（物理化学专业论文）3甲基吡啶氨氧化v2o5tio2催化剂研究.pdf

摘要 摘要 烟酸是非常重要的有机中间体，广泛应用于医药、食品、饲料添 加剂以及化工助剂等多个行业。目前，烟酸在国际市场上供不应求， 中国市场上供需矛盾尤其突出，因此提高烟酸生产产量势在必行。 烟酸可以通过3 一甲基吡啶氨氧化生成3 氰基吡啶再水解制得， 这是目前工业上采用最多的烟酸合成工艺。该工艺的重点在于第一步 反应3 甲基吡啶氨氧化制3 氰基吡啶，而这一步反应的关键技术 在于催化剂的开发，因此开发具有高转化率、高选择性的新型催化剂 成为目前国内外众多研究者关注的热点。 v 2 0 5 t i 0 2 是用于3 甲基吡啶氨氧化制备3 氰基吡啶的有效催化 剂。本文采用八家公司生产的商品化t i 0 2 作为载体，采用浸渍法制 备了一系列v 2 0 5 t i 0 2 催化剂并用于目标反应气相催化氨氧化3 甲基吡啶合成3 氰基毗啶，考察v 2 0 5 负载量及载体的组成与结构对 催化性能的影响，得到结果如下： ( 1 ) 以八种商品化t i 0 2 为载体制备催化剂，反应温度为3 4 0 。c 时， 负载量为5w t 的v 2 0 5 t i 0 2 ( s i g m a ) 催化剂最优，此时反应的选择性 为9 0 ，转化率为9 3 。 ( 2 ) 钒氧物种负载量为5w t 时，在t i 0 2 ( s i g m a ) 载体表面上呈高 度分散状态，此时，v 2 0 5 t i 0 2 催化性能最优，最有利于氨氧化3 甲 基毗啶制备3 氰基吡啶反应。 ( 3 ) 锐钛矿型的t i 0 2 更有利于该反应。一是因为锐钛型的t i 0 2 更有利于表面钒氧物种的分散；二是因为v 2 0 5 负载在锐钛相的t i 0 2 3 甲基吡啶氨氧化v 2 0 5 t i 0 2 催化剂研究 上的酸性位比负载在金红石相t i 0 2 上的酸性位多，更有利于3 甲基 吡啶氨氧化反应。 ( 4 ) h 2 t p r 表征结果表明，瓦觚值越小催化剂越容易被还原，对 应反应结果中3 甲基吡啶转化率越高；3 一氰基吡啶的选择性与催化剂 的h w 值有关，当在h v 值在1 附近时，3 一氰基毗啶的选择性较高， 这是由于v 5 w 4 + 之间的转换比v 5 w 3 + 之间的转换更有利于3 甲基吡 啶氨氧化反应。 ( 5 ) 催化剂中含有硫酸盐将不利于3 甲基吡啶氨氧化制3 一氰基吡 啶反应，会降低催化剂的催化活性。 ( 6 ) 当大比表面积的纳米t i 0 2 作为载体时，反应在较低温度时即 有较高的转化率，但对产物的选择性较低。这可能是由于v 2 0 5 只负 载在纳米t i 0 2 颗粒表面，活性中心和载体之间的相互作用力减弱， 导致其对3 甲基吡啶的强氧化性和对3 氰基吡啶的低选择性。研究结 果表明，大比表面积的纳米t i 0 2 颗粒不利于作为氨氧化制备3 氰基 吡啶反应的载体。 关键词：氨氧化，3 一甲基吡啶，3 一氰基吡啶，v 2 0 5 t i 0 2 催化剂，高 度分散，s 0 4 2 a b s t r a c t a b s t r a c t n i c o t i n i ca c i d sa r ei m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e s ，w h i c ha r ew i d e l y u s e di nm e d i c i n e ，f e e d s t u f fa d d i t i v e ，c h e m i c a la s s i s t a n ta n ds oo n a t p r e s e n t ，t h es u p p l yo fn i c o t i n i ca c i d si nt h ew o r l dm a r k e ti si n s u f f i c i e n t ， a n dt h i ss i t u a t i o ni nc h i n ai sm o r es e r i o u s t h e r e f o r e ，t h ep r o d u c t i o no f n i c o t i n i ca c i d ss h o u l db ee n h a n c e d u r g e n t l y n i c o t i n i ca c i d sc a nb ep r o d u c e db ya m m o x i d a t i o no f3 - p i c o l i n ea n d t h e nt h ep r o d u c e dn i c o t i n o n i t d l ei sh y d r o l y z e di n t on i c o t i n i ca c i d s t h i s p r o c e s si sm o s tc o m m o n l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no fn i c o t i n i ca c i d s t h e m o s