超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ：分子识别 ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) ：功能性配合物( f u n c t i o n a l i z e dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) ：卟啉 类配合物( p o r p h i n a t o c o m p l e x e s ) ：瞬变现象( f l u c t u a t i o n a l i t y ) ：c 6 0 配合物( c o m p l e x e so f f u l l e r e n ec 舶) 。 1 3 1 大环配位化合物 1 9 6 7 年p e d e r s o n 合成了第1 个大环配体苯并1 6 - 冠一6 聚醚后，大环配合物很快成为有 机化学和无机化学的重要内容，并与生命科学、新材料、新技术的开发密切相关目前最大的 3 8 元氮杂环及其与底物形成的化合物已经合成出来大环配合物根据金属离子的半径、分子 构型和手性等因素对客体的识别作用具有非常重要的意义，是超分子的一个重要内容某些 大环配合物具有光能转换和光电转换功能，可以设计成能量转换分子器件，如卟啉和酞箐的 配合物有可能开发出有价值的光电功能材料大环配合物未来的发展将集中在有特定功能的 新奇大环配合物的合成与性质研究和分子识别、对金属离子的传递和应答大环配合物、大环 超分子化学研究等方面。 3 宁夏大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 超分子化学 超分子是由2 个或多个分子通过分子间的弱相互作用( 氢键、范德华力、静电作用或短 程排斥力等) 生成的复杂有组织体系，超分子化学近期的发展成就集中表现在1 9 8 7 年诺贝尔 奖得主l e h n p e d e r s o n 和c r a m 的工作中超分子与配合物有着深远的血缘关系，碱金属冠醚 配合物就是较简单的超分子，在生物体系中的d n a 双螺旋结构是较复杂的超分子体系，故超 分子化学也可看作广义的配位化学。 近来人们合成了许多具有新奇拓扑结构的配位高分子，如一维链、梯子、方块、砖墙、 蜂窝、金红石等，为开发新型功能材料提供了丰富的研究素材如闫冰等人h 1 合成了一维链状 氰根桥联配合物 e u ( d m f ) t ( h ：0 ) z m n ( c n ) 6 t z o n ：杨光明等人嗡1 合成了一种异多核配合物 “c u ( e n ) 2 j 4 k f e ( c 2 0 4 ) 3 3 4 ) n ，该化合物中2 个c 2 0 2 - 4 和2 个或1 个抗磁性k + 离子长程桥 联2 个f e 3 + 离子，从而自组装成一种新型的二维结构：孙柏旺等人合成了三腿梯子的配位 高分子 纨( a c ) 。( 4 ，47 - b p y ) 。i n ( c n ) ： ：) n ，这一成果比以往报道的二腿梯子又前进了一步： 梁福沛等人 7 合成的过渡金属一4 ，47 一联吡啶配合物因2 个比啶环能绕其间的碳碳单键任 意旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构的多样性。 按超分子方式构造的结构有序和功能完整的化学体系被称为超分子器件超分子器件的 研究是要设计具有特定功能并适于组装成更大系统的光、电、离子、磁、热、机械或化学活 性的元件m 1 。 