（微生物学专业论文）纳米光催化剂在环境保护中的应用技术研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 纳米光催化技术在环境保护中应用研究日益受到重视。纳米t j o ：因其氧 化能力强、光催化活性高，生物、化学、光学稳定性好等优势一直处于光催化 研究中的核心地位。t i 0 2 的激发必须在高能量的紫外光下才能进行，这就给 t i 0 2 利用太阳能进行光降解带来了很大的困难。纳米c u 2 0 的能级差为 1 9 2 e v ，可被4 0 0 r i m ( 可见光) 波长激发，在太阳光下就能有效的激发产生光 量子，因此在环境保护中有更重要的应用价值。本文以华中师范大学纳米中心 自制的c u 2 0 t i 0 2 纳米复合材料进行了可见光下消毒杀菌，清除水华污染和利 用纳米 r i 0 2 的光催化活性处理农药废水中三个方面的应用研究。 1 c i l 2 0 t i 0 2 纳米复合材料制成的涂料显示出很强的杀灭病毒和细菌的能 力。实验结果表明在可见光条件下，纳米c u 2 0 和纳米t j 0 2 为主要成分的三种 光催化剂( 纳米c u 2 0 t i 0 2 复合材料、纳米 r i 0 2 、前复合材料与f e s 0 4 的混合 物) 4 种细菌的灭活效果。结果显示，纳米t i 0 2 没有表现出明显的消毒杀菌作 用，光照能显著激活纳米c u 2 0 的杀菌效果。在强度为3 0 p e m 2 s 的可见光照 射下纳米c u 2 0 对m 1 3 噬菌体和大肠杆菌( e s c h e r i c h i ac o l i ) 、克雷伯氏菌 ( k l e b s i e l l ap n e u m o n i a e ) 、金黄色葡萄球菌( s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ) 、粘质沙 雷氏菌( s e r r a t i ar a a r c e s c e n s ) 的灭活率分别为8 9 5 4 、8 4 1 0 、9 4 2 0 、8 9 8 2 、 1 0 0 ，3 r e t o o l u 1f 铲+ 能迸一步增进纳米c u 2 0 的光催化杀菌作用。另外，纳米 c u 2 0 对微生物有一定的化学杀灭作用，对粘质沙雷氏菌尤为明显。 2 将c u 2 0 t i 0 2 纳米复合材料固定于玻璃纤维布上制成纳米杀藻布用于 实验室内和野外杀藻。当纳米布面积为0 0 8 c m 2 m l _ 1 藻液时，光照6 0 p t e m 2 s 。1 下处理2 4 h ，藻悬浮液中微囊藻( m i c r o c y s t i sa e r u g i n o s a ) 、鱼腥藻( a n a b a e n a 7 1 2 0 ) 、裸藻( e u g l e n ag r a c i l i s ) 、衣藻( c h l a m y d o m o n a sr e i n h a r d t i i ) 的细胞密 度分别下降了7 7 、6 9 1 、8 9 1 和5 6 9 ，硅藻舟型藻( n a v i c u l ai n c e r t a ) 的叶绿素下降了1 8 7 。在无锡五星湖水华发生现场小试结果显示处理1 d 即 使水体c h l a 的水平下降了7 6 。鱼类急性毒理测试显示该材料无毒性。本技 术成本低、效率高、无二次污染、使用简单，与现有方法相比有一定优越性。 3 将纳米t i 0 2 固定在钛网上作为阳极，以钢板作为阴极，通4 v 直流电 硕士学位论文 m a s t e r st t t e s i s 压，用近紫外光照射工作电极同时用空气泵通气的方式处理农药废水，能使 c o d 降低5 6 1 至9 0 0 9 ，完全去除苯胺类物质，并且使氮磷从有机态降解 为氨氮、硝氮、磷酸根等离子。再经过曝气和c a o 除磷的过程能显著去除废 水中的总氯和磷酸盐，对总磷和正磷酸盐的去除率分别达9 4 9 1 和9 4 9 2 以 上。以上废水经盐藻处理7 d 后使废水中的硝氮和氨氮去除率分别达到9 3 2 7 和5 1 _ 1 4 。 通过以上三个方面对以纳米c u ：o 在杀菌消毒、杀藻和农药废水处理的探 索性研究，显示纳米c u 2 0 在太阳能利用方面有更高的效率，在以上三个方面 都显示了良好的应用前景。 关键词：纳米技术；光催化剂；消毒；杀菌；杀藻；电助光催化 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no f z i 0 2 ( p 2 5 ) a n d l l a n o s i z e t i 0 2 - c u 2 0 i n s a n i t i z a t i o n ，a g a e c i d e ，a n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t o f o r g a n o p h o s p h a t ei n d u s t r yw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y 1 t h eb i o c i d a le f f e c t so f p h o t o c a t a l y s tw i t hn a n o - c u 2 0 a sm a i n c o m p o n e n t o n p h a g e m 1 3a n db a c t