（物理化学专业论文）特殊形貌金属基材料制备及其催化性能的研究.pdf

上海两范大学硕士学使论文摘要 论文题露：特殊形貌金属基耪科翻备及其髓讫性麓的研究 学科专业：秘理化学 学位牢请入：剐俊 指导教师姓名：李辉 摘要 催能剂是一种熊够在纯学反斑中提嵩反应速率丽本赛在反应缀柬嚣并不消耗 的物质，它在纯学工业和现在最热门的纳米材料镄备中具有非常重要的作用特 别是纳米催化剂，其表面原子占有的体积陇非常大。表谣原予配位不足及离韵表 霜能，使这些表面原子很容易与其德原予及瘟，因此。纳米催化荆的催化活性爨 著离予传统催化剂，被国缒烬称俸第四代催化斜。葛# 骆态食金在尺寸上是纳米缀 的，属于纳米催纯剂，在结构上表现为长程秃序瓶短程宥序结构，其独特的结构 导致了优良酶催化活性、选择性帮抗中毒熊力。特别是具有制餐过程中环境污染 少，催化效率高等优点，符合当今纯工生产的发展趋势，目益弓l 起人们的重视。 然两研究至今，臻晶态合金催纯荆还存在一定豹缺陷，捌如魄表蠢积较小，活性 位分布不均匀，分散度低等闫题。影响7 其催化活性。 本论文以其为切入点，在常规的c o - b 镁德裁孛添翱稀土元素剃备c o - t h - b 催化剂，通过微乳法构建微环境，制备粒子尺寸可控豹c ob 非晶态含金，通过 溶斋g 的挥发诱导自组装，铡备爨有介巍结构觞c ob 催诧裁，考察它 j 在肉桂醛 加氢反应中的催化性能。阉黠，通过以囊泡势模板，制备具有中空结构的p d b 移p d c e b 德化裁，考察了其在苯酚加氢反应中的镁饯性麓。结合催化剂的系统 袭征，探讨了金属合金的结构、表藕电予态帮催化性能之间的关系。 ，催化荆铡餐 ( 1 ) 超细c o - t h - b 爿 晶态会金的削备：罔化学还缀法将一定量k a i - h 滴加 剿c o o l 2 和t h ( n 0 3 ) 4 的混合液孛，改变t h 熬修饰爨制备系列超缨 c o - t h - b 葛# 晶态合金催纯帮； ( 2 ) 粒子可控c o 。b 非晶态含金豹制备：遴过聚乙二簿，水和环蠢婉翰 建徽乳体系。霜羹弛优学还原法制备粒子可控的c o b 非晶态合金。 ( 3 ) 纳本介孔c o - b 非鑫态合金煞制备：将c o c l 2 、s p a n 4 0 溶予 c h 3 c h 2 0 h 中，置于袭颓盥巾，逶过溶粼的缓慢挥发诱导自组装， 上海师范大学硕士学位论文摘要 滴入k 1 3 h 4 溶液进行还原，制备介孔c o b 非晶态合金。 ( 4 ) 中空结构p d b 和p d c e b 催化剂制备：通过 p d b r 4 】2 与b u t p + 的作用 构筑囊泡结构。在制备p d c e b 催化剂中体系中添加一定量的c e 3 + ， 用k b h 4 化学还原制备中空结构的p d b 和p d c e b 合金。 二催化性能的评价 采用高压液相加氢反应考察不同催化剂的催化活性和对肉桂醛或苯酚 的选择性。在一定体积的高压釜内依次加入一定量的催化剂和反应物( 肉 桂醛或苯酚) ，溶剂为无水乙醇，在一定压力和温度下进行加氢反应，通过 釜内压力变化观察催化反应初始吸氢速率，并采用气相色谱分析产物，确 定反应物的转化率和产物的选择性。结果表明，( 1 ) 在肉桂醛氢化制备肉 桂醇中，相对于传统c o b 催化剂而言，在常规的c o b 催化剂中添加稀土 t h ，所制备的c o t h b 在肉桂醛加氢反应中表现出更高的催化活性和选择 性；( 2 ) 通过微乳法构建微环境，制各粒子可控的非晶态c o b 催化剂，在 肉桂醛加氢反应中表现出更高的催化活性和选择性( 3 ) 通过溶剂的缓慢挥 发控制表面活性剂与金属离子共组装速度制备的纳米介孔c o b 合金催化 剂具有大比表面积和有序孔径，并表现出优良的催化活性。( 4 ) 在苯酚氢 化制备环己酮中，通过以囊泡为模板制备具有中空结构的p d 基催化剂表现 出良好的催化活性和选择性。 三催化性能与结构关系的研究 根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究，对下列问题进行了研究： ( 1 ) 通过在制备常规c o b 催化剂中添加稀土元素t h ，所制备的c o t h - b 在 肉桂醛加氢反应中，比常规的c o b 催化剂表现出更高的催化活性和选择性， 这主要归因于添加t h 对c o b 非晶态结构的稳定作用，同时有更多的活性位 暴露在外表面，增加了活性比表面积。 ( 2 ) 通过微乳法构建微环境，采用化学还原制备粒径可控的非晶态c o b 催 化剂并将其应用于肉桂醛加氢探针反应，结果表明不同粒径c o - b 催化剂表 现出不同的催化活性和对肉桂醛的选择性，这主要归因于不同粒径的催化剂 导致肉桂醛在催化剂表面有不同的吸附模式。 i i 上海师范大学硕士学位论文 摘要 ( 3 ) 通过溶剂的缓慢挥发控制表面活性剂和c 0 2 + 共组装速度，诱导介孔结构 的形成，用化学还原法制备具有介孔结构的c o b 并将其应用于肉桂醛加氢 探针反应，结果显示较常规化学还原法制备的c o - b 催化剂，介孔c o - b 具有 更高的反应活性和选择性，这可能归因于催化剂的高比表面积和活性位分布 的更均匀性。 ( 4 ) 通过季磷盐与金属离子的复合作用构筑囊泡模板，采用化学还原法制备 具有中空结构的p d 基催化剂并将其应用于苯酚加氢探针反应，结果表明具 有空壳结构的催化剂比通常的实心体具有更高的活性和选择性，这主要归因 于这种特殊的中空结构有利于反应物的传输稠产物的脱附。 关键词：催化剂；肉桂醛；苯酚；加氢反应 i i i 上海师范大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t c a t a l y s ti sa ni m p o r t a n tm a t e r i a lw h i c hi sa b l et oi m p r o v et h er a t eo fc h e m i c a l r e a c t i o na n dd o e s ntm i n i m i z et h ew e i g h to fi t s e l fi nt h ec o u r s eo fr e a c t i o n i tp l a y sa l l i m p o r t a n tp a r ti nc h e m i c a li n d u s t r ya n dt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t m ec u r r e n t l y i n p a r t i c u l a r , t h ec a t a l y s t si ns i z eo fn a n o m e t e rt a k ep o s s e s s i o no ft h el a c ko fc o o r d i n a t e d a t o m sa n d h i g h s u r f a c e e n e r g y ，w h i c hm a k e i t e a s y t or e a c t t oo t h e r a t o m s t h e r e f o r e ，t h e s ec a t a l y s t si nc a t a l y t i ca c t i v i t yi so b v i o u s l ya b o v et r a d i t i o n a l c a t a l y s t ，s oc a l l e d t h ef o u r t hc a t a l y s t t h ea m o r p h o u sa l l o yi st h er a n g eo fn a n o m e t e r i ns i z ea n d b e l o n g st ot h ec a t a l y s to fn a n o m e t e r o t h e r w i s e ，a sf a ra si sc o n c e r n e di n s t r u c t u r e ，t h ea m o r p h o u sa l l o yi sak i n do fm a t e r i a l 晰t hs h o r t r a n g eo r d e r i n gw h i l e l o n g r a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e i t su n i q u es t r u c t u r a lc h a r a c t e rr e s u l t si nt h ee x c e l l e n t c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，s u c ha st h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h eh i g h r e s i s t a n c et ot h es u l f u rp o i s o n ，e s p e c i a l l yt h el e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no c c u r r e d d u r i n gt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，w h i c hi so fs p e c i a ls i g n i f i c a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n t t r e n do fc u r r e n tc h e m i c a le n g i n e e r i n g h o w e v e r , t h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sa l s o h a v ed e f i c i e n c yi ns u r f a c ea r e a 、d i s p e r s i o na n du n i f o r mo fa c t i v es i t e ，w h i c hh o l d d o w nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a