（制冷及低温工程专业论文）种子热泵干燥过程中传热传质以及生命物质变化规律研究.pdf

中文摘要 为了研究种子热泵干燥过程中传热传质以及生命物质变化规律，利用热泵干 燥实验台和种子生理实验台，进行了大量的干燥过程实验和种子生理实验，并结 合实验研究进行了干燥机理模型研究与模拟分析。文章的主要工作如下： 1 传热传质模型 忽略压力项不计，不考虑温度与水分的耦合效应，得出了简化的种子干燥过 程传热传质的动力学方程。方程中的各参数物理意义明确，边界条件确切，对实 验研究和理论分析均具有重要的指导意义。 2 干燥参数对种子干燥过程的影响 如果不考虑初始升温阶段，干燥过程是一个降速干燥，干燥速率在开始时最 大，然后逐渐降低到0 。干燥过程中平均干燥速率随干燥温度的增加而增加，随 干燥空气湿度的增加而减小。平衡含水率随温度的增加而减小，随干燥空气湿度 的增加而增加。 3 结合热泵系统研究： 定义了热泵干燥系统高温侧温度和低温侧温度，并研究了它们对干燥过程的 影响。高温侧温度不仅影响介质的温度，而且影响干燥空气湿度。低温侧温度虽 然并不直接影响干燥空气的温度，但影响热泵工况和干燥空气湿度，和高温侧温 度一起决定了干燥速率和平衡含湿率。 4 不同干燥参数对种子生理指标的影响 提出用种子内部酶活来衡量种子的生命活力在高温干燥过程中，c a t 、p o d 等酶活呈先上升后下降的钟罩型变化规律。干燥前期种子内部进行着自适应的过 程，m d a 缓慢增加，随着保护酶活性的降低，m d a 含量急剧增加，导致细胞 整体生命过程离崩解体。温度越高、干燥空气相对含水率越低，对c a t 、p o d 和m d a 的影响越明显。 5 高温干燥对种子生理破坏的微观分析 由于干燥过程中种子内部水分的不均匀性，总有部分种胚处于5 的含水率 以下，包围着酶的单层水膜成为不连续，脂质的自动氧化，致使蛋白质变性，酶 钝化、失活。 关键词：种子干燥，热泵干燥系统，酶活，含水率，干燥模型，传热传质 a bs t r a c t i no r d e rt os t u d yt h em o d e lo fh e a ta n dm a s st r a n s f e ra n dt h ev i t a l i t yv a r i a t i o no f c a b b a g ed u r i n gh e a th u m pd r y i n gp r o c e s s ，al o to fe x p e r i m e n t si nd r y i n gp r o c e s so f c a b b a g ew e r ec a r r i e do u t , t h ed r y i n gm o d e li ns e e dw a sr e s e a r c h e d 1 m o d e lo fh e a ta n dm a s st r a n s f e r ： n o tc o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r ea n dt h et e m p e r a t u r e m o i s t u r ec o u p l i n g 。e f f e c t , i tg o tt h es i m p l i f i e dd y n a m i ce q u a t i o n so fh e a ta n dm a s st r a n s f e r i t sp a r a m e t e r h a sc l e a rp h y s i c a lm e a n i n g ，a n di t sb o u n d a r yc o n d i t i o n sa r ev e r ye x a c t 2 i n f l u e n c eo ft h ed r y i n gm e d i u mp a r a m e t e r ： i ft h eb e g i n n i n go fd r y i n gp r o c e s si si g n o r e d , t h ep r o c e s si saf a l l i n g - r a t ed r y i n g m o d e l t h ed r y i n g r a t ea tb e g i n n i n gi sm a x i m a l ，a n dt h e nd e c r e a s e dt oz e r og r a d u a l l y t h ea v e r a g ed r y i n g - r a t ei n c r e a s e dw i t ht h er a i s e so fd r y i n gt e m p e r a t u r ea n dw i t ht h e d e c r e a s e so ft h ed r y i n gm o i s t u r e a n dt h ee q u i l i b r i u mm o i s t u r ec o n t e n td e c r e a s e d w i t ht h er a i s e