（分析化学专业论文）分散液液微萃取新技术在痕量元素分析中的应用研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 随着科学技术的发展，在进行复杂样品的分析时，常常需要测定痕量甚至超痕 量元素，分析对象也日益复杂多样，要求分析方法快速、简单、重现性好。虽然现 代仪器分析方法的检出限越来越低，但要直接分析这些组分的含量也往往遇到困 难，这是因为，一方面存在基体干扰，或缺乏相应的校正标准和试剂，另一方面样 品本身的物理化学状态有的不适合直接测定，或分析方法对含量极低的组分灵敏度 不够。因此必须借助各种有效的分离富集技术，以提高分析方法的选择性和灵敏度。 分散液液微萃取( d l l m e ) 是在液相微萃取的基础上发展起来的一种新型样 品前处理技术，该方法使用微量萃取剂，并通过分散剂使萃取剂以微滴形式均匀分 散在溶液中形成乳浊液，增大了萃取剂和样品溶液的接触面积，使目标分析物快速 地萃取到萃取剂微滴中，然后通过离心使分散在溶液中的萃取剂沉积到试管底部， 由于萃取剂用量很少而且与目标分析物接触面积大，所以可以达到很高的富集倍数 和萃取效率。该方法集采样、萃取和浓缩于一体，具有操作简单、快速、环境友好、 成本低、富集倍数大、回收率高等优点，在痕量分析领域具有广阔的应用前景。 由于石墨炉原子吸收光谱( g f a a s ) 迸样量少、分析迅速，将d l l m e 与 g f a a s 联用可以大大降低方法的检出限。本论文的目的是，将d l l m e 与g f a a s 联用建立痕量元素分析的新方法，并将其应用于实际样品中痕量元素的分析检测。 主要内容概括如下： ( 1 ) 以c c l 4 为萃取剂，d d t c ( 二乙基二硫代氨基甲酸钠) 为络合剂，乙醇 为分散剂，对影响钯的分散液液微萃取效率的各种因素进行了优化，确定最佳萃取 条件，并将其与g f a a s 联用进行了环境水样中痕量钯的分离测定。 ( 2 ) 以g f a a s 为检测手段，c c l 4 为萃取剂，a p d c ( 吡咯烷二硫代氨基甲 酸铵) 为络合剂，甲醇为分散剂，对影响砷的分散液液微萃取效率的各种因素进行 了优化，选择最佳萃取条件，建立了一种环境水样中痕量砷的检测新方法。 ( 3 ) 以d d t c 为络合剂，c c h 为萃取剂，甲醇为分散剂，根据d d t c 与银 的络合性能比其与铜的强，运用置换分散液液微萃取的方法实现对银的分离测定， 并对影响银的萃取效率的各种因素进行优化，确定最佳萃取条件，与g f a a s 联用 建立了一种痕量银的分析新方法。 关键词：分散液液微萃取；分离富集；石墨炉原子吸收光谱 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t r a p i d ，s e n s i t i v e ，s i m p l e ，a c c u r a t ea n dr e p r o d u c i b l ea n a l y t i c a lm e t h o d sa r er e q u i r e d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t si ne n v i r o n m e n t a l ，g e o l o g i c a la n db i o l o g i c a l s a m p l e s t h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no fe x t r e m e l yl o wc o n c e n t r a t i o n so f t r a c ee l e m e n t sb y m o d e ma t o m i cs p e c t r o s c o p i cm e t h o d s ，s u c ha si n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i c e m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p - a e s ) a n da t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) i so f t e n d i f f i c u l t t h el i m i t a t i o n sa r ea s s o c i a t e dn o to n l yw i mt h ei n s u f f i c i e n ts e n s i t i v i t yo ft h e s e t e c h n i q u e sb u ta l s o 、丽mm a t r i xi n t e r f e r e n c e f o rt h i sr e a s o n , t h es e p a r a t i o na n d p r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ee