c c o r d i n gt ot h ec o n d i t i o n , t h el a n t h a n o n i sa d d e di n t o r e g u l a r c o b a m o r p h o u sa l l o yt op r e p a r ec o t h bc a t a l y s t t h em i c r o e m u l s i o ns y s t e mi sd e v i s e d t op r o d u c es i z e - c o n t r o l l a b l ec o ba m o r p h o u sc a t a l y s t t h em e s o p o r o u sc o bc a t a l y s t i sp r e p a r e dt h r o u g hs l o wv o l a t i l es o l v e n ti n d u c i n gs e l fa s s e m b l y t h e s ec a t a l y s t sa r e r e s p e c t i v e l ya p p l i e dt ot h es e l e c t i v el i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o no fc i n n a m a l d e h y d e ( c m a ) t oc i r m a m y la l c o h o l ( c m o ) t oi n v e s t i g a t et h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y , a tt h es a m e t i m e ，i n t e r a c t i o nb e t w e e nb u t p + w i t h p d b r 4 2 。c o n s t r u c t u r ev e s i c l em o d e lt om a k e h o l l o w p d - c a t a l y s t s w h i c ha r ee v a l u a t e d u s i n gp h e n o l h y d r o g e n a t i o n t o c y c l o h e x a n o n ei nt h el i q u i d - p h a s e x r d ，b e t , s e m ，t e m ，h e - c h e m i s o r p t i o n , h e t p d ，x p sa n di c pe t ca sw e l la sr e a c t i o nk i n e t i cs t u d i e sw e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h e s ec a t a l y s t s t h e i rs t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c s ，a sw e l la s t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s ，i n c l u d i n ga c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya r ei n v e s t i g a t e da n d i v 上海师范大学硕士学位论文 摘要 d i s c u s s e d b r i e f l y 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ( 1 ) p r e p a r a t i o no fu l t a f i n ec o - t h - ba m o r p h o u sa l l o y ：t h ek b i - hs o l u t i o nw a s d r o p p e di n t ot h em i x t u r es o l u t i o no fc o c ha n dt h ( n 0 3 ) 4t om a k e as e r i e so f c o t h - bt h r o u g ha d j u s t i n gt ot h ev o l u m eo ft h ( 2 ) p r e p a r a t i o n o fs i z e c o n t r o l l e dc o ba m o r p h o u sa l l o y ：t h e s y s t e m o f e m u l s i o ni no i l - i n - w a t e ri sc o n s t i t u t e db y w a t e r 、c y c l o h e x a n e a n d