1 3 3 分子识别 分子识别是超分子的基本构造规则，可定义为具有受体分子对底物的成键和选择过程 分子识别除在超分子化学中占有重要地位外，对金属的提纯同收、放射性物质的促排、某些 同位素分离、离子运载、阴离子基团稳定性的研究等方面也有重要的意义：对生理学及生物 体系的理解、药物诊治等方面的发展也将取得令人瞩目的成果阻1 。 1 3 4 功能性配合物 功能性配位化合物是指具有光、电、磁等物理功能的配位化合物，广义地讲是指具有特 定的物理、化学和生物特征的配位化合物由于配合物种类繁多、结构多变、兼具无机化合 物和有机化合物的特征，可以通过无机化学和有机化学的方法来改变它们的组成和结构，调 节其性能，因而功能性配合物的研究成为当今化学和材料科学的热点 生物活性功能配合物如多种金属酶的模型化合物等，研究它们的结构、性质和功能将有 助于阐明生物过程中的一些复杂现象，如咪唑桥联铜锌配合物模拟超氧化物歧化酶、大环多 胺铜配合物模拟血蓝蛋白、大环多胺锌配合物模拟碳酸酐酶催化c 0 2 水合、尾氨式金属卟啉 模拟0 2 的输送等某些金属配合物具有抗炎、抗肿瘤等特性，可以用作药物，如顺铂配合物具 有抗癌特性等。 1 3 5 卟啉类配合物 卟啉类金属配合物是一个活跃的研究领域，它们在生物体中起着重要的作用，如光合过 程、氧的输送以及酶催化作用等1 9 8 6 年美国m a r k s 用合成的胡萝卜素一卟啉醌三元光致电 荷分离偶极子为反应单元，设想组装成一个高效有机光电转换系统，理论上光能转换效率可 高达1 6 9 ，优于大部分半导体1 9 9 1 年w a s i e l e w s k i 筛选出胺一卟啉一醌三元分子，实验测得 电荷分离态寿命长达4 m s ，光能转换率高达6 7 ，而硅太阳能电池仅为2 0 左右n 引庄乾坤n 4 宁夏人学顾士学位论文第一章绪论 把t t 2 t p p ( m e s o - 四苯基卟啉) 闶体微粒用机械的方法直接固定在石墨电极表面，用电化学扫描 法在电极表面首次直接获得了铜卟啉、铁卟啉及钴卟啉，在氯化钾支持电解质中用循环伏安 法对它的同体电化学行为进行了表征实验证明，在电极表面现场合成的金属卟啉比预先合 成好的金属卟啉具有更好的电化学特性王传忠“引用自己合成的手性锌卟啉 - a b a b z n t ( o - b o c a l a ) a p p ) 识别了4 种氨基酸甲酯，并用分子力学搜索体系的最低能量构象， 在此基础上用分子动力学模拟了实验过程。 1 3 6 瞬变现象 有多个能量极小值构型的分子，当构型变换的活化能不高时，分子可以在不同构型之间 转换，如果这种过程的速率能用物理或化学方法检测，则分子被称为立体化学非刚性：若分子 的2 种或多种构型在化学和结构上等价，并在自由能相同的基态问发生重排，则这种重排过 程称为瞬变现象金属原子簇的瞬变现象与催化过程中的化学吸附态性质相似，特别是配位 不饱和的金属原子簇是模拟金属表面吸附和催化的理想模型r h 。( c 0 ) ，z 催化的氢甲酰化反应， 反应物在原子簇表面吸附，进而氢原子加入导致簇合物中r h - r h 键断裂，由巢穴型r h 。( c o ) 。： 转化为蛛网型h 2 r h 。( c o ) 。：吸附和配体流动的协同作用结果就产生了催化作用引。 1 3 7c 6 0 配合物 c 6 0 配合物是指c 6 0 作为配体，配位到金属原子或离子上所形成的化合物目前已合成和表 征的c 6 0 配合物分为外表面配合物和内表面的配合物西类用m p ( c 2 h 5 ) 3 4 ( m = n i 、p d 、p t ) 与c 6 0 反应，可以得到六加合物 ( c 2 h 5 ) 3 p 2 m ) 6 ( g 2 - c 6 0 ) ( m = o 、n i 、p d 、p t ) ，其中p d 、p t 的 加合物结构已用x 射线单晶衍射法测定，6 个金属原予的八面体几何构型加合在c 6 0 球面 上c 6 0 分子内腔装入金属原子后，预期会产生一些重要的物理性质，其中有些具有超导 性，r b 2 7 t 1 2 2 c 6 0 的t c 达到4 5 k 叭。 