l e m e n t si so f t e nr e q u i r e d d i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) i san o v e lm e t h o d o f p r e c o n c e n t r a t i o n , w h i c h i sb a s e do n at e r n a r y c o m p o n e n t s o l v e n ts y s t e ml i k e h o m o g e n e o u sl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n ( h l l e ) a n dc l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) h l t h i sm e t h o d ，t h ea p p r o p r i a t em i x t u r eo fe x t r a c t i o ns o l v e n ta n dd i s p e r s i v es o l v e n ti s i n j e c t e di n t oa na q u e o u ss a m p l er a p i d l yb ys y r i n g e ，a n dac l o u d ys o l u t i o ni sf o r m e d t h e a n a l y t ei nt h es a m p l ei se x t r a c t e di n t ot h ef m ed r o p l e t so fe x t r a c t i o ns o l v e n tq u i c k l y a f t e re x t r a c t i o n , p h a s es e p a r a t i o ni s p e r f o r m e db yc e n t r i f u g a t i o n , a n dt h e e n r i c h e d a n a l y t ei nt h es e d i m e n tp h a s ei sd e t e r m i n e db yc h r o m a t o g r a p h yo rs p e c t r o m e t r ym e t h o d s t h ea d v a n t a g e so ft h ed l l m em e t h o da r es i m p l i c i t yo fo p e r a t i o n , r a p i d i t y , l o wc o s t , l l i 曲e n r i c h m e n tf a c t o ra n dl o wc o n s u m p t i o no fo r g a n i cs o l v e n t t h i sm e t h o dh a sb e e n s u c c e s s f u l l ya p p l i e di nt h ea n a l y s i so fe n v i r o n m e n t a ls a m p l e s g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( g f a a s ) i su s u a l l ys e l e c t e d d u et ol e s si n j e c t i o na n dr a p i d i t yi nt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t s d l l m ec o u p l e d w i t hg f a a sc a ni m p r o v et h el i m i to fd e t e c t i o n t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o s y s t e m a t i c a l l ys t u d yo nt h ed l l m ea n di t sa p p l i c a t i o nt ot h ep r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c e e l e m e n t s t h em a j o rc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ep a l l a d i u mw a sd e v e l o p e db y d l l m e p r e c o n c e n t r a t i o n a n dg f a a sd e t e c t i o n i nt h e p r o p o s e da p p r o a c