so fd r y i n gt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s e dw i t ht h er a i s e so fd r y i n gm o i s t u r e 3 r e s e a r c h e so nt h ew h o l eh e a th u m ps y s t e m ： t h ep a p e rd e f i n e st h eh i g ht e m p e r a t u r es i d ea n dl o wt e m p e r a t u r es i d eo ft h eh e a t h u m p i ts t u d i e st h ei n f l u e n c eo ft h e s et w ot e m p e r a t u r e st od r y i n ga i r n o to n l yt h e t e m p e r a t u r eb u ta l s ot h em o i s t u r eo fd r y i n ga i ri sd e c i d e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r ea n d l o wt e m p e r a t u r e 4 i n f l u e n c e so fd r y i n gp a r a m e t e r st os e e dv i t a l i t y ： t h ep a p e ru s e st h ee n z y m a t i ca c t i v i t yo fs e e d si n s i d et om e a s u r et h es e e dv i t a l i t y d r i e di nh i g ht e m p e r a t u r e ，t h ev a l u eo ft h ec a t , p o dr i s e su pa tt h eb e g i n n i n g ，a n d t h e nd e s c e n d s a tt h eb e g i n n i n g ，m d ai n c r e a s e ss l o w l ya n dt h e ni n c r e a s e sr a p i d l y t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o w e rr e l a t i v em o i s t u r ec o n t e n to ft h ed r ya i rh a v em o r e i n f l u e n c e0 1 1c a t ，p o d ，m d a 5 t h em i c r o - a n a l y s i sa b o u tp h y s i o l o g i c a ld e s t r o yo fs e e d sd r i e da th i g ht e m p e r a t u r e ： b e c i u s eo ft h en o n h o m o g e n e i t yo fm o i s t u r ec o n t e n ti n s i d et h es e e d ，m o i s t u r e c o n t e n to fs o m ep a r t so ft h es e e d si su n d e r5 a n dm o n o l a y e rw a t e ra r o u n dt h es e e d b e c o m e sd i s c o n t i n u o u s l i p i di so x i d i z e da u t o m a t i c a l l y , w h i c hl e a dt o p r o t e i n d e n a t u r i z i n ga n de n z y m ed e a c t i v a t i o no f t h es e e d s k e yw o r d s ：s e e dd r y i n g ，h e a th u m pd r y i n gs y s t e m ， e n z y m ea c t i v i t y , m o i s t u r ec o n t e n t ，d r y i n gm o d e l ，h e a ta n dm a s st r a n s f e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞塞堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：辱粤疋签字日期：唧年互月五扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盎盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 孕迥五 导师签名： 够场 签字日期：2 口? 7 年2 _ 月砑日 签字日期：三口，7 年工月2 ，日 第一章绪论 第一章绪论 保护遗传多样性是生物多样性保护的关键，在植物的遗传多样性研究中，涉 及到诸多生物学、生态学和生活史的特征，其中交配系统是显著影响植物种群遗 传结构的重要因素之一【1 1 。