2 0 世纪9 0 年代以来，富勒烯类化合物的生物活性逐渐引起了人们注意1 9 9 3 年，f r i e d m a n 等人副设计并合成出具有抑制h i v p 活性的水溶性c 6 0 衍生物同年，日本科学家 t o k u y a m a 等u 引发现一种水溶性c 6 0 羧酸衍生物只有在可见光照射下才具有抑制毒性细胞生长 和专一性切割d n a 的性能，该化合物的这种特性为c 衍生物应用于动力学治疗开辟了广阔的 前景黄文栋等人 采用逆向蒸发技术成功地制得了对子宫颈癌细胞具有很强的杀伤效应的 水溶性c 6 0 脂质体北京理工大学的朱鹤孙小组n 引也详细研究了c 6 0 及其衍生物对人白血病细 胞系h k 细胞和宫颈癌h e l a 细胞的作用此外，c h i a n g 等人引还发现水溶性多羟基富勒烯衍 生物富勒烯醇具有吞噬黄嘌呤黄嘌呤活化酶产生的超氧阴离子自由基的功能水溶性 c 6 0 衍生物在生物活性上所表现出来的这些特殊性能引起越来越多研究者的兴趣。 配位化学已成为当代化学的前沿领域之一它的发展打破了传统的有机化学和无机化学 之间的界线，其新奇的特殊性能在生产实际中获得了重大的应用，花样繁多的价键理论及空 间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注，它和物理化学、有机化学、生物化学、固 体化学和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科的交叉点。 1 4 国内外关于金属配合物及其功能研究进展概述 我国碱土金属资源丰富，镁、钙及锌、铜等金属元素是生物体内的必需元素，同时又是 5 宁夏大学硕上学位论文第一章绪论 植物生k 需要较多的金属元素，因此金属中的镁、钙及锌、铜等元素被称作“生命”金属。 在植物的细胞中，c a 2 + 作为第二信使的作用，参与调控植物光合作用电子传递和光合磷 酸化等过程。镁是叶绿素的重要组成部分，镁对维持叶绿体结构有重要作用，一旦缺镁，叶 绿体结构受到破坏，基粒数下降，被膜损伤，类囊体数目降低。镁除了参与叶绿体的合成外， 镁对光合膜垛叠、激发能在2 个光系统之间的分配、光合电子传递速率、叶绿素荧光、p s l i ( 光系统i i ) 活性和原初光能转化效率以及光合碳代谢的酶活性等一系列重要的生理过程 都有重要的作用和影响。 钙、镁及锌、镍等元素不仅参与了生物体内的一些生物化学过程，在保持细胞壁的结构 与调节细胞壁的功能上起着重要的作用，叉对控制半透膜的渗透能力和神经细胞薄膜产生兴 奋发挥着重要作用；同时是激活生物体内一些酶不可缺少的辅助因素。如：镁的水合离子半 径为4 7 6a ，而单纯镁离子的半径只有0 6 5a ，它的离子半径这种急剧变化，对于生物体 内的一些生物过程起着非常重要的角色，如：叶绿素( 镁的卟啉配合物) 的光合作用，催化 生物体内磷酸酯的水解；稳定生物体内生物大分子的特殊构型，辅助r n a 形成特殊的结构等。 但是，目前对钙、镁及锌、铜等元素的生物活性功能方面( 如植物光合作用等方面) 的研究 还主要集中在简单的无机盐方面( 如作为肥料添加剂等) ；与简单的无机盐离子相比较，形 成金属配合物后，具有简单的金属离子所不具有的优势，如在土壤中，金属配合物不会与弱 碱性物质作用生成植物不能吸收的物质等。且有关金属配合物对植物光合作用影响等方面的 研究还未见文献报道， 设计合成既具有结构新颖多样又有广泛应用前景的功能配合物，尤其是有关多核超分子 配合物，已成为众所公认的当今配位化学发展研究的重要方向之一及热点前沿课题。