p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) t h es i z e c o n t r o l l e dc o ba m o r p h o u sa l l o ya r e p r e p a r e db yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o no fk b i - h ( 3 ) p r e p a r a t i o n o fm e s o p o r o u sc o ba m o r p h o u sa l l o y ：a l c o h o ls o l u t i o n i n c l u d i n gc o c l 2a n ds p a n4 0 w e r ep l a c e di nw a t e rg l a s sa ts o m e t e m p e r a t u r e s o l v e n tw a s s l o w e v a p o r a t e dt o c o n t r o ls e l fa s s e m b l yo f s u r f a c t a n t ，t h e n , m e s o p o r o u sc o bw a sp r e p a r e db yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o n o f k b i - h ( 4 ) p r e p a r a t i o no fh o l l o wp d ba n dp d c e bc a t a l y s t s t h e i n t e r a c t i o n 谢t h p d s r 4 2 a n db u t p + c o m ei n t ob e i n gv e s i c l ef r a m e w o r k a na m o u n to f c e ( n 0 3 ) 3 i sa d d e di nt h e p r o c e s s o f p r e p a r a t i o n o fh o l l o w p d c e b t h e n ，h o l l o wp d ba n dp d c e ba r ep r o d u c e db yt h ec h e m i c a l 2 a c t i v i t y t e s t t h el i q u i dh y d r o g e n a t i o nw a sc a r d e do u ti na na u t o c l a v ec o n t a i n i n gc e r t a i n a m o u n to fc a t a l y s t ，s o l v e n te t h a n o la n dr e a g e n ta t1 0m p ao fh y d r o g e n p r e s s u r ea n dc e r t a i nt e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t yw a sm e a s u r e db ym o n i t o r i n g t h ed r o po ft h eh y d r o g e np r e s s u r e t h er e a g e n tc o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t y o fp r o d u c t i o nw e r eo b t a i n e df r o m p r o d u c ta n a l y s i sb yu s i n gg a s c h r o m a t o g r a p h t h er e s u l td e m o n s t r a t ea sf o l l o w e d ：( 1 ) w h e nt h ed o p a n to f ( t h t h + c o ) i sr e a c h e dt o0 6 6 ，t h ec o t h bs h o wt h eo p t i m u ma c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y t oc m o c o m p a r e d w i t hn o r m a lc o b c a t a l y s t ( 2 ) s i z e c o n t r o l l e d c o b a m o r p h o u sa l l o yp r e p a r e d i no i l - i n - w a t e r m i c r o e m u l s i o na r eu s e di nt h ec m a h y d r o g e n a t i o nt oe x p l o i tt h e i rc a t a l y t i c v 上海师范大学硕士学位论文 摘要 p r o p e r t i e s 。