保护遗传多样性和成功地繁育珍稀濒危植物是保护生 物学面临的首要问题，而保护农业遗传多样性更是其中的严重问题。决定生物种 性并将其丰富的遗传信息从亲代传递给后代的遗传物质的总体，统称为“种质”。 它包括植物改良，植物育种中所应用的各种材料，如一个群体、一株植物、植物 器官的一部分根、茎、叶、花粉、种子以及细胞、染色体、核酸片段等。对 各种种质材料，在不同水平上进行安全保存、贮藏、繁衍的方法，称为种质库。 种质库包括国家法律规定的自然保护区、人工植物园以及现代化的种子贮藏库。 目前我国已建立了若干由长期库、中期库和种质囿组成的农作物种质资源保存体 系，己收集和保存各种农作物种质3 3 万份【2 4 】。对于作为种质的种子，通过干燥 用于长期储藏是非常关键的。 1 1 课题研究的背景 1 1 1 种子干燥的重要性 干燥是一种古老的工业过程，广泛用于工农业生产领域，如农业、制革、林 业、化工、食品、造纸、矿业、纺织和建筑等生产过程。农产品的季节性很强， 要长久地保存，需要去除其中过多的水分，使其含水量达到一定程度，这样既有 利于保存，又能尽可能地保持其营养成分并能抑制细菌的生长与繁殖。 种子水分是影响种子贮藏活力最重要的因素之一。根据哈林顿定律，种子水 分在5 1 4 范围内种子水分每降低1 ，其寿命可延长一倍【7 】。随着种子水 分的增加，特别是超过安全水分时，种子劣交加速，种子活力丧失快。所以在种 子加工过程中，应将种子水分降至安全标准。 随着农业生产的发展，广大生产者对播种种子的质量要求越来越高。在种子 生产中，要按“原种一原种一代一原种二代一良种的世代程序繁殖优良种子， 不能用原种一代、原种二代来逆向繁殖原种，更不能用生产用种充作原种。为保 持原种在较长时间具有旺盛的生命活力，延长使用年限，保证种子具有较高的品 种品质和播种品质，原种的干燥与储藏尤为重要。目前，国内外在种子生产上许 第一章绪论 多采用杂交一代优势。一般杂交组合的亲本都培育成纯度很高自交系，自交系本 身的保存和繁殖都采用自交的方法。而长期多代自交和近亲繁殖，必然带来亲本 本身的种性退化和生活力的下降。利用科学的干燥贮藏技术，可以一年( 或一代) 繁殖自交系( 亲本) ，供多年配制杂交一代种子的亲本使用，从而延长了亲本的 繁殖周期，减轻亲本的退化程度，确保亲本的纯度，增加优良杂交品种在生产中 的使用年限。另外，良种繁育技术复杂，如果同一品种年年繁育生产用种，其发 生机械混杂和生物学混杂的现象很难避免。科学的干燥贮藏技术可以将一年繁育 出来的一定量种子，分多年使用，不仅可以减少种子在繁育过程中造成混杂的机 会，节省人力物力，而且还可降低自然灾害的影响机率f 5 1 。 1 1 2 我国种子干燥的现状 党的十四届五中全会通过的中共中央关于制定国民经济和社会发展“九五” 计划和2 0 1 0 年远景目标的建议中提出：要“突出抓好种子工程，加快良种培育、 引进和推广”，把实施“种子工程”作为保证粮棉油等基本农产品稳定增长，推动 农业再上新台阶的重要措施【6 】。 实施“种子工程”成败的关键取决于是否最大程度的运用了国内外先进的科 技成果，是否充分依靠了科技进步。各级科技部门要积极参与和大力支持“种子 工程”的实施工作，开展联合协作攻关，加速国内科技成果的开发、转化和国外 新品种、新技术的引进、消化和推广，提高我国良种培育、生产、贮运、加工、 包装技术和种子生产经营管理水平。目前，我国种子干燥加工机械成套设备的发 展很不成熟，各种种子的干燥机理和干燥工艺发展并不完善，有些种子，如甜菜、 亚麻种子的加工成套设备甚至还是一片空白。因此，研究先进的种子干燥工艺已 经成为当务之急【刀。 传统的种子干燥方式主要有自然干燥、太阳干燥( 晒种) 、热风干燥、红外 辐射干燥、振动床干燥和真空干燥等，这些干燥方式由于只能通过升温来达到干 燥的目的，受环境影响和条件限制比较大，很容易造成种子某些生物特性与遗传 特性的破坏，使种子的品质受到严重影响 8 - 2 3 。目前全国种子加工的损失率达 1 0 ，对于价格较高的蔬菜种子，问题更加突出。 1 2 国内外种子干燥理论研究现状 干燥理论不仅要能解释干燥过程中出现的各种传递现象，而且应建立相应的 干燥模型，以预测在一定干燥条件下的干燥行为，并能从模型推出反映干燥过程 特性的干燥曲线。在多孔介质干燥过程中，经常伴随着流体的相变，使得多孔介 第一章绪论 质内部的各种运动形式十分复杂，尤其是湿分的迁移机制，受到各种物理量的支 配。并且种子的干燥过程中还涉及到生命活力、种子生理等方面的研究陟3 7 1 。 1 2 1 国内外种子干燥理论研究现状 对多孔介质湿分运动的定量研究始于1 8 5 6 年，法国科学家h d a r c y 通过饱 和砂层的渗透试验，得出了渗流通量或渗透流速和水力梯度成正比的规律，即： q = 一墨g r a a h ( 1 - 1 ) 这一定律为研究湿饱和多孔介质的流动奠定了理论基础。