tc r u c i a ls t e pi nt h ea b o v e - m e n t i o n e dp r o c e s si sa m m o x i d a t i o no f 3 - p i c o l i n e ，i nw h i c ht h ed e v e l o p m e n to fac a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yi so fu t m o s ti m p o r t a n c e v 2 0 s t i 0 2c a t a l y s t s a r e g o o d f o ra m m o x i d a t i o no f 3 - p i c o l i n e p r o d u c i n gn i c o t i n o n i t r i l e i nt h ec u r r e n ts t u d y , e i g h tc o m m e r c i a lt i t a n i u m o x i d e s ( t i 0 2 ) a ss u p p o r t sw e r eu s e dt op r e p a r eas e r i e so fv 2 0 s t i 0 2 c a t a l y s t sb yw e ti m p r e g n a t i o n ，a n dt h e s ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e di n a m m o x i d a t i o no f3 - p i c o l i n e t h em a i nr e s u l t si nt e r m so fc a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o na n dp e r f o r m a n c ea r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e 5w t v 2 0 5l o a d e do nt i 0 2 ( s i g m a ) c a t a l y s t ，c o m p a r e dt ot h e c a t a l y s t sw i t ht h es a m ea m o u n to fv 2 0 5l o a d e do nt h eo t h e rs e v e n c o m m e r c i a lt i 0 2s u p p o r t s ，s h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c e ，w i t ha s e l e c t i v i t yo f9 0 f o rn i c o t i n o n i t r i l ea n dac o n v e r s i o no f9 3 f o r m 3 - 甲基吡啶氨氧化v 2 0 s 厂r i 0 2 催化剂研究 3 - p i c o l i n ea ta r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f34 0 ( 2 ) w h e f ia na m o u n to fv 2 0 5l o a d e do nt i 0 2 ( s i g m a ) i s5 w t ，i n w h i c hv 2 0 5i sh i g h l yd i s p e r s e do nt h es u p p o r t ，t h ec a t a l y s ts h o w s t h eb e s t c a t a l y t i cp r o p e r t i e s f o ra m m o x i d a t i o no f3 - p i c o l i n e c o n v e r t e di n t o3 - c y a n o p y r i d i n e ( 3 ) t h ec r y s t a lt y p eo f r i 0 2 a f f e c t st h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f v 2 0 s t i 0 2f o rt h ea m m o x i d a t i o nr e a c t i o n ，a n dt h ea n a t a s et y p ei s b e t t e rt h a nt h er u t i l eo n e o n eo fp o s s i b l er e a s o n si st h a tv a n a d i u m o x i d ec a nb ed i s p e r s e db e t t e ro na na n a t a s es u p p o r tt h a nar u t i l e o n