其中尤 以过渡元素和稀十元素的配合物方面的研究最为活跃并取得很大的进展。有关金属配合物已 广泛应用于分子催化、太阳能转换、分子识别、自组装、抗肿瘤药物、d n a 荧光探针、荧光 免疫分析、光电转换材料等领域。特别是有关过渡金属配合物具有特殊的氧化一还原、生物 活性、光化学和催化性能，还能形成诸如螺旋、网状、层状、链状和笼状等多样结构。 多年来，国外对金属配合物的研究以法国的j 雠l e h n 、瑞士的e g b f i n z l i 、c p i g u e t 和波兰的m p i e t r a s z k i e w i c z 等教授为代表的有关研究工作颇具特色。国内在金属配合物 方面的研究，南京大学、中山大学、南开大学、山西大学、福州大学等单位作出了杰出贡献。 综观以上前人的研究报道，目前对功能金属配合物的研究，研究对象主要集中在以过渡元素 和稀土元素为主。而有关碱土金属元素( 主要是m 9 2 + 、c a 2 + 离子) 配合物的合成、结构表 征及性能方面的研究，同过渡金属元素和稀土元素配合物相比较，还没有进行系统的研究过。 近年来，功能金属配合物及其自组装是分子材料的前沿方向之一。我国化学家在这方面 作出了杰出的贡献，以我们在金属配合物的合成、结构表征和性能测试方面积累的经验。我 们拟在碱土金属元素配合物的合成、结构及性能研究( 主要是对植物光合作用影响的机理) 方面贡献一份力量，来丰富金属配位化学的内容。 碱土金属配合物目前文献报到还很少渺3 ，说明碱土金属配合物的合成比合成过渡金属 配合物要难的多，碱土金属不易配位。不过经过人们的努力，还是有一些新型钙，镁配合物 合成出来。苏扬，臧双全等拉3 1 合成出一种过渡金属碱土金属铜钙四核配合物 c u 2 c a x l 2 ( h 2 0 ) 6 2 h 2 0 ，晶体结构图如图1 1 ，在此配合物中c a 与周围七个o 配位，形成七配 6 宁夏火学硕j ：学位论文第一章绪论 位的配合物，所使用的配体为2 一羰基丙酸水杨酰腙。康澍：陈振锋等瞄引，合成了镁配合物 【m g ( h s u l 0 ( h 2 0 ) 5 】( h s u l t ) 5 h 2 0 ，晶体结构图如图l - 2 ，m g 与周围六个o 配位，是六配位化 合物，所使用的配体为柳氮磺胺吡啶。曹文凯：何水样等馏训合成了二维网状结构双核配合物 【c a 2 ( cj o f i s n 2 0 4 ) 2 ( d m s o ) 2 ( h 2 0 ) 4 】2 d m s o ，在此配合物中c a 还与n ( 1 ) 配位( 见图1 3 ) ， 也为七配位。辛懋等合成了牛磺酸缩3 ，5 二溴水杨醛席夫碱镁配合物，晶体结构见图1 4 ，镁 与磺酸基和酚羟基上的氧配位，另外还与邻菲咯啉上的两个n 等配位，是五配位。刘两等1 6 0 l 合成了钙和钼的混配配合物 c a ( d m f ) 6 m 0 6 b r 8 c 1 6 】，其中 c a ( d m f ) 6 】的结构图如图1 - 5 ，它 是钙与六个d m f 分子中的氧形成人配位化合物。何宏山【3 l 】合成了三脚架型配体镁( i i ) 配合 物，晶体结构见图l - 6 ，中心离子镁与配体分子中的六个n 形成六配位配合物。三脚架型配 体是一类基于n ，b ，p ，c 等原子的特殊化合物，因为连接于这些原子上的三个具有配位能 力的侧链可共同配位于金属离子弗形成稳定的配合物，这类配合物在超氧化物酶活性中心的 模拟，分子自组装，稀土发光材料的制备等方面具有潜在的应用价值啪1 。张必松采用水热合 成法合成了新型邻菲咯啉镁( i i ) 配合物 m g ( h 2 0 ) 4 ( p h e n ) ( p h e n ) c 6 h 4 ( c o o ) 2 】h