由于这一定律简单 实用，得到了人们的广泛应用，并延伸到干饱和多孔介质中的气相流动。然而它 也有局限性：第一，当基于多孔介质颗粒直径的雷诺数r e l 时，这一模型会产 生一定的偏差；第二，达西模型在边界上无法满足无滑移条件。为了克服这些缺 陷，f o r e h h e i m e r 对达西定律进行了修正，并对其引入高渗透的二次非线性流。 此后，b r i n k m a n 在达西模式的基础上引入了粘性项来满足在非渗透边界上的无 滑移条件。 达西定律对多孔介质饱和问题的研究中起到非常大的促进作用，大大推动了 这一领域的发展。然而，工程上最常见的还是含湿非饱和多孔介质的热质传输问 题，它与饱和问题的最大差别在于湿分的迁移不是仅仅依赖于达西机制。因此， 至今为止有关含湿多孔介质的研究至今还没有十分令人满意的结果。不同的研究 者提出了不同的模型，以致对于同一问题应用不同模型所得到的结果存在很大差 异。根据多孔介质中热湿传递理论的发展过程，可以将研究模型分为三类：耦合 场驱动模型，连续介质模型，以及混合理论模型。 1 耦合场驱动模型 耦合场驱动模型实际上经历了三个发展阶段：单场驱动模型，双场驱动模型 以及三场驱动模型。 1 ) 单场驱动模型 含湿多孔介质中质量传输机制包括：毛细力和压力驱动下的液体传输，扩散 和压力驱动下的气相传输；能量传输机制包括：热扩散，热对流，以及蒸发。本 世纪前半叶，在对这些驱动机制的探索中，许多科学家相继提出了诸多模型来描 述含湿多孔介质内部热质传递规律，例如k i n g 针对食物干燥提出的蒸汽扩散模 型，c e a l g l s k e 和h o u g e 的毛细理论，h e n r y 的蒸发一冷凝理论等。 这几种理论有各自不同的出发点，但都只考虑了内部湿分驱动的单一机制。 然而，多孔介质内部结构的复杂性，决定了单一型的理论均不能较好地反映实际 情况，因此，这些模型在应用上有很大的局限性，且精度很差。 第一章绪论 2 ) 双场驱动模型 p h i l i p 和d ev r i e s 在1 9 5 7 年首次提出了以温度梯度和湿分梯度为推动势的 双场驱动耦合理论模型。他们认为，多孔介质中的湿分传输同时存在气相和液相 当中，而这两相流体的运动都是由温度梯度和湿分梯度驱动的。其中，液相质量 流率基于非饱和达西定律，蒸汽质量流率基于s t e f a n 扩散定律，根据他们的理论， 水分的总质量流量可以写作如下形式： 厶= 一d o v o 一岛v t 一疋 ( 1 2 ) 其中0 为湿分含量，z 为温度，k ：为由于重力产生的质量流量。d 。和d t 分别为等温扩散系数和热扩散系数。 p h i l i p 和d ev r i e s 的主要贡献在于他们把液态湿分方程和汽态湿分方程有机 结合起来，把单一驱动机制推向热湿双场驱动机制，这是含湿多孔介质研究的一 大进展，后来的学者们纷纷引用他们的经典方程( 或略加修正) 去解决许多实际问 题。 双场驱动模型虽然比扩散模型精确，但换来的代价是增加了物性参数，即 d o j 、岛，v ，这些物性虽然有明确的物理意义，但是很难通过实验直接测量，只 能通过对总流量的测量，然后进行反推计算，因此模型具有较大的不精确性。 3 ) 三场驱动模型 继p h i l i p 和d ev a l e s 之后l u i k o v 将不可逆热力学方法引入了多孔介质热湿 迁移的研究，建立了关于场物理量温度t ，湿分0 ，压力p 的三场驱动模型，即： a 7 r 等= 墨1 v 2 t + k 1 2 v 锣+ 墨3 v 2 p ( 1 3 a ) 警= 如i v 2 r + 如2 v 矽+ k s 3 v2p(1-3b) j d 豢= 墨l v2 r + 墨2 v 留+ k 3 夕2 p ( 1 3 c ) t d l 2 连续介质模型 此模型主要基于连续介质理论的三个基本守恒定律，即质量、动量和能量守 恒定律，完备控制方程的个数以及反映的场物理量的个数均增加，模型的适应性 增强。 1 ) d a r e y 模式 通过对饱和流和非饱和流的比较，认为两者最主要的不同在于导水率，其次 是骨架势( 土壤学中的土水势) ，非饱和多孔介质中的骨架势不仅由骨架对湿分的 吸附作用产生，还有来自液膜表面的毛细抽吸作用的影响。于是，按照这一思路， 人们用非饱和介质中的导水率取代饱和介质的导水率，非饱和介质中的骨架势取 代饱和介质的骨架势，从而实现由饱和到非饱和的自然过渡。例如在土壤的水分 第一章绪论 流动研究中，采用如下形式的达西定律： 窖= 一x 秒) w 式中，、王，为土水势，k 为导水率，口为含水率。 2 ) w h i t a k e r 模式 ( 1 - 4 ) 针对上面模型的局限性，w h i t a k e r 进一步将多孔介质的热湿迁移的研究推向 新的高度。他从每一相( 固相，液相，气相) 的质量和能量守恒关系入手，然后对 不同相采用容积平均法，得到一系列控制方程组，自八十年代起，w h i t a k e r 模式 开始引起各国学者的重视和应用。 3 混合模式 i l i c 融l u i k o v 和w h i t a k e r 模式于一体，对含湿非饱和及干饱和两个区域的 多孔介质问题展开了具有特色的研究，说明了两种方法在理论渊源上的一致性。 