h , d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ( d d t c ) w a su s e da sac h e l a t i n ga g e n t ，a n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d e a n de t h a n o lw a ss e l e c t e da se x t r a c t i o na n dd i s p e r s i v es o l v e n t , r e s p e c t i v e l y s o m ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fp a l l a d i u ma n di t ss u b s e q u e n td e t e r m i n a t i o n , i n c l u d i n ge x t r a c t i o na n dd i s p e r s i v es o l v e n tt y p ea n dv o l u m e ，p ho fs a m p l es o l u t i o n , c o n c e n t r a t i o no ft h ec h e l a t i n ga g e n ta n de x t r a c t i o nt i m e ，w e r es t u d i e da n do p t i m i z e d t h e p r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ep a l l a d i u mi nw a t e rs a m p l e s 、丽ms a t i s f a c t o r yr e s u l t s 2 d l l m ew a ss u c c e s s f u l l yu s e da sas a m p l ep r e p a r a t i o n m e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ea r s e n i cw i t hg f a a s i nt h i se x t r a c t i o nm e t h o d , a m m o n i u l n p y r r o l i d i n ed i t h i o e a r b a m a t e ( a p d c ) w a su s e d a s c h e l a t i n ga g e n t , a n dc a r b o n t e n 犹h l o r i d ea n dm e t h a n o lw a ss e l e c t e da se x t r a c t i o na n dd i s p e r s i v es o l v e n t , r e s p e c t i v e l y s o m ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h em i c r o e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fa r s e n i ca n di t ss u b s e q u e n t d e t e r m i n a t i o n , s u c ha sp ho fs a m p l es o l u t i o n , t h et y p eo fe x t r a c t i o na n dd i s p e r s i v e s o l v e n ta n dt h e i rv o l u m e ，c o n c e n t r a t i o no ft h ec h e l a t i n ga g e n t , t h et i m eo fe x t r a c t i o n w e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ee s t a b l i s h e d t h ep r o p o s e d m e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ea r s e n i ci nw a t e rs a m p l e s w i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s 3 an o v e ld i s p l a c e m e n td i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o na p p r o a c hw a s d e v e l o p e df o rt h es e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no