e r i a s t a p h y l o c o c c u s a u r e u 马k l e b s i e t l a p n e u m o n i a e , e s c h e r i c h i ac o l ta n ds e r r a t i ai n a r c e s c e n $ u n d e rv i s i b l el i g h tw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h ei l l u m i n a t i o no f3 0 1 止e m _ 2 s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n a c t i v a t i o no f m i c r o o r g a n i s m sb yt i 0 2w a s n o ts i g n i f i c a n t i nc o n t r a s t , t h ei n a c t i v a t i o nb yc u 2 0 o n p h a g e m 1 3a n db a c t e r i ae s c h e r i c h i a c o l t ，k l e b s i e l l a p n e u m o n i a e , s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ，a n ds e r r a t i am a r c e s c e n sw e r e8 9 5 4 ，8 4 1 0 ，9 4 2 0 ， 8 9 8 2 ，1 0 0 u n d e rv i s i b l el i g h t0 o 0 5 ) ，r e s p e c t i v e l y , a n di tw a se n h a n c e db y 3 m m o l l 1f e “ m o r e o v e lc u z o h a ss o m ec h e m i c a li n a c t i v a t i o nt o m i c r o o r g a n i s m s ，e s p e c i a l l y t os e r r a t i am a r c e s c e n s 2 h a r m f u la l g a lb l o o m sf f l a b s ) f r e q u e n t l yo c c u r r e dw o r l d w i d e c u r r e n t l yd u e t ot h es e r i o u s e u t r o p h i c a t i o n s t a t eo fw a t e rb o d i e s a l g a e c i d a lt e c h n o l o g yi s t h e r e f o r ei n g r e a t d e m a n d an a n o m a t e r i a ls h e e tw a sp r e p a r e df o r a t g a e c i d a l t r e a t m e n ti no u rl a bp r e v i o u s l y t h i sp a p e rr e p o r t st h et e s tr e s u l t so fa l g a e c i d a l a c t i v i t yo ft h en a n o m a t e r i a ls h e e ti nl a ba n df i e l de x p e r i m e n t s i tw a s s h o w e dt h a t u n d e rt h er a t i oo ft h ea r e ao fn a n o m a t e f i a ls h e e tt ov o l u m eo fa l g a jc e l ls u s p e n s i o n a t0 0 8 c m 2 。m l la n dl i g h ti n t e n s i t ya t6 0 v 正m 。s 一t h ec e l ld e n s i t yo fa l g a lc e l l s u s p e n s i o n o f m i c r o c y s t i sa e r u g i n o s a ，a n a b a e n a7 1 2 0 , e u g l e n ag r a c i l i s ， c h l a m y d o m o n a s r e i n h a r d t i id e c r e a s e d b y 7 7 ，6 9 1 ，8 9 1 a n d 5 6 9 r e s p e c t i v e l ya f t e r2 4 ht r e a t m e n t ，a n dc h t ac o n c e n t r a t i o n o f a l g a lc e l ls u s p e n s i o no f n a v i c u l ai n c e r t ad e c r e a s e db y7 6 a c u t ef i s h t o x i c i t yt e s t ( 5d a y s ) o ft h e n a n o m a t e