（海洋化学专业论文）锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究.pdf

锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 捅要 染料废水排放造成的环境污染日趋严重，我国染料废水每天排放量约为4 1 0 6m 3 以上。染料废水具有有机物浓度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、 可生化性差、脱色困难等特点，且含有多种具有生物毒性的有机物。锰氧化物在 自然界分布广泛，是土壤和沉积物的重要组分。锰氧化物具有表面积大、零电荷 点( p h 。) 低、表面活性高、电极电位高等特点，在苯酚类、苯胺类、脂肪胺、 芳香胺类和含n 杂环等有机物的降解和矿化过程中起关键作用。因此，锰氧化物 的存在深刻影响着有机物在土壤和水体系中的浓度和存在形态。 本论文主要做了两个部分的研究工作： ( 1 ) 锰氧化物在自然界中以两种形态存在：在铁锰富集区，锰氧化物主要以颗粒 态存在；在多数沉积物和土壤中，锰氧化物则主要以膜的形式覆盖在于粘土 颗粒表面，因为在还原条件下，m n ( u ) 很容易吸附在带负电荷的粘土矿物表 面( 特别是蒙脱石) ，经氧化后形成锰氧化物膜。氧化膜的存在改变了粘颗 粒的表面特征，同时锰氧化物膜的表面特征也与纯锰氧化物有很大的不同。 目前，关于膜形态的锰氧化物研究较少，本文采用b o o n f u e n g ( 2 0 0 5 ) 提出的方 法，合成了6 m n 0 2 和6 m n 0 2 - 钠基蒙脱石复合体( f h t ) ( f h t 中6 一m n 0 2 以膜的 形式包裹于蒙脱石表面) ，在模拟酸性环境( p h = 4 0 , - - 5 5 ) 中，首次探讨了 颗粒态和膜态的f i - m n 0 2 的吸附和氧化两种作用分别在次甲基蓝脱色过程中 的贡献；研究t f h t 中m n 含量、溶液p h 值、胡敏酸( h a ) 的存在等因素对 次甲基蓝脱色率的影响。结果表明：8 - m n 0 2 表面的非均相氧化是次甲基蓝脱 色的主要机制，吸附是氧化的前提条件。在颗粒态和膜态6 m n 0 2 的氧化作用 下，次甲基蓝脱色速率大小相近，但前者略低于后者。次甲基蓝的脱色率随 f m 中m n 含量的增加和溶液p h 的降低而提高。在次甲基蓝脱色过程中，吸附 作用脱色率随p h 的升高而提高，而氧化作用脱色率随p h 的升高而降低。p h = 4 o 5 5 条件下，h a 以有机膜的形式包裹在f h t 的表面，通过吸附和分配作用 提高了次甲基蓝的脱色率。 ( 2 ) 锰氧化物含量较高的海洋铁锰结核以及提取有经济价值的金属后的残余物 锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 景。 都可作为去除p b 2 十、n i 2 + 、c u 2 + 等重金属阳离子、s e 和p 等含氧阴离子有效吸 附剂，应用于废水处理。但将其作为氧化剂对有机污染物降解的研究还未见 有报道。本文利用锰氧化物具有较高的表面吸附与氧化还原化学活性的特点， 首次研究了采自东太平洋的铁锰结核在不同条件下对阳离子染料次甲基蓝氧 化性脱色特征，并探讨了其影响因素。结果表明，铁锰结核表面的非均相氧 化是次甲基蓝脱色的主要机制，起氧化作用的是其中的锰氧化物。在通常的 染料废水浓度范围i 为( 1 0 - - 5 0 m g l 4 ) ，铁锰结核可有效地脱色和降解含次甲基 蓝染料废水。随染料浓度降低、铁锰结核投放量增加和粒度减小，次甲基蓝 的脱色率明显提高。次甲基蓝的矿化程度较高，但低于脱色率。p n 对次甲基 蓝脱色率的影响主要体现在对表面络合体形成和对体系还原电位的影响上， 当p h 4 5 ) 和海洋( p h 8 ) 环境中，6 - m n 0 2 的表 面净电荷为负，这将有利于金属离子在其表面的吸附。 