ft r a c es i l v e ri nw a t e rs a m p l e sb yg f a a s i n t h i se x t r a c t i o nm e t h o d ，d d t cw a su s e da sac h e l a t i n ga g e n t ，a n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d e a n dm e t h a n o lw a su s e da se x t r a c t i o na n dd i s p e r s i v es o l v e n t ，r e s p e c t i v e l y s o m ef a c t o r s i n f l u e n c i n g t h em i c r o e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fs i l v e r , s u c ha s s o l u t i o na c i d i t y , c o n c e n t r a t i o no ft h ec h e l a t i n ga g e n ta n dc u 2 + ，t h ev o l u m eo fd i s p e r s i v es o l v e n tw e r e s t u d i e d ，a n dt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ee s t a b l i s h e d t h ep r o p o s e d m e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c es i l v e ri nw a t e rs a m p l e s w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e yw o r d s ：d i s p e r s i v el i q u i d - i i q n i dm i c r o e x t r a c t i o n ；s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n ； g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 起磁易2 日期：卅年r 月勿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同意华中 师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 作者签名：趣硪彳z 日期如明年箩月加日 导师签名：埋绋 1 、 日期： 叩年，月炒日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回童途塞握童卮溢卮! 鱼至生；旦二生；旦三生筮鱼l 作者签名：趣娥另乙作者签名：他钧曳为乙 日期：加d 7 年岁月砌日 导师签名： 卑净 日期叩年厂月如日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 样品前处理技术的研究进展 随着世界人口的不断增长、生产的不断发展，以及人们对环境与生产发展的关 系认识不够，对废弃物处理不当，使环境受到了不同程度的破坏，如土地的沙漠化、 水资源危机、酸雨、臭氧层的破坏、有毒化学品造成的污染等。因此，保护环境已 成为当前和未来全球性的重大课题之一，而准确及时的环境检测就显得尤为重要。 由于环境样品千差万别，组成十分复杂，有些组分的含量很低，经常要求测定 n g m l 甚至p g m l 级的痕量元素，因此，要求分析技术和分析仪器具有灵敏度高、 检出限低、准确性好等特点，就目前的条件而言，要直接分析这些组分的实际含量， 即使使用最先进的仪器分析也往往是困难的，有时甚至是不可能的。这是因为，一 方面，样品本身的物理化学状态有的不适合直接测定，或者这些分析方法对极低含 量的组分灵敏度不够；另一方面，存在基体干扰，或者缺乏相应的校正标准和试剂， 因此必须借助适当的分离富集技术以提高元素浓度，并且在一定程度上消除基体干 扰，使分析检出限、精密度和准确度获得有效改善，从而使分析方法的应用范围得 到扩大。 各种传统的样品前处理技术，如液一液萃取( 1 i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o n , l l e ) 、 沉淀、离心、蒸馏、索式提取、层析等，普遍存在操作繁琐费时，富集倍数低，而 且需要耗费大量高纯、有毒的有机试剂，长期使用不仅对操作人员的身体伤害很大， 而且对环境也造成一定的污染，同时在萃取过程中容易出现乳化现象，影响分离效 果，使测定结果有很大的不确定性。所以，省时高效、有机溶剂耗用量少的样品前 处理技术的研究已成为现代分析化学研究的前沿课题之一【l j 。