t h er e s u l ts h o w st h a td i f f e r e n tc a t a l y s t si ns i z ee x h i b i td i f f e r e n t c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n ds e l e c t i v i t yt oc m o t h er e a s o ni st h a td i f f e r e n ts i z e h a v ei n f l u e n c eo nc m a a d s o r p t i o nm o d e lo nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s ( 3 ) m e s o p o r o u sc o bc a t a l y s tp r e p a r e db ys l o wv o l a t i l i z a t i o no fs o l v e n te x h i b i t m u c hm o r ea c t i v i t yt h a nn o r m a lc o b c a t a l y s t ，w h i c hi sc o n t r i b u t e dt ol a r g e s u r f a c ea r e aa n du n i f o r ma c t i v i t ys i t e ( 4 ) t h ev e s i c u l a rs t r u c t u r ei sc o n s t i t u t e d b yi n t e r a c t i o nm e t a li o nw i 像s e v e r a la m p h i p h i l i cm o l e c u l e s 。t h e n , h o l l o w p d - c a t a l y s t sa r ep r o d u c e db yc h e m i c a lr e d u c t i o n t h ep h e n o lh y d r o g e n a t i o n i sr e g a r da sp r o b et oe x p l o i tt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s 。t h er e s u l ts h o w st h a t t h e s ec a t a l y s t sw i t hh o l l o ws t r u c t u r eh a v ep r i o r i t yo v e rn o r m a lc a t a l y s t sw i t h s o l i ds t r u c t u r e ，w h i c hi sc o n t r i b u t e dt op a r t i c u l a rs t r u c t u r et ob ec r e d i t e dw i t h r e a c t a n tt r a n s f o r m a t i o na n dp r o u c t i o nd e s o r p t i o n k e yw o r d s ：c a t a l y s t ；c i r m a m n d e h y d e ；p h e n o l ；h y d r o g e n a t i o n v i 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名： 日期：年月日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：日期：年月日 导师签期：年月日 上海师范大学硕士学位论文 第一章研究背景 第一章研究背景 1 1 1 前言 催化包含三重意思，即指催化科学、催化技术和催化作用。催化科学是研究 催化作用的的原理，而催化技术则是催化作用原理的具体应用。催化科学研究催 化剂为何能使参加反应的分子活化，怎样活化以及活化后的分子性能与行为。其 重要性可以由催化技术的广泛应用来说明。催化技术是现代化学工业的支柱， 9 0 以上的化工过程、6 0 以上的产品与催化技术有关。有人说：催化剂是现代 化学工业的心脏，这是非常恰当的，另外，催化科学通过开发新的催化过程革新 化学工业，提高经济效益和产品的竞争力，同时通过学科的交叉为发展新型材料 ( 光电转换材料、储氢材料) 和利用新能源做出很大的贡献。然而，现有的一些 工业催化剂存在催化效率低、环境污染严重等问题，已经越来越不适应人类的可 持续发展的战略目标。理想的催化反应应该有原子经济性和绿色化学两大特征 b - 2 ，因此，研制和开发新型高效、环境友好的催化材料以及设计更为方便和经 济的合成路线，是催化科学所面临最为迫切和紧要的任务。 非晶态合金催化剂由于其特殊的内部结构和优良的催化活性，而且非晶态合 金催化剂的制各过程对环境污染小，是一种绿色催化剂，自从1 9 8 0 年国际上发表 了第一篇关于非晶态合金催化性能的报道以来【3 4 1 ，展示了这种新型材料的美好 前景，引起了各国催化学者的广泛重视和兴趣，目前还有一些非晶态合金催化剂 进行了工业化应用，其工业化前景相当明确。