e a n o t h e rr e a s o nc o u l db er e l a t e dt ot h ea v a i l a b l ea c i d i cs i t e so f t h ec a t a l y s t s ，i e av 2 0 5s u p p o r t e do na n a t a s ec a t a l y s ti sm o r e a c i d i ct h a nt h a tu s i n gar u t i l et i 0 2s u p p o r t ，r e s u l t i n gi nah i g h e r a c t i v i t i e sf o rt h ea m m o x i d a t i o n ( 4 ) t h eh 2 一t p rr e s u l t si n d i c a t et h a tt h el o w e rt e m p e r a t u r e ( r m a ，) f o r t h er e d u c t i o no fv 2 0 s t i 0 2c a t a l y s t s ，t h eh i g h e rc o n v e r s i o nf o r 3 - p i c o l i n e t h es e l e c t i v i t yf o rn i c o t i n o n i t r i l ec a nb er e l a t e dt oa n h vv a l u ei nt h er e d u c t i o no ft h ec a t a l y s t s h e nt h eh vv a l u ei s a r o u n d1 ，t h es e l e c t i v i t yf o rn i c o t i n o n i t r i l ei sh i g h e r , u n d e rw h i c h t h ev & n 舢t r a n s f o r m a t i o nd u r i n ga m m o x i d a t i o ni sm o r ef a v o r a b l e t h a nt h ev 5 - 3 + t r a n s f o r m a t i o n ( 5 ) t h es u l f a t ep r e s e n ti nt h es u p p o r th a san e g a t i v ee f f e c to nt h e c a t a l y t i ca m m o x i d a t i o no f3 一p i c o l i n e i v a b s t r a c t ( 6 ) w h e nn a n o s i z e dt i 0 2p o w d e r s 谢廿1ah i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a a r eu s e da ss u p p o r t s ，t h er e s u l t e dc a t a l y s t ss h o wah i g hc o n v e r s i o n o f3 - p i c o l i n ee v e na tl o wt e m p e r a t u r e s ，b u tal o ws e l e c t i v i t yf o r 3 - c y a n o p y r i d i n e ap l a u s i b l e r e a s o ni st h a t v 2 0 5c o u l db e s u p p o r t e do n l yo n t h ee x t e m a ls u r f a c eo fan a l 3 0 - s i z e dt i 0 2 p a r t i c l e ， a n dt h ei n t e r e c t i o nb e t w e e na c t i v es p e c i e sa n ds u p p o r tb e c o m e s w e a k e r , r e s u l t i n gi nah i g ho x i d a t i o na c t i v i t yf o r3 - p i c o l i n ea n da l o ws e l e c t i v i t yf o r3 - c y a n o p y r i d i n e t h ec u r r e n t s t u d y a l s o i n d i c a t e st h a tn a n o t i 0 2p a r t i c l e sw i t hh i g hb e ts u r f a c ea r e aa r e n o ts u i t a b l et ob e u s e da s c a t a l y s ts u p p o r t sf o r3 - p i c o l i n e a m m o x i d a t i o n k e y w o r d s ：a m m o x i d a t i o n ，3 - p i c o l i n e ，3 - c y a n o p y r i d i n e ，v 2 0 5 t i 0 2 c a t a l y s t s ，h i g hd i s p e r s i o n ，s 0 4 2 。 