一个理想的样品制备 与前处理技术应该具备以下条件：( 1 ) 操作简便；( 2 ) 选择性好；( 3 ) 不用或少用对 环境及人体有影响的溶剂；( 4 ) 成本低廉；( 5 ) 应用范围广，适用于各种分析测试方 法，易实现联机操作。近年来，一些无需或仅需使用微量溶剂的样品制备与前处理 技术得到了迅速的发展，例如固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、微波辅助 萃取、浊点萃取和液相微萃取等【2 羽。 1 1 1 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n s p e ) 慨7 1 圃相萃取技术是1 9 7 9 年由o n g e 等提出的一种分离技术，它是利用固体吸附 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗 脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标物的目的，是以液相色谱机理为基础 建立起来的分离和纯化方法。s p e 克服了传统的液一液萃取及一般柱层析的缺点， 具有节省时间、溶剂用量少、操作安全、回收率高、重现性好、减少杂质引入、便 于自动化，应用范围广等特点，已成为目前最常用的样品前处理方法之一。但是， s p e 的装置较贵，操作繁琐，不同批次生产的s p e 装置重现性差且样品用量较大， 限制了它的发展。 1 1 2 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 峨州 固相微萃取是2 0 世纪9 0 年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它 最先由p a w l i s z y n 及其同事【lo 】进行开发研究。s p m e 采用类似气相色谱微量进样 器的萃取装置，用一根涂渍多聚物固定相的熔融石英纤维从液气态基质中萃取待测 物，然后将富集有待测物的纤维直接转移到色谱仪中，通过一定的方式解吸附，然 后进行分离分析。因为s p m e 技术在无溶剂条件下可一步完成取样、萃取和浓缩， 且具有重现性好、操作简单、易于实现自动化、检出限低等优点，所以受到了广泛 重视，成功应用于环境、医药、食品、毒理学等领域的分析研究。然而，s p m e 仍 有其自身难以克服的缺点：( 1 ) 纤维头价格昂贵、萃取涂层易磨损、使用寿命短； ( 2 ) 萃取头上的聚合物在使用过程中会有部分丢失，因而引起目标物峰高的改变， 影响分析结果的精密度；( 3 ) s p m e 和g c 联用时，分析某些物质纤维具有记忆效 应，即使是提高解吸温度也很难消除这种现象；( 4 ) 当s p m e 与高效液相色谱仪 ( h p l c ) 联用时还需要一个专用的解吸装置。 1 1 3 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n s f e ) 【i l j 超临界流体萃取是用超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸 点或热敏性成分，以达到分离和提纯的目的。超临界流体的性质介于气体和液体之 间，既有液体的高密度，能溶解各种不溶于气体的物质，又有气体的粘度小、渗透 力强等特点，可以快速、高效地将被测物从样品基质中萃取出来。超临界流体萃取 主要用于处理固体样品，特别适合于萃取烃类及非极性脂溶化合物，被广泛应用于 食品、环境、药物、生物、高分子甚至无机物的萃取中。其优点是大多数超临界流 体相对惰性、纯净、无毒，处理完后不留下任何残留物，并且萃取温度和压力也相 对安全。而且，超临界流体的溶解力可以随着萃取压力和温度的变化而变化，易于 调节，这种可变的溶解力为选择性萃取提供了可能，这一点对基体复杂的环境样品 2 f 艿 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 尤为重要。 1 1 4 微波辅助萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n m a e ) 【1 2 1 3 j 微波辅助萃取技术是利用微波加热的特性对目标成分进行选择性萃取的方法。 它是利用微波能来提高萃取效率的一种新技术，不同物质的介电常数不同，其吸收 微波的程度不同，由此产生的能量及传递给周围环境的热能也不同。在微波场中， 吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性 加热，从而使得被萃取物质从基体或体系中分离。由于微波加热是利用分子极化或 离子导电效应直接对物质进行加热，且是由内及外的内部加热，因此热效率高，升 温快速均匀，大大缩短了萃取时间，提高了萃取效率。通过调节微波加热的参数， 可有效加热目标成分，以利于目标成分的萃取和分离。m a e 主要适合于固体或半 固体样品中有机污染物的分析和有机金属化合物的形态分析，具有试剂用量少、萃 取效率高、回收率高以及易于自动控制等优点。 