非晶态合金也称无定形合金或金属 玻璃，其微观结构不同于晶态金属，具有短程有序、长程无序的特点，在热力学上 处于不稳或亚稳状态。长程无序是指原子在三维空间呈拓扑无序排列，即不存在 通常晶态合金所存在的晶晃位错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没 有明显的规律性：短程有序是指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常 数范围内保持短程有序，如最近邻原子间距离、配位数相对固定，形成一种类似原 子簇的结构。可将原子簇作为纳米非晶态合金催化剂的结构模型，从原子间相互 作用和其他约束条件出发，确定出一种可能的原子排布：然后将模型得出的各种 性质与实际比较，以判断模型的可靠程度：并进一步引入与反应物分子或原子的 相互作用，通过理论与实验结果的比较来推测非晶态合金催化剂活性中心的结 构。常用的非晶态合金模型有b e r n a l 多面体模型、g a s c a l l - - - 棱柱多面体模型和 上海师范大学硕士学位论文 第一章研究背景 双硼原子簇模型。非晶态合金催化裁具有穰多独特的性质。重内许多大学和研究 机构以及包括日本和美国的许多研究者对多种组成的非晶态合金催化剂进行了 深入、系统的研究，取褥了酉喜的成绩，研究发现，毒晶态合金可戮在缀宽的范 围内调变其组成，从而调变它们的电子结构，由此获得合适的催化活性中心，非晶 态合金具有各自麓性，不存在晶态合金中存在的晶界、堆垛层镄和编析等缺隆， 催化活性中心可以以单一的形式均匀的分布在化学环境中，非晶态合金表面具有 浓度较高的不饱和中心，其表面能较高，这表明它们具有高浓度的高度配位不饱 和位，因而使其催化活性和选择性一般要优于相应的晶态催化剂，非晶态合金表 面的菲多孔性使其摆脱了传统的多稆催纯剂普遍存在的反应物种的内扩教影响 表面反应的问题，所以在传统的多相催化中存在的扩散限制的问题不再影响表面 反应。这些优良特点使非晶态合金催化蒸在多相催化审很具有吸弓| 力和潜在的应 用价值。 1 2 非晶态合金的制备及应用 非晶态合金可分为金属一金属型和金属一类金属( 如b 和硝型。尽管非晶态合 金催化剂可应用于氧化和异构化反威【5 - 6 1 ，但因其对氧气比较敏感，主要用于各类 不饱和有机化合物盼摧纯加氢。菲晶态合金催化剂的铡备方法主要有急冷法 3 - 4 、 化学还原法 7 1 和浸渍还原法【8 】等。 急冷法将熔融的合金置于高速旋转的铜锟上以1 0 8 k s 的速率快速冷却 使熔 体中的原子来不及做规则排列就完成凝固，从而制成带状非晶态合金。其方法所 制得的菲晶态合金比表面积小，且催化剂内在结构中活性组分仍呈聚集状态，没 有实现有效分散和隔离状态，活性组分易晶化，稳定性差。 化学还原法和浸渍还原法是将可溶性金属盐与还原荆在一定条件下反应制备 非晶态合金催化剂的方法。这两种方法具有设备简单、操作方便等特点，因而近 年来有关非晶态合金催纯荆的研究主要围绕上述方法制备的菲晶态合金催化剂 进行。目前，有关m b 或m p ( m = f e ，c o ，n i ，r u 等) 纳米非晶态合金催化剂通常 采用化学还原法制备。 m b 非晶态合金大多以硼氢化钾( 钠) 作还原剂，硼氢化物反应活性离，在较 低温度下易与金属离子发生反应制得m - b 纳米非晶态合金，也可用二乙基胺硼烷 上海师范大学硕士学位论文第一章研究背景 等有机硼烷为还原剂制备m b 纳米非晶态合金【9 1 ，但所制得的n i b 纳米非晶态合 金中的b 含量远低于以硼氢化钾( 钠) 制得的n i b 纳米非晶态合金。m p 纳米非晶 态合金通常以次亚磷酸盐为还原剂，反应需较高的温度或加入诱导剂方能快速进 行。由于反应速率慢，形成的m p 纳米非晶态合金的粒径一般较m b 纳米非晶态 合金的粒径大，可达数百纳米。近年有关纳米非晶态合金催化剂的研究大多集中 在m b 非晶态合金上，m p 非晶态合金与同时含有b 和p 两种类金属的m b p 三组 分纳米非晶态合金催化剂的研究也有少量报道【l m l 3 】。另外，常规的非晶态中添加 第三种金属组分也是调变纳米非晶态合金催化剂性能的一种有效方法 1 4 q 8 】。根据 氧化还原电位的不同，第三金属组分最终以氧化物、还原态或两者共存的形式存 在于纳米非晶态合金中，第三种金属组分往往会提高纳米粒子的分散度并影响其 电子态。同时，第三种金属组分氧化物的存在对提高一些极性不饱和基团( 如羰基) 的活性有利【1 9 。2 们。以还原态存在的第三金属组分也会通过与活性中心的电子相互 作用或结构效应影响纳米非晶态合金催化剂的性能 2 1 1 。 现在人们对非晶态的研究热点主要集中在通过改变制备方法来调节非晶态的 结构和组成。( 1 ) 利用高分子物质对纳米非晶态合金粒子进行表面修饰，l i a w 等 2 2 1 采用水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 对n i b 纳米非晶态合金粒子进 行了稳定化处理。p v p 通过分子中官能团上的孤对电子与n i - b 表面的弱配位键作 用而吸附到n i b 纳米非晶态合金粒子的表面，防止了纳米粒子的团聚，从而达到 稳定n i - b 纳米非晶态合金的目的。