v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名：体许 日期：2 游6 月1 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 作者签名：酶奄 刷谧名 同期：多却劳乡月f 厂日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 烟酸的用途 烟酸( 3 吡啶甲酸) ，又称尼克酸、尼可丁酸、维生素p p ，1 8 6 7 年由德国化 学家h u b e r 用硝酸氧化烟碱首次人工合成，其应用领域覆盖医药、食品、饲料添 加剂以及化工助剂等多个行业【1 1 。 烟酸是人和动物所必须的物质，对新陈代谢起着重要的作用，是重要的食品 添加剂和饲料添加剂；烟酸还是一种重要的有机精细化工产品，广泛应用于医药、 日用化学品、塑料稳定剂、抗氧剂等领域【2 翔；还被用于镀铜添加剂【4 】提高镀铜 层的光亮度和镀液的深镀能力；同时也是重要的维生素b 系列药品，是合成异 烟肼、癸烟酯、烟酸肌醇、烟酸维生素e 、烟酰胺等近二十种防治中老年人高血 压、动脉硬化、高胆固醇、心脏病、中风等常见病药物的起始原料【5 一，市场供 不应求【刀。 近年来随着人民生活水平的提高，饮食结构有了很大的改善，这有力地促进 了饲料行业的发展，饲料添加剂方面的应用使得近年来烟酸的需求一直保持着每 年4 5 的速度快速增长。2 0 0 5 年我国饲料工业烟酸需求量达到2 5 万吨左右， 医药工业烟酸需求量也达到6 0 0 吨，目前全世界的年生产能力为4 万吨，由于受 原料及技术的限制，我国的年产能力只有1 千吨【8 】，截至到2 0 0 6 年烟酸的供求 情况并无好转，存在较大的供需缺口，因此提高烟酸的生产量，改进生产工艺势 在必行。 1 2 烟酸的制备方法 工业上合成烟酸的主要原料有3 甲基吡啶( 3 y ) ，2 一甲基5 乙基吡啶 ( m e p ) ，喹啉等，采用的方法有电化学氧化法、液相氧化法、气相氧化法等。 1 2 1 电化学氧化法 烟酸可以3 - m p y 、m e p 和喹啉等为原料通过电化学氧化法制备。 以3 - m p y 为例，电极反应式如下： 3 甲基吡啶氨氧化v 2 0 5 t i 0 2 催化剂研究 c h 3 。6e 。4 - 2t - 1 2 0 c o o h + 6h + 电化学氧化法制取烟酸最早出现在2 0 世纪3 0 年代，y o k o y a m a 和f i c h i e r 等 人利用二氧化铅电解氧化烟碱获得烟酸，但由于受当时电极材料和隔膜材料的限 制，电解槽工作效率低和电解产物的收率低，限制了该法的推广和利用【9 】。目前 随着电解槽结构和隔膜材料的改进，特别是离子交换膜的开发和利用，显著地提 高了电流效率和烟酸的收率，使电解合成烟酸向实际生产阶段迈进了一大步。 从反应原理和工艺看：电化学氧化法制取烟酸有直接电氧化法和间接电氧化 法之分。直接电氧化法是指电化学氧化反应发生在电极和电解液界面上，属于非 均相电子转移反应。间接电氧化法是最近几年发展起来的电解合成烟酸的方法， 陆旭【l o 】报道了在分隔型电解槽中，先用p b p b 0 2 阳极将c r 3 + 氧化成c r 2 0 7 二，再 用c r 2 0 ，2 氧化烟碱可得合格烟酸，产率在8 0 以上，还原所得c r 3 + 可循环利用。 虽然电化学氧化3 甲基吡啶在实验室中已经获得较好的选择性和电利用率， 但是在实际运用中还是遇到较大的困难。用铅作为阳极，则造成产物的铅污染， 由3 甲基吡啶制造1 吨烟酸需要1 1m w 的电能，这样造成烟酸生产的成本过高。 但由于电化学氧化法制取烟酸反应条件温和，工艺简单，副产物少，若能避免上 述缺点，是一种比较理想的烟酸生产工艺，有较好的发展前景。 1 2 1 液相氧化法 液相氧化法主要分为试剂氧化法和液相催化氧化法。 试剂氧化法是烟酸生产中常用的一种方法，又称为高锰酸钾硝酸喹啉氧化 法，以k m n 0 4 、h n 0 3 或n 0 2 、0 3 或h 2 0 2 、浓h 2 s 0 4 或s 0 3 等作为氧化剂直 接氧化3 - m p y 、m e p 和喹啉制取烟酸。 以3 - m p y 为例，其反应式如下： c h 3 氧化剂 2 c o o h 第一章文献综述 试剂氧化法具有氧化剂来源广泛，操作灵活，一次性投资少等优点，但存在 三废污染严重，后处理较为麻烦，产品纯度和色泽欠佳等缺点，发达国家在上世 纪七十年代已经淘汰了这种方法。 液相催化氧化法常以s e 0 2 、c o m n b r 系催化剂、n 羟基邻苯二甲酰亚胺 ( n h p i ) 等为催化剂，在液相中催化氧化3 m p y 等制取烟酸。 