尽管i l i c 模式并未对前两种模型做根本性的改进，只是二者的综合应用，但是， 却首创性将混合理论模式运用于含湿多孔介质的研究。后期的混合理论模型多数 建立在前面几种模型的综合应用上，利用唯象理论建立本构方程，确定一些参数， 利用连续介质理论建立守恒方程，从而得到的混合理论模型。 1 2 2 国内外热泵干燥技术的研究现状 在国外，热泵干燥已应用于木材、谷物、食品、制药、水产、纺织、化工、 造纸、茶叶、洗衣等许多行业，国外许多学者对热泵干燥过程进行了较为详细的 研究。j e r z y 进行了木材干燥，分析了热泵除湿干燥机的热力学性质，说明了现 在干燥机与早期干燥机的区别。在挪威，a l v e s f i l h o 和s t r o m m e n 对水果和树 根进行了干燥实验，从多孔生物材料和食品热泵干燥的研究中积累了丰富的经 验，认为热泵干燥机的高品质性、高效率性、环境友好性在工业应用及工业再利 用中具有强烈的吸引力。s p r a s e r t s a n 和p s a e n s a b y 利用热泵提供的5 0 “o 干燥空气干燥橡胶、木材和香蕉，从热动力学上、技术可行性上、经济的有效性 上进行了分析，认为热泵干燥机适合于干燥含湿量高的物料和进行批量干燥的初 期操作。为了满足生物物料干燥要求的增加，a l v e s f i l h o 和s t r o m m e n 在挪威技 术研究院重新设计和建造新型热泵干燥装置，进行了广泛的生物干燥研究，阐述 了热泵干燥在水果、鳕鱼、虾、茵类等生物上的应用，研究了干燥条件对生物质 量、性质的影响，说明了热泵干燥装置对热敏性物料具有很高的开发潜力。在瑞 典，a b r a h a m s s o n 等人根据在化学工业中的实际运行数据，在纸张干燥中使用不 同的热泵干燥系统，回收废气中与含水量有关的潜热，提出了最佳的节能措施。 热泵在芬兰、挪威、加拿大已经被广泛使用，工业热泵主要应用在木材、鱼类干 第一章绪论 燥上。在挪威，工业热泵主要有四个方面的应用t 渔场给鱼苗供热水用热泵、蒸 发用热泵、热回收用热泵、干燥用热泵【3 & 4 1 1 。 干燥是热泵最有发展的应用，特别是对温度敏感性的物料，这种应用是现代 工业热泵的主要应用。随着对先进除湿技术要求的增长，从产品质量、节约能源、 环境保护等方面考虑，热泵干燥机可能变得更加重要。s t r o m m e n 和k r a m e r 从 1 9 9 4 年就对细胞、酶等医药生物产品的干燥和对鱼、虾和热敏性产品的干燥进 行了长期研究。在1 9 9 7 年，德国科学家e s t e i m l e 和s e h m i d t 等人研制出了热泵 衣物干燥机，论述了两台除湿热泵分别采用r 1 3 4 a 的亚临界循环和c 0 2 的跨临 界循环的热动力学性质并进行了比较【3 “1 1 。 在国内，对热泵干燥的研究也得到了深入的发展，西南农业大学等单位进行 了茶叶热泵干燥中期实验研究。结果表明，与传统烘干工艺相比热泵干燥的能源 费用节约了3 0 - - 4 0 ，综合成本下降了2 0 5 。天津大学也在热泵干燥的实验研 究与理论分析方面进行了一定的研究工作。近几年来，北京林业大学一直致力于 木材热泵干燥的研究，积累了大量的实验数据和实践经验，而且在实际运行中节 能效果和干燥效果均较为理想。广东省农机研究所开发出了应用于农副产品的热 泵干燥装置，上海能源研究所与上海种子公司合作开发了粮食种子热泵干燥装 置，节能效果和干燥品质都非常理想 4 2 - 4 7 。 1 2 3 国内种子干燥理论的研究 中国农业大学对谷物的干燥机理及专家系统在谷物研究领域的发展进行了 深入的研究；中国农业工程研究设计院研究与设计的多槽多段换向通风横流式谷 物干燥机已获得专利。中国科学院工程热物理研究所等研究了玉米、绿豆的干燥 特性；天津轻工业学院与天津大学对谷物、蔬菜种子的干燥特性进行了固定床与 振动床的优化研究【4 8 5 5 1 。 1 3 本文主要内容 近年来国内外许多学者都对种子的干燥过程进行了一系列的研究，提出了单 场驱动模型、双场驱动模型、三场驱动模型等很多种模型来模拟植物性多孔介质 的传热传质。种子干燥方式的研究也涉及到热风、红外、真空、热泵等很多种形 式，但大部分研究都是将干燥系统和种子内部传热传质机理分开研究，缺少系统 化。以往种子干燥处理后生命力的评价都是简单的采用发芽率和健芽率，没有涉 及干燥过程中微观生理的研究。 本文在以前学者的研究基础上，根据热泵干燥技术中存在的问题，主要进行 第一章绪论 以下几个方面的研究： 1 ) 分析热泵干燥系统的运行机理以及干燥原理，建立热泵干燥系统的数学模型， 分析各种外部因素对干燥过程的影响。 2 ) 应用现有热泵装置，进行不同边界条件下的干燥对比试验。 3 ) 对影响种子干燥特性的外部传质条件进行对比试验，找出影响种子干燥速率 的因素。 4 ) 研究种子内部酶活性的变化、丙二醛等有毒物质的积累，分析温度、含水率 等对种子劣变的影响机理。 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 本章通过分析种子的结构组成及化学组成，研究它们对水分扩散的影响，提 出水分扩散的主要阻力来自于水与种子组织之间的结合力。