r i a ls h e e ts h o w e dn os i g n i f i c a n tt o x i c i t y n a n o m a t e r i a ls h e e ta p p e a r st ob e an e wp r o m i s i n ga l g a e c i d a lt e c h n o l o g yw i t ha d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t ，h i g h i i i a l g a e c i d a la c t i v i t y , e a s yt ou s ea n de n v i r o n m e n t a ls a f e t y 3 - a s t u d yw a sc o n d u c t e do nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e ro fo r g a n o p h o s p h a t e p e s t i c i d ei n d u s t r yb yp h o t o c a t l y t i cd e v i c eu s i n gt i 0 2f i x e df i l ma sa n o d ea n da r m o r p l a t ea sc a t h o d e i ti ss h o w n t h a tc o di nt h et r e a t m e n te f f l u e n tw a sr e d u c e d5 6 1 t o9 0 0 9 ，a n dm o s to f o r g a n i cn i t r o g e na n do r g a n i cp h o s p h o m sa l ed e g r a d e dt ob e i n o r g a n i cn i t r o g e n a n d i n o r g a n i cp h o s p h o r u s t o t a l c h l o r i n ea n dd i s s o l v e d p h o s p h o r u s i nt h ew a s t e w a t e rw e r e s i g n i f i c a n t l y r e m o v e d b y a e r a t i o na n d p r e c i p i t a t i o n 岍t 1 1c a o t h er e s u l t ss h o w e dt h er e d u c t i o nr a t eo ft o t a lp h o s p h o r u s a n dd i s s o l v e dt o t a l p h o s p h o r u s w e r e9 4 9 1 a n d 9 4 9 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e r e d u c t i o nr a t eo fn 0 3 - na n dn h 3 - ni nt h ew a s t e w a t e rw e r e9 3 2 7 a n d5 1 1 4 b y 7 - d a yt r e a t m e n to f d u n a f f e 踟s a l i n a k e yw o r d s ：n a n o t e c l m o l o g y ；p h o t o c a t a l y s t ；b a c t e r i c i d a l ；a l g a e c i d a l ； e l e c t r o 噜i d p h o t o c a t a l y t i c ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i v 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 ：馒勤 日期：年月日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解华中师范大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学技有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：自董莺知导师签名：守釜歹毛为 日期：年月日 日期：2 0 r 年6 月日 z 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学 位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享 受相关权益。圄意鲶塞逞塞蜃进厦：旦圭生i 旦= 生i 旦三生筮壹。 论文作者签名： 日期：年月日 导师签名： 日期；年月日 第一章文献综述 1 1 纳米光催化概述 纳米科学技术( n a i l os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末诞生并 正在崛起的新科技，他的基本含义是在纳米尺度范畴( 1 - l o o n m ) 研究物质的 物理、化学特性及其应用的一门新兴科学与技术。 