n i - b 纳米非晶态合金的粒径随p v p 相对分子质 量和p v p 与n i 配比的变化而变化，在一定条件下经p v p 稳定的n i b 纳米非晶态合 金的粒径可减小至3 - - - 5n m 。( 2 ) 采用非常规技术在纳米非晶态合金催化剂制备 中的应用。王勤等【2 3 】的研究结果表明，经适当强度和时间超声处理的c o b 非晶态 合金催化剂的分散度和催化活性( 肉桂醛加氢反应) 均明显提高。但超声处理的时 间过长会引起非晶态合金粒子的团聚，不利于催化性能的改善。( 3 ) 采用模板法 制备特殊形态的非晶态合金。本课题组1 2 4 j 利用真液晶模板成功制备出介孔非晶 态合金，表现出比成规非晶态更好的催化活性。另为，南京大学陈懿 2 5 】等人利 用表面活性剂的自组装成功制备出非晶态纳米管。 1 3 本论文的研究目标及研究思路 上海师范大学硕士学位论文第一章研究背景 众所周知，用一般的化学还原法制备的超细金属非晶态合金催化剂比表面积 小，粒子尺寸分散范围广，颗粒易团聚，同时活性位不均一，严重影响了反应的 活性和对目标产物的选择性。结构决定性能，为此，可以通过调变制备方法来改 善非晶态合金的形态。采用微乳法、模板法等新方法来创造微环境制备具有特定 结构的非晶态合金，( 1 ) 在常规的非晶态合金制备中，添加稀土元素，这可以 促进更多的活性位暴露在外面，增加了反应物与催化剂的接触机会。( 2 ) 在微 乳体系中设计出更多的微反应器，通过调变微反应器的大小，达到粒子尺寸可控 的效果。( 3 ) 通过控制溶剂的缓慢的挥发，增强表面活性剂与金属前躯体的静 电作用力，进行共组装，达到真液晶效果。( 4 ) 通过构建囊泡模板制备中空结 构的金属基材料，提高其活性比表面积，提高其催化活性。 由前期实验探索得到的结果证明c o 基非晶态合金催化剂对肉桂醛( c m a ) 选 择性加氢制备肉桂醇( c m o ) 反应具有良好的活性和选择性，p d 基非晶态合金 催化剂对苯酚( p h e n 0 1 ) 选择性加氢制环己酮( c y c l o h e x a n o n e ) 反应具有良好的 活性和选择性，因此本文主要选择通过构筑特定的微反应器用化学还原法制备了 高分散，粒子可控，和具有孔道结构的c o 以及中空p d 基金属催化剂，系统的 考察了这些新型催化剂组成、结构、表面性质和反应性能的影响。通过对催化剂 结构性质的研究、反应活性位本质的认识，来揭示催化剂的构效关系。 上海师范大学硕士学位论文第二章催化剂制备和研究方法 第二章催化剂制备和研究方法 2 1 试剂和药品 实验中所用的化学试剂及药品均为分析纯，所用溶液都在二次蒸馏水或无水 乙醇( e t o h ) 中配制，除催化活性测试外，其它实验所用气体均为高纯气体 ( 9 9 9 9 ) 。 2 2 催化剂的制备 1 、常规c o b 的制备 在室温下，向6m lc o c l 2 ( 含c 0 2 + o 0 5g m e ) 中逐滴加入一定体积的2 om k b h 4 溶液( 内含o 0 2m n a o h ) ，为保证金属离子完全还原，用过量k b h 4 溶液 进行还原( b h 4 - c 0 2 + 的摩尔比为4 ：1 ) ，产生的黑色超细颗粒用蒸馏水洗涤多次 直到洗涤液呈中性，为防止样品在空气中氧化，最终将样品保存在无水乙醇中备 用。 2 、在稀土元素钍的修饰下制备的c o t h b 非晶态合金 室温下，在含1 0 m l 含0 0 5g m e c o 的c o c l 2 溶液中加入一定量含1 1 1 0 0 5 g m et h ( n 0 3 ) 4 溶液，逐滴加入1 7m e 2 0mk b h t 溶液( 含o 2mn a o h ，p h 1 3 ) ， 滴加过程中反应体系均匀搅拌，此时可观察到黑色沉淀并产生大量气体。由于反 应是放热反应，反应在水浴中进行以防止局部过热导致团聚和晶化。滴加完毕后， 继续搅拌0 5h 使c 0 2 + 充分还原。所得的黑色固体先用蒸馏水反复洗涤至中性， 然后用无水乙醇( e t o h ) 洗三次，即得到超细c o t h b 非晶态合金，将其保存在 e t o h 中备用。 3 、制备粒径可控的c o b 非晶态合金 首先，将1 2g 的c o c l 2 6 h 2 0 和5g 聚乙烯乙二醇先溶解于4 0 m e 蒸馏水中， 然后，加入适量的环己烷。将混合液在2 9 3k 下，用超声处理3 0 分钟，使其形 成水包油乳状液。保持温度恒定在2 9 3k ，在不断搅拌下滴加2 0mk b h 4 。反 应结束后，用去离子水洗去溶液中的c l 。离子和k + 离子，直至溶液的p h 为7 。 然后用乙醇洗三次，最后将其保存在乙醇中备用。将得到的样品c o b 标记为 上海师范大学硕士学位论文第二章催化剂制备和研究方法 c o b x ，其中x 取决于环邑烷的体积( 4 ，8 ，1 0 ，1 2m l ) 。与之相比较，一般 的c o b 合金是通过k b h 。直接还原c o c l 2 溶液，标记为c o b 。0 。 