本章还研究了种子内 部酶的作用机理，分析了种子干燥过程中的劣变机理与酶活性变化规律，为研究 热泵干燥的效果打下基础。 2 1 种子的组成及其对干燥的影响 所谓种子的干燥过程，就是指新鲜采收的种子在一定条件下水分散失的过 程。在种子的干燥中，需要根据种子内水分的扩散速率来采用恰当的空气相对湿 度、空气流速和干燥温度。干燥过程会造成种子活力的下降，例如，水稻种子在 干燥过速时会使表面的组织产生破裂；甘蓝种子的种皮外细胞会皱缩而呈不透水 性使得干燥过程不能继续进行。因此，在确定一个恰当的干燥速度之前，首先要 得出种子内水分恰当的扩散速度，从而对种子结构和生理做进一步探讨。同时分 析种子的结构组成及种子内水分的性质，对于认识干燥过程中影响种子遗传特性 与活力的因素，并寻找减少这些影响因素的方法也是必要的。 2 1 1 种子的组成 1 种子的结构组成 幸卜配；| ；| 麓缡j l i 图2 1 蓖麻种子结构图 图2 2 小麦种子结构图 种子一般由种皮、胚和胚乳三部分组成。在种子的外面常常包有坚硬的种皮。 虽然种子的基本的结构类似，但在形态上却是多种多样的。以种皮的结构为例， 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 花生、桃、杏等种子外面有坚硬的果皮，因而种皮结构简单、薄如纸状。小麦、 玉米、水稻的种子，果皮与种皮紧密结合。有些豆科植物与棉花的种子有坚硬的 种皮，种皮的表皮下有栅栏状的厚壁组织细胞层，表皮上有厚的角质膜【4 ，7 ，8 】。图 2 1 和图2 2 分别为蓖麻种子和小麦种子的结构图。 2 种子的化学成分 研究表明，种子内部的化学成分包括糖类、蛋白质、脂肪等有机物和水分， 以及溶解于其中的少量无机盐组成i s , 9 】。 1 ) 水分 种子内水分含量的表示可以有两种方法：干基含水率和鲜重含水率 干基含水量( ) = 雩差鬻1 。0 9 6 ( 2 _ 1 ) 鲜重含水量( )= 登弓鬻1 。0 ( 2 2 ) 测定植物组织的鲜重( f w ) 、干重( d w ) ，则 干基含水量( ) = 箐1 0 0 9 6 ( 2 - 3 ) 鲜重含水量( ) ：i f w - d w 1 0 0 ( 2 - 4 ) 干燥过程中，种子中的干物质质量不变，种子干基含水量的大小只随着种子 内的水分多少而变化。本文中的种子含水量在不加说明的情况下都是指干基含水 量。成熟种子内部含水率相对于其它植物组织来说比较小，干基含水率一般在 5 5 0 之间。 2 ) 糖类 糖类是种子中重要的贮藏物质之一，在种子萌发时供给胚生长发育所必须的 养料和能量。种子中所含的糖可分可溶性糖和不可溶性糖性糖。种子中可溶性糖 的种类和含量在种子成熟过程中变动很大，充分成熟种子的含糖量变动幅度也较 大，但几乎完全不含还原糖( 单糖) ，而主要以蔗糖的状态存在。 3 ) 脂类 绝大多数种子中都含有脂类物质，特别是油料作物种子中含油脂更多。脂类 物质包括脂肪和磷脂两大类，前者以贮藏物质的状态存在于细胞中，后者是构成 原生质的必要成分。研究表明，种子在干燥过程的劣变原因主要来自于脂质的过 氧化。 4 ) 蛋白质 种子中蛋白质的含量差异很大，豆科作物种子的蛋白质一般为2 5 3 6 ， 油脂种子为1 8 3 9 ，禾谷类作物种子所含蛋白质一般不超过1 5 。由于维持 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 蛋白质空间构型的氢链和疏水键的键能较低，因此高温易使上述键断裂，破坏蛋 白质的空间构型，失去二、三级结构，使蛋白质分子展开，失去原有的生理活性。 所以高温很容易对种子构成威胁在干燥过程中一定要加以注意。 5 ) 酶 种子内部除了作为营养物质的蛋白质之外还有一部分特殊的蛋白质，它们 可以催化分解蛋白质，或者分解有毒代谢物质，保护种子不受胁迫条件的破坏， 这一部分蛋白质叫做酶，是生物催化剂。种子内部酶活性是种子生命力的一个重 要指标，生命力的丧失直接反映在酶活性的降低，所以可以通过酶活性的测定来 研究干燥过程中种子括力。 2 12 种子内水分的扩散阻力 从微观的角度看，种子水分扩散的阻力是由水和种子之间的结合力形成。这 与水分子的偶极性质有关。 】水分子的偶极性质 水分子形状是一个等腰三角形，h 一0 一h 的键角为1 0 5 。氢原子的电子由于 氧原子核的强吸引力而偏向于氧，结果使氢原子核( 质子) 周围带有一个静正电 荷。圈2 - 3 为水分子结构。水分子可与其它分子的负电性原子形成氢键，例如其 它水分子的氧或者羧基中的一o h 基团中的氧都可以与水分子的氢形成键。在蛋白 质中，氢键不仅可以在氨基和羧基上形成，而且可以在任何带负电性的原子上形 成吼 h n 惩 q ，m 1 掣孰 图2 - 3 水分子的结构组成 2 自由水和结合水 水分是种子的一个重要的化学成分，它不仅对种子生物的生理有很大的作 用，而且对于种子贮藏、加工都有重要影响。在生物体内水分以自由水和结合水 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 两种形式存在，如图2 _ 4 所示。结合水就是借偶极吸引力与蛋白质疏松结合的水 分。这一水分也可能以氢键这种更为紧密的形式与蛋白质结合。