5 博1 jh a 溅 m 上 一 。a 溅 土一_。塞檄一蒌一罾婴一鲁殳勰 锰氧化物对次甲基蓝染科的吸附和氧化脱色研究 1 1 3 吸附特性 锰氧化物具有粒径小，表面积大等表面特性，对金属离子、s e 和p 等含氧阴 离子具有强烈的吸附作用。下面以金属离子为代表论述锰氧化物的吸附特性。 关于沉积物和土壤中锰氧化物富集金属的报道较多，例如：m e r o ( 1 9 6 5 ) 和b u m s ( 1 9 6 6 ) 发现大洋锰结核富含m n 、f e 以及c u 、c o 、n i 及铂族元素、稀土 元素等6 0 多种金属，其中含m n2 0 0 一3 0 ，含f e3 * , - - 2 0 ，c o 、c 仉n i 的元素 含量高达1 屯( 朱晓燕，2 0 0 4 ) 。我国几种土壤铁锰结核中锰氧化物的重金属 离子( p b 、c u 、z n 、c o 、n i 、c d ) 吸附量占结核总吸附量的6 0 1 0 0 ( 刘凡， 2 0 0 2 ) ，将土壤中的铁锰胶膜经脱锰处理后对p b 、c u 、c d 、z n 的最大吸附量降 至处理前的5 3 1 0 0 ( 黄丽等，2 0 0 6 ) ，表明起吸附作用的主要是其中的锰氧 化物。 锰氧化物对不同金属离子的吸附特征和机制不同，主要取决于金属离子的性 质。对于碱金属和碱土金属来说，一般是静电吸附( 非专性的交换吸附) ，阳离 子不参加锰氧化物表面的固相反应，只与表面的离子进行交换反应。例如：水钠 锰矿吸附n a 十、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 是可逆过程，p h 较高时，表面净负电荷量高，吸 附量大；反之，吸附量降低。当p h = p h 。时，锰氧化物表面净电荷为零，吸附 离子完全解吸( b a l i s t r i e r ie ta 1 ，1 9 8 2 ) 。合成锰钾矿对碱金属的吸附也是可逆的 离子交换反应，由于受到隧道尺寸和水合离子半径的控制，对k + 、r b + 有较高的 选择吸附能力( t s u j ie t a l ，2 0 0 0 ) 。 与碱金属、碱土金属相比，重金属、过渡金属的原子核的电荷数较多，离子 水化半径小，极化能力和变形力较强，它们大多数都能和锰氧化物形成稳定的内 层( i n n e r - s p h e r e ) 配合物，从而发生专性吸附( 冉勇等，1 9 9 2 ；熊毅等。1 9 8 3 ；于 天仁等，1 9 9 6 ) 。体系的p h 是影响重金属、过渡金属的吸附的重要因素，当p h 较 低或较高时均不利于锰氧化物对其吸附。在零电荷点以下，锰氧化物表面净电荷 为正，与金属离子产生静电斥力，不利于重金属和过渡金属离子的吸附；在零电 荷点以上，表面净电荷为负，从而增加其吸附量。同时p n 的变化又会影响到重 金属离子的水解，现以m e ”为例： 6 锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 m e 2 + + o h 一付m e ( o h ) + m e 2 + + 2 0 h 一付m e ( o h ) ： m e “+ 3 0 h 一付m e ( o h ) ； m e 2 + + 4 0 h 一付m e ( o h ) i - 水解产生羟基络离子，无疑会减弱静电引力，同时降低m e 2 + 的浓度，使吸附 向减弱的方向发展( 郑德胜等，2 0 0 3 ) 。除p h p b ，重金属、过渡金属在锰矿物表 面吸附能力与离子本性密切相关。例如：在通常的p h 范围内( - l - 壤p h 5 ；海洋 8 ) ，锰氧化物表面带有大量的负电荷，对金属阳离子如n i 2 + 、c 0 2 + 等的吸附能 力与阴离子形态的c r 吸附能力相同( k r a u s k o p f , 1 9 5 6 ) ，n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 在水 钠锰矿的零电荷点以下( 水钠锰矿的表面净电荷为正) 的溶液中，仍能被吸附。 