以s e 0 2 催化剂【】为例，其反应式如下： 2 e l l a 4 - 3 s e 0 2 2 c o o h + 3se+2 h 2 0 该催化剂最主要的优点是产物选择性高，s e 0 2 可以循环利用，但是后处理过 程中有毒的金属硒较为危险，是一个难题。液相催化氧化法生产烟酸后处理相对 复杂，而且有一定的污染，如果能解决好产物的后处理等存在的问题，催化液相 氧化法具有一定的工业应用前景。 1 2 3 气相催化氧化法 气相催化氧化法主要分为空气氧化法和氨氧化水解法。 空气氧化法是以空气做氧化剂，在催化剂作用下，气固相氧化3 甲基吡啶 合成烟酸，反应式如下： c h 3 催化剂 空气 c o o h 3 - m p y 经氧气氧化后直接生成烟酸，工艺过程短，污染小，是一种具有发 展前景的新工艺，早在7 0 年代就有气相直接氧化法制烟酸的报道【1 2 】；但其合成 过程一般需在高温、高压下进行，对设备的要求较高，生产条件较为苛刻。 氨氧化水解法制备烟酸是目前工业上采用最多的烟酸合成工艺。该工艺过程分 为两步，第一步是气相氨氧化3 - m p y 制烟腈，第二步是烟腈碱水解得烟酸，该 反应过程第二步产率接近1 0 0 ，工艺相对成熟，目前研究的热点主要在3 - m p y 氨氧化制烟腈的过程。 3 3 甲基吡啶氨氧化v 2 0 5 t i 0 2 催化剂研究 工艺过程中发生的反应如下： c h 3 催化剂 空气、氨气 c n 水解 c o o h 氨氧化法原料价廉易得，在常压或低压下反应，产率高、纯度高，生产安全 可靠，可连续大规模生产，是工业上制备烟酰胺和烟酸广泛采用的工艺方法。 3 - m p y 氨氧化反应是一个复杂的反应过程，副反应较多，它的难点在于氨氧化 反应催化剂不仅要有高的转化率，而且要有高的选择性，这两者往往不可兼得。 若催化剂中活性组分比例过大，则反应过于强烈，容易造成过度氧化，导致催化 剂的转化率虽较高，但选择性较低：反之，则会导致转化率较低。因此氨氧化法 制备烟酸的关键技术是制备出活性高，寿命长的新型催化剂，这也是本课题的研 究目的。 1 3 氨氧化3 甲基吡啶催化剂研究进展 1 3 1 钒氧化物催化剂 钒氧化物中的氧为晶格氧 0 2 ，具有亲核性，是一种性质比0 2 更温和的选择 性氧化剂。催化剂结构中的 0 2 在反应中失去后形成配位不饱和中心，因此具有 氧化还原的特性，起到了氧传递的作用【1 3 】，因此，钒氧化物催化剂在工业应用 中特别是选择性氧化和氨氧化过程中具有非常重要的地位，很多工业选择性氧化 反应都使用钒氧化物作为催化剂【1 4 1 。 甲基吡啶作为一种杂环芳烃，在其氨氧化生成氰基吡啶的反应中，最常用的 催化剂就是含钒氧化物。钒氧化物在甲基吡啶氨氧化制取相应的吡啶腈反应中， 可以以非负载型和负载型催化剂的活性成分两种方式出现。 ( 1 ) 非负载钒氧化物催化剂 b a i k e r 等【1 5 】发现在氨氧化条件下存在v 0 2 、v 6 0 1 3 、v 4 0 9 和v 2 0 5 的混合相， 其中由选择性非常低的v 0 2 转化而来的v 6 0 1 3 、v 4 0 9 是氨氧化反应的活性相， v 2 0 s v 4 0 9 与v 4 0 9 0 2 混合相比单一的钒氧化物表现出更高选择性。a n d e r s s o n 等【1 6 1 研究了非负载的v 2 0 5 、v 6 0 1 3 和v 0 2 对3 甲基吡啶选择性氨氧化的影响。他 4 第一章文献综述 们发现，非化学计量的v 6 0 1 3 具有缺陷结构，比单一的钒氧化物有更高的活性和 选择性，是这三种钒氧化物中活性和选择性最高的催化剂。以v 6 0 1 3 为催化剂在 3 6 5 时收率为7 6 ，而以v 2 0 5 为催化剂时最大收率为3 4 ，此时反应温度更高 达4 5 8 ，各种钒氧化物的活性顺序为v 6 0 1 3 v 2 0 5 v 0 2 。他们认为两相界面是 反应的活性中心，并且指出在v 2 0 5 和v 6 0 1 3 混合物中，因为存在活性相界，从而 使催化剂的活性和选择性都得到了提高。 v 2 0 5 的结构呈不规则的四方锥体，四方锥体共棱连接成层，层和层间则依 靠较弱的v - - o 键结合，这样钒原子周围就有六个氧原子，呈畸变的八面体。球 形的v 2 0 5 晶体相易导致有机物深度氧化【1 7 】，单钒催化剂催化性能不够理想，因 此常添加其他元素，如过渡金属、碱金属、碱土金属以及p 、s b 、b i 、s n 等元素 形成复合氧化物体系，来增加催化剂的活性和选择性。 钒氧化物负载在载体上后，由于与载体的相互作用，钒氧化物在载体表面形 成单层无定形相，反应的活性与选择性得到极大改善。 ( 2 ) 负载型含钒氧化物催化剂 负载型催化剂提高了催化剂的机械强度、热稳定性和寿命【1 3 】是催化剂中 的主流。长期以来，负载型催化剂的载体被认为对反应表现惰性，但是很多研究 表明，载体的结构和组成会影响催化剂的催化性能【1 8 1 。 负载型氨氧化催化剂中，常见的传统载体有s i c 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s n 0 2 、 z r 0 2 、c e 0 2 、改性粘土等。