1 1 5 浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，c p e ) i l 叫 浊点萃取是近年来出现的一种新兴的液一液萃取技术，最早由w a t a n a b e 等提 出，它不使用挥发性有机溶剂，不影响环境。它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶 解性和浊点现象为基础，通过改变实验参数引发相分离，将疏水性物质与亲水性物 质分离。同传统的液液萃取技术相比，因c p e 无需使用大量的有机溶剂、萃取效 率高、富集因子大、操作简便、安全、经济、便于实现联用化，对环境的影响较小， 能够保护被萃取物质的原有特性，如生物大分子的活性，同时能够提供很高的富集 率和萃取率，在生物大分子的分离纯化、有机小分子的分离测定及金属离子的分离 富集等方面得到广泛的应用。 1 1 6 液相微萃取( l i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 【1 卜一】 液相微萃取( 1 i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , l p m e ) 或溶剂微萃取( s o l v e m m i c r o e x t r a c t i o n , s m e ) 是由j e a n n o t 和c a n t w e l l 在1 9 9 6 年提出的一种新型样品 前处理技术。该技术是在液液萃取的基础上发展起来的，其基本原理是将微滴萃取 溶剂置于被搅拌或流动的溶液中，通过分析物与萃取溶剂之间的分配平衡，实现分 析物的微萃取。与l l e 相比，l p m e 可以提供与之相媲美的灵敏度，甚至更佳的 富集效果，该技术集采样、萃取和富集于一体，操作简单，快捷，所需的有机溶剂 少( 几至几十微升) ，是一项环境友好的样品前处理新技术，特别适合于环境样品中 痕量、超痕量有机污染物的测定。液相微萃取技术已经广泛的应用在环境、生物、 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 食品、药物等领域的各个方面。 1 2 分散液液微萃取 1 2 1 概述 2 0 0 6 年，a s s a d i 等1 2 0 】提出了一种新的液相微萃取技术即分散液液微萃取 ( d i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i c r o e x t m c t i o n , d l l m e ) ，它与均相液液萃取 ( h o m o g e n e o u sl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n , h l l e ) 和浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ， c p e ) 相似，是建立在三相溶剂体系基础之上的萃取技术。该技术是将合适的分散 剂和萃取剂通过微量迸样器快速注入到样品溶液中，在分散剂的作用下，萃取溶剂 以微滴形式均匀分散在溶液中形成乳浊液，样品溶液中的目标分析物被萃取到萃取 剂微滴中。然后，通过离心实现相分离，分散在溶液中的萃取剂沉积到试管底部， 使用微量进样器移取沉积相注入仪器进行分析检测。d l l m e 具有操作简单快速、 试样消耗低、回收率和富集倍数高等诸多优点，在痕量分析检测方面有广泛的应用 前景。 1 2 2 分散液液微萃取技术的基本原理 分散液液微萃取相当于微型化的液一液萃取，是基于目标分析物在样品溶液和萃 取剂之间平衡分配的过程。分配系数k 是指达到平衡时，目标分析物在萃取剂和 样品溶液中浓度的比值。分散液液微萃取只适用于亲脂性高或中等的分析物( k 5 0 0 ) ，对于高度亲水的中性分析物，是不适用的；而对于具有酸碱性的分析物，可 通过控制样品溶液的p h 值使分析物以非离子化状态存在，从而提高分配系数。 分散液液微萃取的萃取过程如图1 1 所示。在带塞的离心试管中加入一定体积 的样品溶液( 水相) ( a ) ，将含有萃取剂的分散剂通过注射器或移液枪快速地注入离 心试管中，轻轻振荡，从而形成一个水分散剂萃取剂的乳浊液体系( b ) ：形成乳 浊液之后，萃取剂被均匀地分散在水相中，与待测物有较大的接触面积，待测物可 以迅速由水相转移到有机相并且达到两相平衡，萃取时间短是分散液液微萃取的一 个突出优点。最后通过离心使分散在水相中的萃取剂沉积到试管底部( c ) ，用微量 进样器吸取一定量的沉积相后直接进样检测( d ) 。 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 注射i n j e c t _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - 翼捌淋系 c l o u d ys t a t e ( a ) 有韧劂相 s e d i m e n tp h a s 图1 1 分散液液微萃取的操作步骤 1 2 3 影响d l l m e 萃取效率的因素 1 2 3 1 萃取剂的种类 选择合适的萃取剂是提高分析灵敏度的关键。