此外，锰矿物对重金属、过渡金属的吸附还与溶液中电解质的浓度种类有关，外 加电解质的存在对其影响可以从阴离子和阳离子两个方面考虑：当p h p h 。 若阴离子在矿物表面存在特性吸附，便会增加矿物表面的负电荷密度，从而提高 锰氧化物对重金属离子的吸附能力；然而有些阴离子会与重金属或过渡金属离子 发生络合反应影响溶液其存在状态，进而降低锰矿物对其吸附量，例如c 1 。是c d 2 + 亲和力很强的配位体，这使c 1 和c d 2 + 发生很强的络合： c d 2 + + c i hc d c i + “2 + + 2 c l 一付c d c i ； c d 2 + + 3 c l h c d c l ； c 口2 + + 4 c l 一付c d c l ；一 与c l 。的络合反应降低了溶液中的c d 2 + 浓度，使吸附向减弱的方向发展，因此 c l 的存在减少了c d 2 + 在锰氧化物上的吸附量。阳离子的存在同溶液中的重金属离 子在矿物表面发生竞争吸附，从而降低该重金属在矿物表面的吸附量( 郑胜德等， 2 0 0 3 ) 。 虽然p h 。低、表面积大且负电荷量高的锰氧化物对重金属元素起着吸附固 定作用，但如果外界环境变化( 如e h 降低) 而引起锰矿物还原性溶解时，富集的金 属离子、s e 和p 等含氧阴离子会在短时问内释放出来，从而导致作物毒害和环境 污染( 潘根兴，1 9 8 9 ) 。 锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 1 1 4 氧化还原特性 锰氧化物除具有表面积大，表面活性高的特点外，还具有较高的氧化还原电 位，m n 0 2 m n 2 + ( 旷) 的标准电极电位( 1 2 3 v ) 与0 2 h 2 0 ( h + ) 的标准电极电 位( 1 2 2 9 v ) 接近，易被自然界中广泛存在的c 0 2 + 、f e 2 + 、c k i i i ) 、a s ( m ) 、c e 0 1 1 1 、 s e ( n ) 、p u ( w ) 、n 0 2 等无机离子以及一些有机物( 包括天然有机物和人造有机 物) 还原( o s e a r s o ne ta 1 ，1 9 8 0 ，1 9 8 3 ；s t o n ee ta 1 ，1 9 8 4 ；p o s t m a , 1 9 8 5 ；e a r ye ta 1 ， 1 9 8 7 ；f e n d o r f e ta 1 ，1 9 9 2 ；d r i e h a u se ta 1 ，1 9 9 5 ；s c o t te ta l ，1 9 9 5 ；t a k a h a s h ie ta 1 ， 2 0 0 0 ；s h a u g h n e s s ye ta l ，2 0 0 3 ；f o s t e re ta 1 ，2 0 0 3 ) ，因此，锰的地球化学行为主 要由氧化还原反应调节。例如在水体系中，氧化性由大到小的顺序为0 2 n 0 3 m n 0 2 f e ( o h ) 3 s 0 4 2 - c 0 2 ，除有氧表层外，大部分沉积物中均为还原条件， m n 0 2 成为氧化还原体系的主要控制因素( 李学刚等，2 0 0 4 ) 。 ：和金属离子共沉淀、同时吸附有机物、p 0 4 ：m n 0 2 的还原性溶解，伴随着金属离子、p o ，、有机物等的解吸 图1 3 水体系中锰的地球化学循环 锰氧化物的水溶性很低，氧化还原反应发生在矿物水界面。锰氧化物因充 3 镭氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 当有机质降解的主要氧化剂而被还原溶解，参与c 、n 循环；高价锰( i i i 1 v ) 还充 当低价态铁( i i ) 的氧化剂，促进铁的地球化学循环；锰的还原性溶解还将己吸附 的主要和微量元素释放进入水体，增加其活性。