近年来，氨氧化催化剂研究中出现了非传统载体， 主要有n b 2 0 5 、a 1 f 3 、m g f 2 、c e f 3 等【1 9 2 0 1 。对这些新型催化剂的研究，是基于现 有理论指导进行，因此目前大都处于实验室研究阶段。 1 3 2 钼氧化物催化剂 钒氧化物催化剂作为主流催化剂被应用在芳烃氨氧化中，虽然其催化剂性能 较其它催化剂具有优势，但是它对氨有较强的分解性，导致氨耗增大，而且伴随 着氨解产生大量热使固定床反应器局部过热而导致催化剂活性下降【2 。为克服 此缺点，人们开发了其它的非钒氧化物催化剂，而在甲基毗啶氨氧化中，最重要 的非钒系催化剂有钼氧化物催化剂。钼氧化物催化剂尚处在开发阶段，性能还不 够理想。 5 3 甲基吡啶氨氧化v 2 0 5 t i 0 2 催化剂研究 1 3 3 分子筛催化剂 分子筛具有大比表面积，作为催化剂，其丰富的孔道和均匀的孔径使它对目 标反应具有很强的择形选择性瞄】，主要用在石油的催化裂解反应中。近年来， 分子筛在其它催化领域越来越受到了重视】。有人认为，由于分子筛的择形选 择性，它与传统的钒氧化物催化剂相比，在甲基毗啶氨氧化中，副产物吡啶、侧 链吡啶酸、c 0 2 以及其它高沸点物质的产率将显著减少。最早将分子筛催化剂应 用在甲基吡啶氨氧化反应过程中是r a o 等在1 9 9 5 年对改性硅铝磷氧分子筛 ( v s a p o 5 ) 的研究【2 4 1 。 1 4v 2 0 5 1 i 0 2 催化剂 1 4 1t i 0 2 载体 自从1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 在n 型半导体，n 0 2 电极上发现了水 的光电催化分解作用之后【2 5 1 ，国内外的研究人员对t i 0 2 产生了深厚的兴趣。t i 0 2 因其具有良好的化学稳定性、机械稳定性、耐光腐蚀、低廉无毒等特性而被广泛 地应用于抗污涂料、杀菌消毒、太阳能敏化电池和光催化处理环境污染物等众多 领域【2 6 期。 由于纳米t i 0 2 在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用 产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米t i 0 2 展现出巨大的市场前景。 2 0 世纪8 0 年代以前，纳米t i 0 2 的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、 传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模口引。8 0 年代以后，纳米t i 0 2 被用 作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米t i 0 2 打开了市场，使纳米t i 0 2 的生产和需求 大大增加，成为继钛白工业和涂料工业之后的一个新增长点。日本、美国、英国、 德国和意大利等国对纳米t i 0 2 进行了深入的研究，并已实现纳米z i 0 2 的工业化生 产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米t i 0 2 ，总生产能力估计在6 0 0 0 1 0 0 0 0 讹，单线生产能力一般为4 0 0 5 0 0t a 。 介孔型催化材料具有以下三方面优点：较大的比表面积，能够为反应物和 催化剂提供更大的接触面积，以利于界面间的电子转移发生，从而提高催化活性； 强吸附性，由于吸附是多相催化反应的第一步，介孔催化剂对反应物的强吸附 也对催化活性的提高起到了重要的作用：高传质效率，与微孔分子筛相比，介 6 第一章文献综述 孔材料提高了反应物分子进入或离开介孔的传质效率。 介孔t i 0 2 材料主要用于光催化剂、电极膜材料，在化学传感器，发光材料， 纳米材料微反应器，药物释放的包埋材料，酶或蛋白运送过程中的保护层材料等 方面也有望发挥更大的作用 2 9 。3 1 】。介孔t i 0 2 与纳米t i 0 2 相比，具有更大的比表面 和孔体积，孔道结构发达有序，孔径均一、可调，表面易于改性等特性，是一种 更为高效的催化材料。加之，介孔结构更利于反应物和产物的扩散，介孔t i 0 2 材料有希望成为性能优越的催化剂载体，广泛应用于催化、吸附、分离等领域。 一般认为负载型氧化物的催化活性与两种因素有关：一是活性物种与载体之 间的相互作用；二是它们的酸性。有文献【3 2 1 指出，对于钒氧物种，活性相与载 体之间的相互作用程度为t i 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 m g o 。 t i 0 2 作为载体与传统的a 1 2 0 3 和s i 0 2 等载体相比有以下几个优点。 第一，t i 0 2 与金属或金属氧化物活性相之间有很强的相互作用，这种相互 结合作用对催化剂活性有显著影响。t i 0 2 有三种不同的晶型，分别为锐钛型， 金红石型和板钛型。低温时锐钛为稳定的二氧化钛晶型，但它在5 0 0 的时候 会发生相变转化为金红石型1 3 3 。