纳米材料指的是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于l o o n m 的材料，也叫超 分子材料，纳米材料按宏观结构可分为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜和纳 米多层膜及纳米纤维等；按材料结构可分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶 体；按空间形态纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺 度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维 处于纳米尺度，如纳米丝、纳米捧、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空阎中有 一维在纳米尺度，如超薄膜。多层膜等。 纳米材料的特点就是粒子尺度小、有效面积大，材料的光、电、热、磁等 性质发生了新的变化，具有其同质常规材料所不具备的许多新特性，比如特殊 的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，很好的表面吸 附性与选择性，优良的光催化活性等。而这些效应的宏观体现就是材料的力学、 光学、电学、磁学以及生物学等各项能指标成数量级变化。 我国在2 0 世纪8 0 年代起，就有科学家开始进行纳米科技理论的研究和纳 米材料的制备，2 0 世纪9 0 年代以来，我国在纳米科技领域已取得了丰富的研 究成果，纳米材料的制备技术及其新性能的研究和应用日新月异，纳米材料的 应用也在光催化、润滑剂、塑料陶瓷、生物传感器、医药等领域取得了巨大成 功。 1 1 1 纳米光催化原理 根据固体能带理论，固体是一个大分子，它是由许多原子或分子在空间以 一定方式排列而成。充满电子的最高能带叫价带，未充满电子的最低能带叫导 带，价带中最高能级与导带中最低能级之间的能量差叫做禁带宽度( 简写为 e o ) 。根据e o 的大小，可将固体分为导体、半导体和绝缘体三种类型。半导体 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的e o 一般在o 2 - 4 0 e v 之间，当外加能量大于或等于e 0 时，电子可从价带移 动到导带而导电。当半导体受波长x 小于或等于箕禁带激发波长k 的光照射时， 半导体价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，在价带上留下空穴( h + ) 。半导 体光激发产生的电子一窑穴对( e 1 一h + ) 可以在体相或表面相互复合放出热能， 也可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。对光催化反应来说，光生空穴 的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。光生空穴具有很强的得电子能 力，具有强氧化性，可夺取半导体表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸 收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还 原。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，水 分子经催化后生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，o h 是水中存在的氧化剂 中反应活性最强的，而且对作用物几乎无选择性。不同半导体的光生电子空 穴对具有不同的氧化还原能力。 在众多半导体光催化剂中纳米t i 0 2 因其氧化能力强、光催化活性高，生 物、化学、光学稳定性好等优势一直处于光催化研究中的核心地位。纳米t i 0 2 是由晶体组元和界面组元构成的，晶体组元由晶粒中t i 和o 原子组成，这些 原子都严格位于晶格位置上；晶面组元由处于个晶粒之间的界面原子组成，这 些原子由超微晶粒的表面原子转化而来，超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒 的界面无序原子各占5 0 。假定纳米t i 0 2 晶体组元的平均界面面积高达 5 0 0 m 2 t i l l - 3 ，单位体积所含的界面数目为1 0 1 9 个c n q 3 ，可见纳米t i 0 2 晶体具有 十分奇异的表面结构。在这种表面结构中，t i 原子缺少o 原子的配位，使纳 米t i 0 2 处于严重的欠氧状态，造成表面存在大量的悬键，导致纳米表面具有 很高的活性。纳米t i 0 2 的光学性质、光化学性质以及电化学性质就是这种高 活性的表现【。t i 0 2 具有较高的光催化氧化能力，其禁带宽度为3 2 e v ，当t i 0 2 吸收波长小于3 8 7 5 r i m 的光予后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负 电的高活性电子e c b ，同时在价带上产生带正电的空穴h v b + 。在体系内电场的 作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。根据热力学理论 表明分布在表面的h v b + 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 一和h 2 0 分子氧化成羟自 由基h o ，而吸附或溶解在t i 0 2 表酝的0 2 则易俘获e c b 一形成0 2 。 