锰氧化物溶解后的产物m n 2 + 进入 间隙水，通过孔隙水向上覆水体扩散迁移，在沉积物表面重新被氧化成锰氧化物 而沉淀在界面上，形成微粒态锰氧化物，可导致许多毒性元素和营养元素被吸附 或共沉淀( 如金属离子、有机物、p 0 4 等) ，减少其活性。锰围绕着沉积物一水 界面形成的循环，由还原一扩散一氧化一沉积4 个环节组成( 罗莎莎等，2 0 0 1 ) 。对 锰氧化物氧化还原特性的研究不仅可更全面认识锰的地球化学循环，还能更深入 认识一些被吸附离子和一些还原性有机、无机污染物的演化和归宿。在沉积物中， 锰的地球化学循环及与之相关组分的地球化学循环如图1 3 n 示。 关于锰氧化物发生氧化还原反应机理的研究进展，本节以变价金属非金属 ( 如c r ( i i i v i ) 、a s ( 1 1 1 v ) 和s b ( n v i ) ) 和有机物为代表加以论述。 1 1 4 1 变价金属非金属的氧化 不同价态下的变价金属非金属，其毒性、溶解性相差很大，因而锰氧化物 矿物对其的氧化作用将深刻影响它们在自然环境中的迁移、转化和生物有效性。 例如：在天然水体系中，a s 主要以无机态亚砷酸盐 a s ( i i i ) 及砷酸盐 a s ( v ) 】形态 存在，前者毒性比后者大6 0 倍。土壤与沉积物中的锰氧化物对a s ( i i i ) 具有强烈的 氧化能力，对减轻环境中a s ( i l i ) 的毒害起重要作用( o s c a r s o ne ta l ，1 9 8 0 ； t a k a m a t s ue t a l ，1 9 8 5 ；谢正苗，1 9 8 9 ；d e s e h a m p s e t a l ，2 0 0 3 ) 。 随着表面分析技术和原位分析手段的运用，结合传统的热力学和动力学方 法，人们对锰氧化物对c r ( i i i ) 、a s ( i i i ) 、s b ( i i i ) 和s e ( ) 等的氧化机 理的认识逐步深化，锰氧化物对变价金属的氧化步骤为先吸附后氧化，吸附反应 促进氧化作用的进行。何孟常等( 2 0 0 3 ) 描述t s b ( 1 i d 在5 - m n o z 表面的氧化 机理。由于6 一m n 0 2 表面离子的配位不饱和，在水溶液中与6 一m n 0 2 表面水发生配 位，水发生离解吸附而使6 m n 0 2 表面羟基化，s b ( i i i ) 与6 一m n o z 表面的羟基发生 表面络合反应，生成内层( i n n e r s p h e r e ) 络合物，络合物内很快发生电子迁移， s b ( i i i ) 被氧化为s b ( v ) ，而m n ( ) 被冽j m n 2 + 。 m n 0 2 + s b ( n 1 1 _ m n 2 + 十s b ( v ) 9 锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 过程中，m n ( ) 还原分两步，先生成m n ( i i ) ，然后生成 m n 2 + 。c r ( 1 1 1 ) 的氧化分为三步，每步转移1 个电子，生成c r o w ) 和c r ( v ) ，最后生 成c r ( v i ) 进入溶液中( b a n e r j e ee l a l ，1 9 9 9 ) 。n e s b i t t 等( 1 9 9 8 ) 认为，p h = 5 5 时，水钠锰矿对a s ( m ) 的氧化分以下两步进行，首先，m n ( i v ) 被a s ( 1 1 1 ) 还原生成 中间产物m n ( m ) ( 以m n o o h 表示) ，然后再还原生成m n ( i i ) ( 以m n o 表示) ，每 个m n 每步转移1 个电子。 