锐钛型的t i 0 2 通常被认为更适合做载体，这是 因为锐钛型的t i 0 2 更有利于钒氧物种在其表面上的分散鲫。 第二，v - t i o 催化剂可用于氧化和氨氧化烷基芳香烃化合物。氧化反应时， 化合物中a 位的甲基相对于双键或芳香环来说更容易与氨相互作用生成腈。工 业上最重要的氨氧化工艺过程是由s o h i o 公司f 3 5 】开发的以丙烯为原料合成丙烯 腈。现在已经发现烷基芳香烃类化合物也可以用同样的方法合成腈。 第三，作为载体金红石相和锐钛相t i 0 2 的催化活性还与催化剂的酸度有关。 a n d e r s s o n t 3 6 】发现3 甲基吡啶氨氧化反应v - t i o 催化剂中的酸性位达到一定数量 时显示较高的活性。c h a r y 等【3 4 】使用n h 3 t p d 测定v - t i o 催化剂的酸性位，发 现v 2 0 5 负载在锐钛相的t i 0 2 上的酸性位比它负载在金红石相t i 0 2 上的酸性位 多，因此锐钛型的t i 0 2 更广泛的被当作载体使用。 1 4 2 负载量对v 2 0 5 厂i i 0 2 催化剂的影响 负载型氧化物催化剂表面分散状态及其分散物种与载体之间相互作用的研 究对于催化剂制备或设计以及阐明有关催化剂作用机理均有重要意义。负载型 v 2 0 5 t i 0 2 催化剂对3 甲基吡啶氨氧化制3 氰基吡啶和氮氧化物的催化选择性还 7 3 甲基毗啶氨氧化v 2 0 5 t i 0 2 催化剂研究 原等重要反应均有优良的催化性能。人们对该催化体系已进行了大量研究，注意 到v 2 0 5 会在z i 0 2 ( 锐钛) 表面发生分散形成孤立或聚合的钒氧物种v o x ，它们和 载体之间存在较强的相互作用，当负载量高时还会有结晶的v 2 0 5 出现，近年来 对在锐钛型t i 0 2 上负载钒氧物种的结构和反应性能进行了大量的表征与研究， 但是对载体表面结构和负载的钒氧物种的存在状态及其催化性能之间关联的深 入探讨报道较少。 v c j u x 等【3 7 】认为v 2 0 5 先在t i 0 2 表面外延生长，随着负载量增加，逐渐形成 晶相v 2 0 5 。b o n d 等【3 8 】认为负载在t i 0 2 表面的v 2 0 5 依负载量的不同可以形成各 种结构如单层的v o x 物种，2 - 4 个单层无序结构的v o x 物种和准晶体结构的 v 2 0 5 。其中，单层分散的钒物种是选择氧化的主要活性物种【1 4 1 。w e n t 等【3 9 峙旨出 低负载量时钒主要以孤立的v o x 的形式存在，随负载量增加，出现多聚v o x ， 在达到一个单层以后形成晶相v 2 0 5 ，而且钒氧物种对碳氢化合物的选择氧化活 性主要与v - t i 0 2 载体间的桥键相关，而钒氧双键和v - o v 键则无明显作用，如 图1 1 所示。 薯量2 婺 多聚钒氧物种 钒氧物种 一州w 忏川 t i 0 2 ( 锐钛) 图l - lv o x 物种分散结构示意图 f i g1 - 1s c h e m a t i cd e p i c t i n gt h es t r u c t u r e so fd i s p e r s e dv o xs p e c i e s n a r a y a n a 等通过对一系列负载量不同v 2 0 5 伍0 2 催化剂进行研究，发现 v 2 0 s 负载量为3 4m 0 1 时达到单层覆盖，此时氨氧化制备3 氰基吡啶选择性最 高。当v 2 0 5 负载量超过3 4t 0 0 1 后，催化氨氧化活性逐渐减弱，是由于活性中 心v o x 物种在载体上被大量氧化钛与其他氧化物，以及氨的复合物覆盖住了。 当负载量超过5 9m 0 1 ，反应后t i 0 2 载体晶型发生变化，由锐钛相转变为金红 石相。 8 第一章文献综述 1 5 课题的研究意义及研究内容 1 5 1 课题的研究意义 据统计目前世界上烟酸或烟酰胺产量中6 0 是以3 甲基吡啶氨氧化法合 成3 氰基吡啶，再经过碱水解制取烟酸或烟酰胺，该方法适宜于大规模生产， 是烟酸和烟酰胺的重要生产方法之一。最早将3 甲基吡啶氨氧化催化剂应用于 工业上批量生产，实现工业化的是日本，7 0 年代日本东京有机公司完成了3 甲基吡啶氨氧化制造3 氰基吡啶的工业化过程。瑞士、美国、日本、印度、西 班牙等国是主要的3 氰基毗啶的生产国。 我国生产能力相对落后，国内催化剂研究仅限于实验室和中试阶段，产品 成本较高，规模较小，大部分3 氰基吡啶依赖于进口，价格易受国际市场行情 控制。若制备出能进一步推广应用于大批量工业生产的新型催化剂，将不仅可 以满足国内市场的需求，还可抢占国际市场，出口创汇，实现较好的经济效益 和社会效益。同时医药化工是浙江省的重要支柱产业，而3 氰基吡啶是维生素 b 3 的重要中间体，维生素b 3 目前国内供不应求且主要依赖进口，所以开发新 型氨氧化催化剂和生产工艺路线，进而建厂生产3 氰基吡啶和维生素b 3 将促 进浙江省的精细化工生产，同时填补该类产品的空白。 3 甲基吡啶氨氧化催化剂从单组分钒氧化物催化剂开始发展到多组分负载 型催化剂，活性组分和载体均为影响催化剂性能的重要因素。