水分子与蛋白质 分子之间的相互吸引在亚显微结构上则表现为原生质胶体的亲水性，表现为水分 子被胶粒吸附而不易自由流动。在生物学上，一般认为以氢键形式或以更强的化 学键与蛋白质结合的水分是原生质的一部分【2 3 】。 如果在生物体内的水分不与原生质结合，而是作为生物活动所进行的生物化 学反应的溶剂，则这些水分称为自由水。生物细胞内所有反应都要在水溶液中进 行，自由水即是这一意义上的供生物代谢的水。如果生物体丧失其自由水，那么 生命活动的化学反应就会暂时或永久性的停止。对种子而言，这种情况就是种子 干燥后的休眠。种子休眠可使种子长久的储存。种子干燥后脱水休眠有利于贮藏 就是基于这一原理的【2 】。 自由水和结合水的区分是不严格的。这是因为靠偶极吸引力与蛋白质分子的 结合是不稳定的，这些水分子很容易游离蛋白质而成为自由水，同时自由水也可 以被蛋白质吸附而形成结合水。同样，虽然靠氢键结合的水分子较靠偶极吸引力 吸引的水分子稳定，但氢键强度只有共价键的十分之一，幅度较小的温度变化就 可以使氢键断开。所以自由水和结合水之间没有严格的界限，相对含量会随环境 而变。 3 水分与种子组织的结合力 千 燥 速 率 段) 矗寸i 明 图2 - 4 种子干燥过程曲线 种子的干燥阻力来自于水分和种子组织之间的结合力。水分和种子组织之间 的结合力是随种子的含水量变化而变化的。干燥过程中种子含水量的变化分为三 个阶段，如图2 4 所示。在第一个阶段，种子的含水量很大，这一阶段的种子含有 较多的自由水，甚至是种皮表面粘附的水分。这些水分干燥阻力较小，渗出时候 不存在与生物组织之间结合力的阻碍。当种子内部的水分进一步减少时，种子内 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 部的水分就进入平衡曲线的第二阶段，水分子被松弛得吸附。一般来说干燥应除 去这一阶段上半部的水分，因为这部分水分与贮藏中种子的劣变有关。当进入第 三阶段后，种子的水分都被细胞大分子牢固地结合。这时种子的干基含水率一般 在4 - - 5 以下，这些水分实际上是种子化学结构的一部分，其中包括以化学 键与组织中的大分子相结合的水。这部分水干燥阻力很大，由于这是保持种子活 性的基本水分，这一部分水是不能除去的 2 3 】。 由以上分析可以看出，在干燥过程中水分的扩散阻力不仅与种子的结构有 关，而且与其中的水分性质有关。宏观上讲，干燥过程中水分的扩散阻力主要是 由于种皮上的角质层和种胚中胚乳对水分扩散的阻挡作用。微观上来看，由于水 分子的偶极性质，可与其他分子的负电性原子结合形成氢键，例如种子内部的蛋 白质、糖类等，并且由于种子的多孔介质性质，水分对骨架的吸附作用也是水分 扩散的阻力来源之一。 当水分比较多时，水分和种子组织之间的结合力比较小，扩散阻力较小，所 以干燥速率比较大。随着含水率的降低，水分和种子组织之间的结合力逐渐增大， 扩散阻力变大，干燥速率减小。需要说明的是，由于种子的结构各不相同，种子 的化学成分也千差万别，所以每一种种子的扩散阻力的不相同，所以必须根据实 验来确定其干燥模型。 2 2 种子内部酶的工作原理 生物区别与非生物的一个最基本的特征就是要进行新陈代谢，新陈代谢是生 物体从外环境摄取营养物质并通过体内的一系列的化学变化，最后变化代谢的终 产物交回外环境的物质交换过程。而体内9 9 以上的化学反应都需要酶的参与 才能完成，酶( e n z y m e ) 是一种生物催化剂( b i o e a t a l y s t ) ，没有酶就谈不上生命 【9 1 0 。 2 2 1 种子内部酶的特点 生物体内的新陈代谢是由一系列类型不同的化学反应完成的。这些化学反应 在体外常常需要高温、高压或强酸、强碱条件下才能进行，有些甚至不能进行。 而在活细胞的温和环境中却能高速而有序的完成，其根本原因在于生物体内存在 酶这一生物催化剂。酶是生物催化剂，它既有一般与催化剂相同的特性，又具有 非生物催化剂所没有的生物大分子的特性。酶与非生物催化剂的相同点表现在： 1 ) 只能催化热力学允许的化学反应2 ) 能缩短达到化学平衡的时间，而不改变 反应的平衡点3 ) 其本身在化学反应的前后没有质和量的变化4 ) 只需要微量就 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 能达到催化的目的5 ) 催化机理都是降低反应的活化能( a c t i v a t i o ne n e r g y ) 。 酶是一类由生物活细胞合成并分泌的、具有催化作用的蛋白质。因此，酶和 蛋白质一样，有一级结构和空间结构，可以是一条多肽链，也可以是多条多肽链。 前者称为单体酶( m o n o m e r i ce n z y m e ) ，后者称为寡聚酶( o l i g o m e r i ce n z y m e ) 。 在细胞中还存在着多酶体系( m u l t i e n z y m es y s t e m ) 它是由许多功能的酶彼此嵌 合形成的复合物。凡能使蛋白质变性的因素，同样可以使酶发生变性，一旦酶变 性即丧失原有的催化活性。 2 2 2 酶的作用机理 关于酶的作用机理，现在有不同的看法，其中具有代表性的是过渡态学说和 中间产物学说两种不同的理论。 