z 一m a s t e r 雠 s t h 文e s 硌 1 2 纳米光催化剂在环保中应用研究进展 早在1 9 2 9 年，人们就发现钛白粉t j 0 2 能使有机染料褪色，使其中的有机 高分子粘合剂发生光致分解而粉化。日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 2 】于1 9 7 2 年首次发现在近紫外( 3 8 0 r i m 波长的光) 的辐照下，金红石型t i 0 2 单晶电极 能使水在常温常压下分解为氢气和氧气。这一发现在全球引起了轰动，因为常 温常压下水分解的g i b b s 自由能远大于零( 为2 3 7 k j t o o l d ) ，而h 键能在 4 9 8i c j m o l 一，只有波长小于2 4 0 n m 的高能紫外光才可能使h 2 0 光解，这发 现掀起了半导体光催化的研究热潮。在光解制氢、光化学电池、光化学固氮等 热门研究领域均都得到了很大的发展，人们很快发现除t i 0 2 外，其它金属氧 化物和硫化物半导体，如w 0 3 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、z n s 等在能量小于或等于 半导体禁带宽度的光激发下，均能与表面周丽的无机物和有机物发生氧化还原 反应。根据这一原理，加拿大科学家j o h nhc a r e y 等【3 】在1 9 7 6 年首次将t i 0 2 光催化应用于剧毒多氯联苯脱氯去毒的降解研究，揭开半导体光催化在环保中 应用的研究序幕。 迅速发展的光催化氧化技术为解决日益严重的水、空气和土壤等环境污染 提供了一条新途径。日本在这方面的研究开展得比较早，目前已开发出基于光 催化原理的空气净化器、工业废水处理设备、饮用水净化器以及一系列具有“自 洁净”( s e l f - c l e a n i n g ) 功能、负载有t i 0 2 薄膜的陶瓷玻璃产品。近年来我国的 半导体光催化应用研究发展迅速，多项专利技术闯世。但在广泛研究的悬浮体 系中的t i 0 2 利用率较低【4 】，t i 0 2 的激发必须在高能量的紫外光下才能进行，而 到达地面的太阳能中只有3 - 4 的紫外光，这就给t i 0 2 幂用太阳能进行光降解 带来了很大的困难。对t i 0 2 进行光敏化修饰进行研究，生产出能够有效吸收 可见光的催化剂，无论是对光催化降解有机物还是对太阳能的转化和利用都将 是具有很大的意义的。为提高光催化活性及锄d 2 的光量子产率，目前主要采 用的方法有贵金属沉积，过度金属掺杂，染料敏化及半导体复合等，其中复合 半导体表现出较高的光催化活性。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 1 消毒杀菌 日本学者m a t s u n a g a 最早开展半导体光催化消毒研究 5 】，m a t s u n a 2 a 等【5 1 【6 】 和i r e l a n d 等 7 1 经报道过光催化作用对微生物细胞的破坏作用。如今，纳米 消毒杀菌材料已成为纳米材料研究的一个主要领域，其中研究最多的是纳米 t i 0 2 。纳米t i 0 2 抗菌特性是基于其光催化降解有机物的性质。纳米t i 0 2 受光 的照射，可以产生反应活性很高的过氧负离子、过氧化氢自由基和羟自由基， 它们具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的c - h 、n - h 、c - o 等健， 用于杀菌、除臭、消毒等，比常用的氯气、次氯酸等具有更强的分解微生物、 杀死微生物活性的效力。纳米t i 0 2 光催化剂对绿藻( g r e e na l g a e ) ，大肠杆菌 ( e s c h e r i c h 面c o l e ) ，酵母菌( s a c c h a r o m y e e sc e r e v i s i a e ) ，噬菌体m s 2 ( m s 2 p h a g e ) 和脊髓灰质炎病毒( p o l i o v i r u s ) 等有抑制繁殖和杀灭作用【8 t 9 1 。一般常 用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致癌和有 毒的组分，如内毒素等；而纳米t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降 解由细菌释放出的有毒复合物，从而彻底的杀灭细菌f “。对于抗青霉素的金黄 色葡萄球菌，荧光灯照射1 小时后，其去除率可达9 9 以上。在医院病房、手 术室及生活空间，细菌密集场所安放t i 0 2 光催化剂后，空气中负有的细菌数 可降低9 0 左右f l l 】1 1 。2 0 0 0 年杨亚丽等【1 2 】用光化学杀菌搪瓷桶对饮用水中微生物 的杀灭效果进行了观察，结果表明对大肠杆菌和f 2 噬菌体的杀灭率达1 0 0 _ 9 6 。 t j 0 2 微粒本身对微生物细胞无毒性，只有形成较大的聚集体时才对微生物构成 危害。 r i 0 2 杀灭微生物细胞有直接和间接反应两种不同的机理【1 0 n 。光激发t i 0 2 和细胞间的直接反应是光生空穴或产生的活性氧类直接和细胞壁、细胞膜或细 胞的组成成分反应，导致功能单元失活而致细胞死亡。在电化学氧化和半导体 t i 0 2 光催化杀灭微生物实验中，细胞中的辅酶a 被氧化而失活，使细胞呼吸作 用衰退而引起细胞的死亡。 