针对这一反应， 已经有不少科学家对v 2 0 5 t i 0 2 催化剂进行研究，但对于这种结构敏感性催化 剂，至今还没有明确其反应机理。因此要加大对芳烃氨氧化机理的深入研究， 加强对催化剂各组分之间相互作用关系的了解，选择理想的催化组分，合理安 排各组分的配比，以便于进一步改善催化剂的催化性能。我们希望对这项工作 进行研究，开发出一种低温下活性及选择性均较高，可满足于工业生产要求的 新型v 2 0 5 t 1 0 2 催化剂。 1 5 2 课题的研究内容 v 2 0 5 t i 0 2 催化剂是一种常用的选择性氧化和氨氧化烃的催化剂，同时也 作为n h 3 选择性还原n o 的催化剂。二氧化钛是一种很理想的催化剂载体，易 与活性组分v 2 0 5 发生强相互作用，从而增强了催化剂的催化活性，因此 9 3 - 甲基吡啶氨氧化v 2 0 5 t i 0 2 催化剂研究 v 2 0 s t i 0 2 催化剂具有良好的氨氧化催化性能。本论文主要研究3 甲基吡啶氨 氧化催化剂中的v 2 0 s t i 0 2 催化剂，考察了不同公司生产的二氧化钛载体对 v 2 0 s t i 0 2 催化剂性能的影响，同时考察了v 2 0 5 负载量、反应温度等对该催化 剂的性能的影响。并对大比表面积的t i 0 2 载体，进行了各种表征，研究载体与 活性相之间的相互作用机理。目的在于优化反应工艺，筛选出实验室阶段保持 较高活性、选择性及稳定性能的v 2 0 5 t i 0 2 催化剂的制备条件，为其工业应用 提供必要的理论基础和技术参数。 1 0 第二章实验部分 2 1 实验药品与仪器 2 1 2 实验仪器 第二章实验部分 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 1 2 实验药品 所有药品均为分析纯 n h 4 v 0 3 ：天津市光复精细化工研究所，n h 4 v 0 3 9 9 t i 0 2 ：s t r e mc h e m i c a l s ，t 1 0 2 9 9 5 ，9 3 - 2 2 0 8 ； s i g m a ，t 1 0 2 9 9 ，t 81 4 1 ； f l u k a ，7 1 6 1 5 ： m e r c k ，t 1 0 2 9 9 ，k 2 9 6 3 5 5 0 8 ： r i e d e l d eh a 6 n ，t i 0 2 9 9 ，14 0 2 f ； a l d r i c h ，t 1 0 2 9 9 7 ，6 3 7 2 5 4 - 1 0 0g ； 3 一甲基n 比啶氨氧化v 2 0 5 t i 0 2 催化剂研究 h o m b i k a t ，u v1 0 0 ，1 7 8 0 0 2 5 ： 上海山浦化工有限公司 草酸：上海精化科技研究所 正丁醇：上海青析化工科技有限公司 3 甲基吡啶：武汉市华邦化学新材料有限公司 3 一氰基毗睫：j o h n s o nm a t t h e yc o m p a n y 2 2 催化剂的制备 本论文中催化剂均采用浸渍法制备。 将一定量草酸溶于蒸馏水，加入等摩尔量的n h 4 v 0 3 ，再加入一定量t i 0 2 ， 浸渍2h ，在1 1 0 烘箱中干燥过夜，置于马弗炉中在3 0 0 下焙烧6h ，随后 在4 5 0 下焙烧6h ，得到样蒜m v 2 0 5 厢0 2 ，式中m 表示催化帮中v 2 0 5 的 含量。 更换t i 0 2 载体，采用相同方法制备恕八种5 溅v 2 0 棚0 2 催化剂。 催化剂的制备流程如图2 1 所示。 n 乓h 4 v o 3 ：h 2 c 2 0 4 = 1 ：1 尝黟些多 二二= 二= 二= = = = = = 二= 二= 二 摩尔比室温下静置2h 4 5 0 焙烧6h v 2 0 s z i 0 2 j ；oom协 一零一mc=ou一口n10j comlocou 第三章v 2 0 5 负载量对v 2 0 5 t i 0 2 催化性能的影响 化率和选择性结果。从图中可以看出，3 甲基吡啶的转化率随着v 2 0 5 负载量的 增加而增大；3 氰基吡啶的选择性开始随着v 2 0 5 负载量的增加而增大，当负载 量达到5w t 时，3 氰基毗啶选择性达到最高( 9 0 ) ，当进一步提高v 2 0 5 负载量， 选择性出现下降趋势。 图3 - 4 是以s i g m a 公司生产的t i 0 2 ( 锐钛) 为载体制备的v 2 0 5 t i 0 2 催化剂的 x r d 图谱，v 2 0 5 负载量从1 1 0 叭。从图中可以看出，当v 2 0 5 负载量5w t 时只出现载体t i 0 2 的特征峰，说明此时v 2 0 5 在t i 0 2 表面上呈高度分散状态。 当v 2 0 5 负载量达到或超过7 5 讯之后出现了微弱的晶相v 2 0 5 的特征峰，说明 此时载体上已经有晶相v 2 0 5 生成。 从图3 3 可以看出，当v 2 0 5 负载量为5w t 时，v 2 0 5 t i 0 2 ( s i g m a ) 催化剂对 3 氰基吡啶的选择性达到最高值，此时催化剂的性能最佳，进一步提高v 2 0