1 过渡态和反应活化能 过渡态理论认为，在一个化学反应体系中，处于基态的反应物必须吸收能量， 成为具有高能量的活化态分子( 即过渡态分子) ，才能产生有效碰撞，发生化学 反应，形成产物。分子由基态转变为活化态所需要的能量称为活化能，即在化学 反应能量曲线中，反应物( 底物) 到能量最高点所需要的能量。能量最高点即为 反应的过渡态。 活化能定义为在一定温度条件下，l m o l 反应物完全进入活化态( 过渡态) 所需要的自由能，单位是l d m o l 。通常可用加热或者光照方法使一部分反应物分 子获得所需的活化能而成为活化分子。反应体系中活化分子越多反应进行的越 快。 过渡态理论认为，在酶参与的催化反应中，比非催化反应及非酶催化反应催 化效率高的原因之一，是酶能通过各种方式使底物分子以较低的能量形式形成过 渡态分子，从而大大降低反应的活化能【2 ，9 1 。 囊 焉 霞 鬈 巷 口 豆戍避翟 d 图2 5 酶的作用机理例 1 3 - 反应遗穗 f 酗 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 2 中间产物学说 中间产物学说认为酶催化某一化学反应时，由于酶分子活性部位与底物分子 结构呈互补性，造成酶分子与底物分子有很强的亲和性，酶首先与底物结合形成 短暂的酶一底物复合物( e n z y m e s u b s t r a t ec o m p l e x , e s ) ，然后形成产物( p ) 并 释放酶。 e + s _ e s 一 】巳+ p 酶可以与基态底物结合，使底物转变为过渡态；酶也可以与过渡态底物结合， 稳定底物过渡态。酶一底物复合物的形成大大降低了反应活化能，这样，只需要 很少的能量就能使底物进入过渡态。所以与非催化反应相比，酶参与的催化反应 在较低的能量水平就能进行化学反应，从而加速了反应速度【9 】o 中间产物是处于反应物与产物之间的一种亚稳态结构，化学反应体系中的中 间产物与过渡态是两种不同的概念，中间产物相对于过渡态而言，半衰期长，甚 至可以经分离纯化得到和定量测定，而过渡态严格来讲目前还无法用实验检测。 不稳定的中间产物的化学反应能量曲线与过渡态图谱非常相似。 2 2 3 温度对酶促反应的影响 根据酶的作用机理及特点可知，影响酶促反应的因素常有酶的浓度、底物浓 度、p h 值、温度、抑制剂、激活剂等。在种子的干燥过程中主要由温度决定， 其变化规律有以下特点： 图2 6 酶的影响因素 9 1 一般来讲，化学反应的速度随温度的升高而加快，但酶是蛋白质，当温度升 高超过一定范围时，酶蛋自受热而变性。因此，温度对酶促反应的影响是两方面 的。在温度较低的时候，反应速度随温度的升高而加快，温度每升高l o ，反 应速度大约增加1 2 倍。但温度过高，酶受热变性的因素占优势，反应速度反 而随温度上升而减慢。当温度超过6 0 时，大多数酶开始变性，超过8 0 时， 多数酶已经发生不可逆变性。因此，只有在某个温度条件下，酶促反应速度最大， 第二章种子干燥过程的传质阻力及劣变机理 酶的变性程度最小，该温度称为酶促反应的最适温度( o p t i m ut e m p e r a t u r e ) ，如 图2 6 。 高于或低于最适温度，酶促反应速度都将减慢。最适温度并不是酶的特性常 数，它随反应时间的延长而降低。低温可使酶的活性降低，但并不破坏酶的结构， 温度回升时，酶的活性又可恢复。但高温对酶结构的破坏则是不可逆的，所以在 种子的干燥过程中必须注意干燥温度的选择。 2 3 种子干燥过程中的劣变机理与酶活性变化规律 2 3 1 种子的劣变 自种子成熟后，便经历活力下降的不可逆变化，这些不可逆变化的综合效应 称为“劣变”( d e t e r i o r a t i o n ) 。劣变的结果导致发芽力的丧失。在这个过程中，种 子内部发生一系列的生理生化变化，变化速度取决于采收、加工和贮藏条件。具 体到干燥过程就是取决于干燥的温度、含水率、失水速度等。 种子是有生命的有机体，不断的进行呼吸作用。含水率大的种子呼吸速度快， 会引起有机物的大量消耗；呼吸作用放出的水分又会使种子增大；呼吸作用放出 的热量又使种子温度升高，最后导致发热霉变 2 , 6 1 2 , 1 3 】。种子含水率超过1 0 1 3 ，往往出现萌发、生热、真菌感染，从而降低或破坏种子生命活力。因此含 水率高的种子必须尽快进行干燥，使其水分降低，才能进行贮存，这也是干燥的 目的。但是种子的含水率并不是越低越好。当种子含水率低于4 5 时。过 程反而比含水率5 6 的种子加速，这与脂质自动氧化所引起的损害有关。 含水率低，酶处于钝化状态，在种子细胞中的不饱和脂肪酸降解时，在双键上一 旦产生自由基，就会促使种子趋向死亡。可以认为，5 以下含水率时，包围着 大分子的单层水分子不能再连续成片，以致生物大分子物质如酶及膜蛋白遭受到 自由基的破坏，即遗传基因受到破坏，种子死亡。反之，约6 含水率是贮藏种 子的理想含水率。 2 3 2 干燥过程对酶活性的破坏 1 水膜成为不连续 在种子的干燥过程中，由于种子内部水分的不均匀性，种子的整体或者局部 的含水率处于安全的含水率5 以下，包围着酶的单层水膜成为不连续，这样酶 等大分子可与脂质直接接触引起脂质的自动氧化，产生自由基与过氧化氢。自由 基与过氧化氢等进一步还