1 2 2 废水处理 随着现代工业的发展，环境保护中的废水处理问题日益受到人们的重视。 传统污水处理的方法，如絮凝法、吸附法、化学法、生化法，这些方法普遍存 在不同程度的耗资大、处理速度慢、净化不彻底、易造成二次污染等问题。八 十年代以来，与光化学有关的新处理方法不断出现，其中半导体异相光催化作 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 为一项新的污染治理技术，近年来取得了很大的进展。其中，t i 0 2 以其无毒， 催化活性高，稳定性好和价格低廉等优点，被公认为优良的半导体光催化剂。 纳米t i 0 2 的光生空穴的强氧化能力，使得生物难降解的有机污染物的完全矿 化氧化成为可能。它在废水处理中的应用潜力，已有许多文献报道【1 3 , 1 4 。 t i 0 2 能有效地将废水中的有枫物降解为i - 1 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 、s 0 4 玉、n 0 3 、 卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。染料废水、农药废水、表面 活性剂、氯化物、氟里昂、含油废水等都可以被t i 0 2 催化降解。许多难降解 或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃 等也可利用此法有效去除。b l a k e 在一篇综述中详细罗列3 0 0 多种可被光催化 氧化的有机物【1 5 】。此外，光催化技术还可用于无机污染废水的处理。 1 2 2 ，1 有机污染废水的处理 1 2 2 1 1 农药废水在农药的光催化降解中，污染物中的硫原子、磷原子和 氮原子被分别转化为s 0 4 厶、p 0 4 3 。、n 0 3 等无机盐类，减轻或者完全消除了原 先的危害性。颜秀茹等【16 】用负载型t i o d s i 0 2 对有机磷农药2 ，2 - - - 7 , 烯基二甲 基磷酸酯( d d v p ) 的光催化降解取得较好的效果；m o p f f e r t ”】对环境中农药的 光化学降解进行过总结。农药的光催化降解中，一般原始物质的去除十分迅速， 但并非所有污染物最终都能达到完全矿化。如s 三嗪类物质能迅速光解，最终 残留量小于1 x 1 0 7 ，但降解产物是毒性很小的氰尿酸，呈稳定的六元环结构， 很难无机化【1 8 】。由于氰尿酸毒性很小，能部分矿化也是很有意义的。国内陈士 夫等 1 9 1 对于有机磷农药废水t i 0 2 光催化降解的研究指出，该法能将有机磷完 全降解为p 0 4 ，中压汞灯下c o d e r 除去率达9 0 ，利用太阳光作室外实验 c o d c r 除去率达7 0 。陈梅兰等【加】用高压汞灯为光源，以锐钛矿型纳米t i 0 2 光催化降解有机溴杀虫剂溴氰菊酯( 俗名敌杀死) 进行研究。结果表明， 在t i 0 2 用量为3 0 m g 2 5 m l 、p h = 4 3 、h z 0 2 5 m l 、室温条件下，光照3 小时，敌 杀死降解了7 3 5 。霍爱群等1 2 1 l 用纳米t i 0 2 膜成功的光催化降解了废水中的阿 特拉津，利用t i 0 2 膜，2 5 0 w 高压汞灯照射含阿特拉津3 0 m g l 的水溶液1 0 h ， 在有溶解氧的条件下，其降解率达9 8 。 1 2 2 1 2 染料废水在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进 入水体会造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 质。常用的生物化学法对于水溶性染料的降解往往是低效率的。目前，利用半 导体光催化降解染料的研究已有许多报道【2 2 圳。国内游道新等报道f 删，选择适 当的实验条件，对多种染料的去除率可达9 5 左右。孔令仁等【2 9 1 将t i 0 2 粉末 附着在海砂和玻璃表面对可溶性染料4 b s 、k n b 、m b 的t i 0 2 光解，结果表 明：几种染料均显著光解，且光解为一级动力学反应；雨附着态t i 0 2 重复使 用1 5 次( 每次8 h ) 后期催化能力降低1 7 9 。王恰中等1 3 0 l 研究了用t i 0 2 催化 降解苯酚、甲基橙，在平均照度为9 2 6 0 0 1 x 的晴天，初始浓度为2 0 m g l 1 的甲 基橙溶液，初始p h 为3 8 8 ，反应器a v 值为3 6 m h ，光照2 h 后色度去除率达 9 0 以上，4 h 后t o c 去除率接近7 0 。 1 2 2 1 3 表面活性剂目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链 结构，随结构的不同，光催化降解性能往往有很大的差异f 3 l j 。赵进才等f 3 2 j 报道 了壬基聚氧乙烯苯( n p e - n ) 分解过程中的中间生成物的测定，并探讨了催化 反应机理。h i d a k a 等【3 3 1 对表面活性荆的降解作了系统研究，实验结果表明，含 芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直链部分 降解速度很慢。p e l i z z c t t i f 蚓对乙氧基烷基苯酚氧化的研究也表明，大部分羟基 自由基进攻芳环，少部分氧化乙氧基，而烷基链的氧化可不考虑。 虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成 c 0 2 ，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的 长链烷烃副产物对环境的危害明显减小，目前国内外公认，将此法用于废水中 表面活性剂的处理具有很大的吸引力。 1 2 2 1 4 氯代物有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广， 其治理是水污染处理的重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了 较好的应用前景，目前关于这方面的研究已有许多报道，对于氯仿【3 5 1 、四氯化 碳【3 5 】、4 - 氯苯酚【3 6 期、卤代二恶英f 1 3 j 8 l 等物质的光催化降解机理都已有详细的 讨论。p e l i z z e t t i 等发现土壤中的五氯代二恶英能在模拟太阳光照射、z i 0 2 存在 下分解。张志军【3 9 】等研究表明，在中压汞灯照射、t i 0 2 催化条件下，二恶英 可发生显著光解，如1 ，2 ，3 ，7 ，8 - 五氯代二恶英、八氯代二恶英在4 小时内 分别降解了8 4 6 和9 1 2 ，在水相中几乎不发生光解的2 氯代二恶英也以较 快的速度发生了降解。 6 1 2 2 1 5 氟利昂氟利昂( c f c s ) 的存在会破坏臭氧层，造成臭氧层空洞， 导致全球气候变暖等一系列环境问题，严重干扰全球生态平衡。因此，对于氟 利昂光降解的研究具有重要意义，已成为近年来较为活跃的一个领域 4 0 , 4 1 1 。 t a k i t a 等1 4 2 】研究了在t i 0 2 为基质的金属及金属氧化物催化剂上c c l 2 f c c l f 2 ( 即 c f c l l 3 ) 的转化。k a r l l 3 0 等人【4 2 1 研究了t i 0 2 对于c f c l l 3 的降解具有良好的 光催化活性。用t i 0 2 ，w 0 3 体系降解c f c l l 3 ，在1 0 0 h 内可保持催化效率高于 9 9 6 。 此外，对于其它氟代烃的研究也有报道。例如，对氟代烯烃、氟代芳烃的 研究表明他们最终可矿化生成c 0 2 和h i = t ”】。 1 2 2 2 无机污染废水的处理 许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性，m i y a k e 等f 4 3 1 早在1 9 7 7 年就用 t i 0 2 悬浮粉末光解c r 2 0 7 2 还原c 一的研究。y o n e y a m a 等f 1 3 l 利用多种光催化剂 对c r 2 0 7 2 一光催化还原反应作了研究。戴遐明【4 4 1 等研究了不同反应条件下 z n o t i 0 2 超细粉末对水溶液中六价铬的还原作用的影响，并探讨了此法在工艺 上的可行性。对于含氰废水的处理也是研究的较多的一个内容。f r a n k 等 4 5 1 研 究了以t i 0 2 等为催化剂将c h r 氧化为o c n ，再进一步反应生成c 0 2 、n 2 和 n 0 3 的过程。s e r p o n e 等 4 6 1 报道了用t i 0 2 光催化法从a u ( c n ) 4 - 中 原a u ，同 时氧化c h r 为 q i - 1 3 和c 0 2 的过程，指出该法用于电镀工业废水的处理，不仅能 还原镀液中的贵金属，并指出将该法用于电镀行业废水的处理，不仅能还原镀 液中的贵金属，而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值 的处理方法。h i d a k a 等f 1 3 j 研究了氰化物即含氰工业废水通过中间产物o c h r 生 成c o ：和n 2 的光催化氧化过程，讨论了光催化氧化法处理大规模含氰废水的 可能性。另外，t i 0 2 还可以对城市汽车尾气中的有害成分s 0 2 、h 2 s 、n o 和 n q 等进行光催化降解。 大量实验结果证明，t i 0 2 光催化处理废水具有传统方法无法比拟的优势， 但是它并不能完全取代传统方法。目前对于含各种有害无机物和有机物的工业 废水、农业废水、生活废水等大都采用生化法、化学法等进行处理。目前，光 催化处理废水的研究主要是在实验室中进行，在工业废水处理中的实际应用还 很少。因为t i 0 2 的最大吸收峰位置是在紫外区，在实验室中多采用紫外线光 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 源( 如汞灯) ，在实际应用中，制作大面积的紫外光源难度较大，日光将是最 可能被应用的光源；而日光中，紫外光只占很少一部分，从而影响了t i 0 2 的 光催化效率。并且，由于光催化反应是基于体系对光能量的吸收，因此要求被 处理体系具有良好的透光性。对于高浓度的工业废水等，若杂质多、浊度高、 透光性差，反应则难以进行。 利用太阳能处理废水的研究，对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续 发展具有重大意义。 1 2 3 空气净化m 利用t i 0 2 光催化清洁空气中的技术在国外已趋成熟。将t i 0 2 涂在墙壁上， 管道壁中，将t i 0 2 制成薄膜或沉积在滤膜上，还可在树脂、玻璃、金属、纤 维等不同材料上镀 r i 0 2 光催化层，消除空气中异昧或有毒成份。