根据“相似相溶原理 ，萃取剂 的性质必须与分析物的性质相匹配，才能保证对分析物有较强的萃取富集能力。在 分散液液微萃取中萃取剂必需满足两个条件：一是其密度必须大于水，这样才能通 过离心的方法把水溶液与萃取剂分离；二是萃取剂不溶于水但是对待测物的溶解能 力要大，以保证取得良好的萃取效率。卤代烃的密度都比较大，所以一般都选用卤 代烃作为萃取剂，如卤苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、二氯乙烷及四氯乙烷( 烯) 等。 1 2 3 2 分散剂的种类 在分散液液微萃取中，分散剂起着桥梁作用：小体积的分散剂内溶解的萃取剂 随着分散剂体积的扩张而释放出来；当扩张的分散剂溶于样品溶液时，萃取剂部分 析出。而选用的萃取剂一般不溶于样品溶液，被分散成极小体积的萃取剂便与样品 溶液形成胶束状态，即形成一个水分散剂萃取剂的乳浊液体系，增大萃取剂与待 测物的接触面积，从而提高萃取效率。在萃取剂一定的情况下，分散剂的好坏直接 决定富集倍数的高低。分散剂需满足以下条件：( 1 ) 能完全溶解萃取剂；( 2 ) 必须 易溶于样品溶液；( 3 ) 萃取剂在分散剂中的分配系数要大于其在样品液中的分配系 5 tj， 习u v i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 数：( 4 ) 必须有较好的色谱行为，不干涉或影响目标物的定性和定量分析。符合要 求的常用的分散剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈及四氢呋喃等。 1 2 3 3 萃取剂的体积 萃取过程中所加萃取剂的体积直接影响该方法的富集倍数。随着所加萃取剂体 积的增加，最后离心所得到的有机相体积也随之增加，使有机相中待测物的浓度降 低。虽然回收率基本保持恒定，但是富集倍数却明显下降，方法的灵敏度也随之降 低。因此所选萃取剂的体积应该既可以保持萃取的富集倍数较高又可以满足离心后 进样测定时所需有机相的体积。一般加入5 1 0 0 此萃取剂。 1 2 3 4 分散剂的体积 分散剂的体积直接影响“水分散剂萃取剂乳浊液体系 的形成，它通过影响 萃取剂在水中的分散程度来影响萃取效率。在分散剂体积较小时，萃取剂不能均匀 的分散在水相中，不能形成良好的水分散剂萃取剂乳浊液体系，致使萃取剂的萃 取效率低；在分散剂体积较大时，待测物在水中的溶解度增大不易被萃取，萃取效 率降低。一般需加入0 5 1 5m l 分散剂。 1 2 3 5 萃取时间 萃取时间在任何萃取过程中都是影响萃取效率的一个重要因素。在分散液液微 萃取中，萃取时间是指在水相中加入萃取剂和分散剂后，到混合液开始离心之前的 这段时间。研究表明，萃取时间对d l l m e 萃取效率没有显著影响，这是由于在 溶液形成乳浊液之后萃取剂被均匀地分散在水相中，待测物可以迅速由水相转移到 有机相并达到两相平衡。萃取时间短是分散液液微萃取的一个突出的优点。 1 2 3 6 溶液p h 的影响 调整样品溶液的p h 值，可以提高酸性或碱性分析物的萃取效率。因为控制溶 液的p h 值能够改变一些酸性或碱性分析物在溶液中的电离平衡，使其更多的向中 性分子方向转变，但在实际操作中，可供调节的p h 值范围并不宽，采用适当的缓 冲剂可增加测定的重现性。 1 2 3 7 盐浓度的影响 一般来讲，随着离子强度的增加，分析物和有机萃取剂在水相中的溶解度减小， 利于提高回收率：但同时所得到的有机相的体积增加，有机相中待测物的浓度降低， 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 富集倍数显著下降。 1 2 4 分散液液微萃取的应用 分散液液微萃取作为一种新型的样品i ； 处理方法可以与气相色谱( g c ) 、液相 色谱( h p l c ) 、原子吸收光谱( a a s ) 等多种分析技术联用，在有机污染物以及 痕量元素等的分析中得到了广泛的应用。 1 2 4 1d l l m e g c 联用 分散液液微萃取技术很适合与气相色谱联用，用微量进样器取出萃取剂沉积相 后无需进一步处理即可直接进样检测，所以d l l m e g c 联用技术的应用十分广 泛。表1 1 列出了d l l m e g c 联用萃取各类样品的实例。 表i id l l m e g c 联用萃取各类样品的实例 7 1 2 4 2d l l m e h p l c 联用 d l l m e g c 联用不适用于热不稳定化合物及表面活性剂、药物、蛋白质等半 挥发和不挥发化合物的分离富集，而d l l m e h p l c 联用可以解决其局限性，扩大 分散液液微萃取的应用范围。表1 2 列出了d l l m e h p l c 联用萃取各类样品的 实例。 表1 2d l l m e h p l c 联用萃取各类样品的实例 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 4 3d l l m e 与原子吸收光谱联用 重金属离子及它们的有机物是环境中一类不可忽视的污染物，d l l m e 应用于 金属离子的检测方便快捷，d l l m e 可以与原子吸收光谱联用，并已应用于环境水 样中的痕量元素的分离检测。