4 、溶剂挥发法制备介孔c o - b 非燕态合金 称取1 1 8 9gc o c l 2 6 h 2 0 、6g 司班4 0 ，使其混合物4 04 c 下，溶于1 2m l 乙醇中，搅拌5 小时，使其充分溶解，转入培养盈中，放入6 0 的烘箱中2 天， 剐膜，加入2 0m l1 0mk b h 4 溶液( 含0 1 mn a o h ，p h 1 3 ) ，滴加过程中反应 体系均匀搅拌，此时可观察到蓝色物质转变为黑色糙稠状并产生大量泡沫。由于 反应是放热反应，反应在水浴中进行以防止局部过热导致团聚和晶化。在8 0 下，用乙醇萃取2 天，离心，所得的黑色固体先用蒸馏水反复洗涤至中性，然后 用无水乙醇( e t o h ) 洗，即得到高效c o b 非晶态合金，将其保存在e t o h 中备用。 5 、。囊泡为模叛制备中空p d 基催讫裁 制备中空的p d b 非晶态合金：在2 9 8 k 的条件下，在3 2 0 0 m l 0 0 1 m o f l 的 b u t p b r 中逐滴滴n 1 6 0m lp d c l 2 ，同时搅拌，约4 分锋焉，加一定量2 0m o l l 的 k b h 4 。滴加过程中反应体系剧烈搅拌，此时可观察到黑色沉淀并产生大量气体。 所得的黑色固体先溺蒸馏水反复洗涤至中性，然后蜃无水乙醇( e t o h ) 洗三次，所 得到非晶态合金催化剂保存在e t o h 中备用 铡备巾空的p c b 雩# 晶态合金：在2 9 8k 的条件下，在3 2 0 。0 ，m l0 0 1 m o l l 的 b u t p b r 中逐滴滴加1 6 0m l p d c l 2 和一定量的c e ( n 0 3 ) 3 同时搅拌，约4 分钟后，加 一定量的2 0 m o 班，的k b i - h 。滴加过程中反应体系均匀搅拌，此时可观察到黑色 沉淀并产生大量气体。所得的黑色固体先用蒸馏水反复洗涤至中性，然后用无水 乙醇( e t o n ) 洗三次，所得到非晶态合金催化荆保存在e t o h 中备用。 2 3 催化剂的表征 用于金属基催化翔的常用表征方法主要有：电感耦合等离子体光谱( i c p ) 可 用于各组分的含量分析，测定非晶态合金的组成；x 射线衍射( ) 口如) 是确定 菲晶态结构的基本方法；催化裁的活性比表面积采用氢吸附法测定；催化剂的比 表面积采用b e t 测定；扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 可 获得催化荆表面形貌和粒径；x 一射线光电子能谱( x p s ) 测定催化剂的表面电子 态和表面组成；t p r 用于说明金属和载体之间的作用力；t p d 则为了研究催化 弃| j 表面性质。具体的表征方法及实验条件如下： 上海师范大学硕士学位论文第二章催化剂制备和研究方法 1 、红外光谱分析( f t - l r ) 傅立叶红外光谱在美国n i c o l e t 公司m a g n a5 5 0 红外光谱仪上获得，采用k b r 压片法，扫描次数不少于3 2 次。 2 、差热分析( t g ) 样品的热稳定性采用日本岛津d t - 6 0 热分析仪。温度范围室温1 0 0 0 0 c ，升 温速率为1 0 0 c m i n ，载气为氮气。 3 、电感耦合等离子体光谱( i c p ) 测定非晶态合金催化剂的体相组成和负载量。采用v a r i a n v i s t a m p x i c p o e s 型等离子光谱。实验条件为正向功率1 0 0 0w ，冷却气流速 16 0m l m i na r ，辅助气为o 4m l m i na r ，载气为0 7 1m l m i na r ，溶液提升量 为2 6m l m i n ，观察高度为1 6m i l l ，配制测试溶液时，用王水浸泡待测样品2 0h ， 定量转移至容量瓶中，稀释至组分浓度的1 0 1 0 0p p m ，进行i c p 分析。 4 、x - 射线光电子能谱( x p s ) 测定非晶态合金催化剂的表面电子态和表面组成。采用p e r k i ne l m e rp h i5 0 0 0 e s c ts y s t e mx 射线光电子能谱仪，以a 1k 仪( 1 4 8 6 6e v ) 为发射源，测量时分 析室压力为1 0 母t o r r ，通能为4 6 9 5e v 。样品首先被压成1x 1 31 1 1 1 3 的薄片，然后 放置在预处理室的样品架上。待乙醇抽干后，将样品送入x p s 分析羟中测量。 所有非晶态合金催化剂的结合能均采用污染碳( cl s = 2 8 4 6e v ) 进行校正。 5 、扫描( s e m ) 和透射( t e m ) 电子显微镜 观察非晶态合金催化剂的表面形貌，测量粒径大小。采用x l3 0p h i l i p ss e m 和j e o lt e m2 0 1 1 电子显微镜，工作电压为5 0k v 和2 0 0k v 。s e m 测试前， 样品置于特制样品架上，并用e i k oi b 3 型i o nc o a t e r 喷金5m i n 以增加其导电 性。 6 、n 2 吸附等温线的测定( b e t ) 测定介孔及负载型非晶态合金催化剂的比表面积和孔结构。采用 q u a n t a c h r o m en o v a4 0 0 0 e 型自动物理吸附仪。先测定在液氮温度7 7k 下样品对 n 2 的物