2 m n o l 七h ，a s 0 3 = 2 m n o o h * 七h 3 a s 0 4 2 m n o o h + + h 3 a s 0 3 = 2 m n o + h 3 a s d j + 马0 m n o l + h j a s 0 3 = m n o + h 3 a s o i 锰氧化物对变价金属的氧化能力和氧化速率与矿物结构、比表面积以及结晶 程度有关，受p h 、温度、离子强度等因素的影响( 谢正苗，1 9 8 9 ；o s c a r s o n ，1 9 8 1 ； 陈红等，1 9 9 8 ，2 0 0 0 ) 。因为吸附是氧化反应发生的前提条件，因此结晶差、表面 积大的6 m n 0 2 的氧化能力比结晶好、表面积小的的a m n 0 2 、 - m n o o h 强，此外 被f e 2 0 3 和c a c 0 3 包蔽后的a - m n 0 2 的氧化能力和氧化速率均有所降低( c h e ne ta 1 ， 1 9 9 7 ) 。d r i e h a n s 等( 1 9 9 0 ) 认为低p h 时质子化作用增强，促进表面络合物的形 成并提高表面络合物的质子化水平而增加了电子传递的速率，因此锰氧化物氧化 速率随p h 降低而增大。离子强度对反应的影响不是很大，随着离子强度的增大， 变价金属被吸附速度以及氧化产物的释放速度均略有降低。这主要可以从以下几 方面来解释( d z o m b a ke ta t ，1 9 9 0 ) ：( 1 ) 离子强度增大使离子的溶液活性降低， 不利于吸附；( 2 ) 电极离子( 如n a + 、n 0 3 。) 可能与配体竞争吸附表面位，使得 配体吸附降低；( 3 ) 电极离子的存在影响水水、配体一水及表面水的相互作用力， 因而表面位一配体络合过程都有可能受到离子强度的影响。 1 1 4 2 有机物的氧化 锰氧化物对有机物的氧化能力和速率主要依赖5 ：p h ，随着p h 的降低，氧化 锰的氧化能力明显提高( 李改云等，2 0 0 4 ；蔡冬明等，2 0 0 4 ；刘瑞霞等，2 0 0 0 ；郑红 等，1 9 9 9 ；韩杰，2 0 0 5 ；z h a n ge la 1 ，2 0 0 3 ) ，这主要是由于有机物在锰氧化物界面的 氧化经历以下几个主要步骤( 有机物以酚h a 为例) ( s t o n ee l a l ，1 9 8 4 ) ： ( 1 ) 有机物向氧化物表面的扩散； 镭氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 ( 2 ) 有机物在锰氧化物表面的吸附及与其表面形成内层络合体( i n n e r - s p h e r e c o m p l e x ) 或外层络合体( o u t e r - s p h e r ee o m p l e x ) 内层络合体形成过程： = 膨? o h + h ao ；- f - m n ”a + h ：0 外层络合体形成过程： ；胁z 47 ”o h + h a 催( 胁z ”o h ，h a ) ( 3 ) 表面络合体内的电子转移； ；胁引彳书胁删，m n f , a ；( 胁删o h ，删) 书胁皿l l g ，朋刀u ，4 ( 4 ) 有机物氧化产物、还原性溶解的m n ( i i ) 的脱附及扩散进入溶液。 了j m n 亚n 。m n a a ，+ h 2 0 书了m n “m n a o h ；+ a t ；f - m 别m n f o h 2 + 日+ 悟埘2 ”( 初始表面位) + 肋1 2 + ( 凹) + ：0 其中步骤( 2 ) 是有机物氧化的前提条件，步骤( 3 ) 是动力学控制步骤。首 先，p h 影响有机分子溶液中的质子平衡和矿物颗粒表面位的质子化程度，较高 的质子化程度加速内层配位络合物的形成。其次，提高质子化程度可增加m n ( h i i v ) 氧化物的氧化性，从而加速表面络合物内的电荷迁移速率( s t o n e ，1 9 8 7 ) 。