在待测溶液中先加入合适的螯合剂，使待测离子生成 螯合物，然后加入合适的萃取剂和分散剂，或者将螯合剂、萃取剂和分散剂一起加 到待测溶液中，振荡后溶液形成乳浊液，待测离子与螫合剂生成的螯合物并被萃取 到萃取剂中，离心后取出萃取剂沉积相进样分析。 当d l l m e 与石墨炉原子吸收光谱( g f a a s ) 联用时，取出沉积相后就可以直 接进样分析。表1 3 列出了d l l m e 与g f a a s 联用萃取各类样品的实例。 表1 3d l l m e g f a a s 联用萃取各类样品的实例 当d l l m e 与火焰原子吸收光谱( f a a s ) 联用时，由于所得萃取剂的体积较 小，取出萃取剂后不能直接进样分析，需进行适当的处理。f a r a j z a d e h 等刚j 将分散 液液微萃取后的萃取剂在室温条件下放置使其挥发至干，以h n 0 3 溶解后用火焰 原子吸收光谱进样分析，以8 一羟基喹啉为螯合剂测定了水样( 自来水、河水和矿泉 水) 中c u 的含量，线性范围5 0 2 0 0 0 耀儿，检出限3 0p g l ；n a s e r i 等1 6 l j 为 原子吸收分光光度计配备了一个特别设计的微量进样装置，待测样品经d l l m e 处理后得到的萃取剂可以通过此装置用原子吸收光谱直接进样分析，采用二乙基二 硫代磷酸为螯合剂测定了水样( 自来水、井水、河水和海水) 中p b 的含量，富集倍 数4 5 0 ，检出限为o 5 “g l ；线性范围为1 7 0 耀几；回收率在9 3 8 1 0 6 2 之间；他们使用相同方法换用电热原子吸收分光光度计( e t a a s ) 测定了水样( 自 来水、井水与河水) 中p b 的含量，富集倍数为1 5 0 ，检出限为o 0 2 耀皿，线性范 围0 0 0 5 lp g l t 6 2 j 。分散液液微萃取与原子吸收光谱的联用不仅拓宽了分散液 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 液微萃取的应用范围，而且为痕量元素的测定提供了一种新的分析方法。 1 2 4 4d l l m e 与其它方法联用 d l l m e 还可与其他光谱分析技术联用测定环境样品中痕量元素的含量，表 1 4 列出了d l l m e 与其他方法联用萃取各类样品的实例。 表1 4d l l m e 与其他方法联用萃取各类样品的实例 1 3 论文的选题思想和主要内容 随着现代科学技术的迅速发展，分析仪器的自动化水平不断提高，在分析工作 中，高精度的分析仪器已不是分析误差的主要来源，最耗时费力且易被人们忽视的 环节是对样品的前处理。在一个完整的样品分析过程中，样品前处理所需时间最长， 约占整个分析时间的2 3 ，而且大约9 0 以上的误差都来源于样品的前处理。因 此，样品的前处理是分析过程中一个非常重要的步骤。适当的样品前处理技术不仅 能使元素浓度提高，而且可以在一定程度上消除基体干扰，以降低分析检出限，提 高分析方法的精密度和准确度。 分散液液微萃取是近年发展起来的一种新型样品前处理技术，该方法使用微量 萃取剂，并通过分散剂使萃取剂以微滴形式均匀分散在溶液中形成乳浊液，增大萃 取剂和样品溶液的接触面积，使目标分析物被萃取到萃取剂微滴中，然后通过离心 实现相分离，分散在溶液中的萃取剂微滴沉积到试管底部，由于萃取剂用量很少而 且与目标分析物接触面积大，所以可以达到很高的富集倍数和萃取效率。因该方法 集采样、萃取和浓缩于一体，是一种操作简单、快速、成本低、富集效率高且对环 境友好的样品前处理新技术，所以一经提出就受到人们的极大关注和重视，在痕量 分析领域具有广阔的应用前景。 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 由于石墨炉原子吸收光谱( g f a a s ) 进样量少、分析迅速，将分散液液微萃取 与g f a a s 联用可以大大降低方法的检出限。本论文的目的是，将分散液液微萃取 与石墨炉原子吸收光谱法联用建立痕量元素分析的新方法，并将其应用于实际样品 中痕量元素的分析检测。主要内容概括如下： ( 1 ) 以c c h 为萃取剂，d d t c ( - - 乙基二硫代氨基甲酸钠) 为螯合剂，乙醇 为分散剂，对影响钯的分散液液微萃取效率的各种因素进行优化，确定最佳萃取条 件，并将其与g f a a s 联用进行了环境水样中痕量钯的分离和测定。 ( 2 ) 以g f a a s 为检测手段，以c c l 4 为萃取剂，a p d c ( 吡咯烷二硫代氨基 甲酸铵) 为螯合剂，甲醇为分散剂，对影响砷的分散液液微萃取效率的各种因素进 行优化，确定最佳萃取条件，建立了一种环境水样中痕量砷的检测新方法。 ( 3 ) 以d d t c 为螯合剂，c c l 4 为萃取剂，甲醇为分散剂，根据d d t c 与银 的络合性能比其与铜的强，运用置换分散液液微萃取的方法实现对银的分离测定， 并对影响银的萃取效率的