在a g 沸石和 c u 沸石基质上沉积t i 0 2 可去除废气中的n o x 。在铝和铝合金阳极化抛光膜的 1 0 2 0 0 n m 的孔径中填隙光催化剂对去除室内的n h 3 、n o x 、碳氢化合物十分 有效。含t i 0 2 的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上，可持续长期的吸收 不同酸碱性气体，n h 3 、h 2 s 、a c o h 等气体的吸收率达到8 0 9 0 。g o h d a 等研究表明在气体流速为1 0 l m i n z , 1 0 0 9t i 0 2 光强为5 0 0 z w c r n 。2 的紫外光催 化体系中，2 0 0 0 0 m g m 。3 的n h 4 + ，1 0 0 0 m g m 3 的c h 3 c h o 和h 2 s ，1 0 0m g 。m 4 甲苯混合气体的降解率可达到9 0 。光催化荆与吸附剂的复合物可用于清除空 气中的硫化物，氮氧化合物和碳氢化合物。 日本已经研制出成型的光催化氧化设备，如负载t i 0 2 颗粒的滤色片1 5 4 j 可 用于自然光降解除味；在空气除味塔中，用t i 0 2 作吸收颗粒，黑光灯作光源 氧化降解吸附在t i 0 2 上的异昧气体，t i 0 2 可循环使用，使用寿命长。在此领 域，国内尚处于对单一有机气体物质的光催化降解研究，对清洁空气的综合应 用的研究刚刚起步。 1 2 4 石油泄漏的清除 据报道，全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量 在1 0 0 0 万吨以上，对水体及海岸环境造成严重污染。对于这种不溶于水且漂 浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也是近年来人们关注的一个课题。比 较理想的方案是利用太阳能作能源，用光催化的方法来降解，清除水面石油污 8 硕士学位论文 m a s t e r s1 h e s i s 染物。t i 0 2 密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油类进行光催化反应，必须 找一种密度远小于水，能被t i 0 2 良好附着而又不被t i 0 2 光催化氧化的载体。 h e l l e r 等m j 用直径1 0 0 p m 中空玻璃球担载t i 0 2 ，制成能漂浮于水面上的 t i 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验， 此工作已得到了美国政府的高度重视和支持。b e r r y 等【4 9 】报道用环氧树脂将 t i 0 2 粉末粘附于木屑上。方佑龄等1 5 0 1 1 用硅偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空 心微球上，制备了漂浮于水酝上的t i 0 2 光催化剂，并以辛烷为代表，研究了 水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果。另外，他们还以浸涂热处 理的方法在空心玻璃球载体上制各了漂浮型t i 0 2 薄膜光催化剂【”j ，能按要求 控制t i 0 2 的负载量和晶型，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的 高效光催化剂。赵文宽等幽审4 备了负载有t i 0 2 微粒能漂浮在水面上与原油接 触的光活性催化剂，测定用这种光催化剂在紫外光源和太阳光照射下对水面原 油的光催化降解速率的结果表明t i 0 2 光催化不仅能有效的降解水面石油污染 物，并能抑制原油在自然氧化过程中形成的有害共聚物。 1 2 5 藻毒素降解 藻毒素是一些藻类作为次生代谢产物产生的毒素，它们抑制蛋白磷酸酶1 和2 a 的活性因而具有很强的肝毒性。在已发现的各种藻毒素中，微囊藻毒素 ( m i c r o c y s t i n ，m c ) 是一类在蓝藻水华中出现频率最高、造成危害最严重的藻 毒素。水体m c 污染已成为我国以及许多其他国家水环境突出问题之一【5 3 j 。已 有资料表明，m c 具有很好地稳定性i 卅。传统水处理方法去除这些毒素是无效 的，运用氯气、氯化物和臭氧会产生大量的分解产物。微囊藻毒素的太阳光降 解表现出极低的分解效率粉末和颗粒状活性炭也表现出去除m c 较高的效率， 但是用活性炭去除m c 需要较高的剂量1 5 4 j ，并且因自然水体中存在其它有机物 而降低活性炭去除m c 的效率。在u v 光照射下，1 9 l 1t i 0 2 1 5 分钟内使得l r 、 y r 、y y 的浓度分别由5 5 n g m l 一、1 1 0n g n l i 一、1 5n g m 1 4 降低到1 0 n g m l 、1 0 n g m l 、 1 0n g m l 。无u v 光照射时，6 0 分钟后m c 降低1 1 1 5 4 1 。l a i nl i u 等 研究表明l m g l 的高浓度微囊藻毒素在1 的t i 0 2 光催化下迅速降解，试验 开始前5 分钟m c 降解了8 5 6 ，2 0 分钟降解9 7 2 ，3 0 分钟后则m c 残余量 在检测极限以下；往降解系统中加入0 1 h 2 0 2 可以显著提高m c 降解速率，5 硕士学位论文 m a s t e r l st h e s i s 分钟内已有9 9 6 的m c 被光催化降解，1 0 分钟后则降解完全。 1 3 影响t i 0 ：光催化反应的