再 次，质子化程度影响矿物颗粒界面氧化还原反应生成的有机物和m n 2 + 从表面的释 放( w a i t ee t 以，1 9 8 8 ) 。由步骤( 4 ) 可知，较低的质子浓度，有利于有机物氧化 产物从矿物表面的释放，同时也促进还原生成的m l l 2 + 吸附在颗粒物表面，吸附的 m n 2 + 占据了可能的表面位，从而阻止了有机分子的进一步氧化。 除p h 外，锰氧化物的氧化能力和速率还与锰氧化物的结晶程度、温度、溶 液中的电解质、有机物的结构等因素有关。锰氧化物和有机物发生化学反应的前 提条件是表面吸附，锰氧化物的结晶程度越差，其表面积就越大，相当于提供了 更多的表面吸附位，有利于有机物在颗粒物表面吸附。由于有机物在矿物颗粒物 界面存在扩散、吸附和脱附及化学反应等过程，因此，温度是个较为复杂的影响 因子，具有半导体特性的锰氧化物其带隙能在0 2 6 - 4 ) 7 e v 之间( s t r e h l o we ta 1 1 9 7 3 ) ，在常温下足以使电子热激发到导带，当温度升高时，加快了电子被激发 至导带的速度，使得更多的电子参与界面氧化还原反应，所以随着温度的升高， 锰矿物与有机物的反应主要以界面化学反应为主；反应速率随温度升高有先降低 锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 而后缓慢上升的趋势，这是由于低温时吸附主要以物理吸附为主，随温度的升高 而转为界面化学反应为主( 刘瑞霞等，2 0 0 0 ) 。天然水体系中往往存在较高浓度 的p 0 4 3 、m 9 2 + 、c a 2 + ，p 0 4 3 的存在会抑制有机物的氧化，可能是p 0 4 3 与有机物 发生了竞争性吸附，减少了吸附位，导致降解程度的降低；而具有空轨道的ca ：2 + 的加入可能与有机物中含孤对电子的基团( 如- n h 2 、- n r 2 、o h - ) 络合而形成 络合结构，使有机分子具有胶体性质( 杨欣等，2 0 0 3 ) 。此外，有机物的结构也 对锰氧化物的氧化能力和速度有影响，对于含苯环的有机物来说，苯环上的电子 给予体( 如o c h 3 、- n h 2 ) 往往能提高络合体内的电子转移速率( s t o n e ，1 9 8 7 ； k 1 a u s e ne ta 1 ，1 9 9 7 ) 。 1 2 锰矿物处理废水的研究进展 应用锰矿物处理废水具有原料来源广、加工工艺简单、生产成本低等优点， 近年来国内外对锰氧化物处理废水的研究较多，主要体现在对重金属离子的吸附 和对有机物染料的氧化降解上。 重金属是具有潜在危害的主要污染物，水体环境重金属主要来源于陆源污 染源，如电镀、冶金、采矿等行业排放的废水，进入环境后重金属不能被生物分 解，往往参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动， 危害人体健康。郑德胜等( 2 0 0 3 ) 将取自湖南湘潭锰钾矿用于对含h 孑+ 、p b 2 + 、 c d 2 + 废水的实验研究，结果表明对三种金属离子的去除都能很好的符合l a n g n m i r 吸附等温线，在中性条件下，对三者的最大去除量分别为2 7 6m g 、7 1 2m g g 和5 5 4 m e j g 。周勤俭等( 1 9 9 9 ) 将大洋锰结核用于吸附废水中的c u 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 、 m r l 2 + 、c d 2 + 、h 孑+ 、p b 2 + 等，效果相当理想：吸附速度快，吸附效率高( 最高去 除率达9 9 以上) ，吸附容量大( 静态饱和吸附容量分别为( m g g ) ：3 3 、2 0 、2 0 、 2 2 5 、2 7 、4 5 、4 0 、7 5 、1 5 ) 。 染料废水组成随着生产条件的频繁改变而千差万别，治理率和合格率都很 低。目前，常用的染料废水处理方法有生化法、电解法、混凝法、膜分离法、氧 化法、吸附法等，这些方法有各自的优缺点，如表1 3 ， 镭氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 生化法 行成本低 电解法去除效果好 混凝法工艺流程简单、 操作管理方便、占地少、 对疏水性染料脱色效率高 微生物对p h 、温度和营养物质有严格的要 求；占地大、管理复杂，难以适应染料废水 水质波动大、染料种类多、毒性高的特点 能耗大、成本高，同时存在析氢、析氧等副 反应 运行费用较高、泥渣董多、对亲水性染料处 理效果差 膜分离法去除效果好 费用高 ( 陈国华，2 0 0 3 ) 相比较而言，锰矿物处理染料废水具有价格低廉、矿物来源广泛、脱色率高、 c o d 去除率高等优点，因此利用具有吸附和氧化特性的锰矿物处理染料废水受到 广泛的关注。 杨欣等( 2 0 0 3 ) 应用天然锰钾矿处理工业中常用的1 0 种合成活性染料废水 和印染厂实际废水，大部分染料的脱色率达到了9 5 ，处理后印染厂废水的 c o d c ，和色度都能达到工业废水排放一级标准，且天然锰钾矿可以被重复使用。 刘瑞霞等( 2 0 0 0 ) 研究了六种染料在天然锰矿界面的脱色效果，当初始p h = 2 ， 染料初始浓度2 0 m g l ，矿物浓度2 9 l ，l h 后酸性媒介深黄g g 、派拉丁蓝r r n 的脱色率为5 0 左右，阳离子桃红的脱色率为6 0 ，阳离子桃红f g 、酸性媒介 黑t 、活性艳红k - 2 g 的脱色率均达到9 0 以上。陈岗等( 2 0 0 3 ) 研究了天然软 锰矿对酸性大红g r 的脱色效果，软锰矿可使2 5 0 m l ，4 0 m g l 的酸性大红溶液脱 色率达到9 5 以上。除了天然锰矿物外，新生态m n 0 2 应用于染料脱色也得到了 广泛地研究( 张丽芳等，2 0 0 6 ；马子川等，2 0 0 2 ，2 0 0 1 ；蒋兰宏等，2 0 0 2 ) 。新生态 m n 0 2 的合成是将按化学反应计量比的m n s 0 4 和k m n 0 4 混合，摇匀、静置1 0 r a i n 后制德： 2 k m n d 4 + 3 m n s 0 4 + 2 h 2 0 = 5 m n d 2 + 2 h 2 s 0 4 + k 2 s o , 在p h = 1 5 2 的条件下，2 0 0 m g l 0 0 基橙、1 0 0 m g l 直接桃红、4 0 0 m g l 茜素 红、4 0 0 m g l 酸性媒介深黄g g ，6 0 m i n 内脱色率均达n 9 5 以上。蔡冬鸣等( 2 0 0 4 ) 1 3 镭氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究 以废干电池中提取的锰氧化物( p d m ) 为处理剂，进行罗丹明b 与甲基橙模拟染 料废水的脱色研究，当2 5 c 、p h = 1 2 ，罗丹明b 与甲基橙初始浓度为2 0 0 m g l ， p d m 为l m g l 时，两者的脱色率分别为9 4 9 和9 2 o 。韩杰等( 2 0 0 5 ) 研究大洋 锰结核氨浸渣对甲基橙染料废水的吸附行为。结果表明，大洋锰结核氨浸渣经过 3 5 0 加热后对甲基橙的吸附性能有明显改善，当甲基橙的浓度为1 0 0 m g l ，p h q 时，脱色率大于9 4 当p h 2 时，脱色率大于5 5 。 光照、超声的使用会不同程度提高染料的脱色率。当染料分子中除了含有不 饱和双键的生色基团，同时还存在含孤对电子的0 、s 、n 等电子时，光照条件下 染料分子内的r l - n 和n + 电子跃迁被激发，使电子给电子能力增强，因此， 不同结构的染料在锰矿颗粒物界面作用受光的影响差异显著( 刘瑞霞等，2 0 0 0 ) 。 g e 等( 2 0 0 3 ) 在分析纯化学试n m n 0 2 降解染料酸红实验过程中引入了超声波