（无机化学专业论文）锂离子电池电极材料的合成与性质研究.pdf

摘要 近年来，锂离子电池因其优异的性能，发展十分迅速。锂离子电池的优异性 能在很大程度上取决于正、负极材料、电解质和隔膜的选择和制备，其中正、负 极材料显得尤为重要。目前正极材料研究的热点主要集中在层状l i 。m 0 2 和尖晶 石型l i 。m a 2 0 4 结构的化合物上( m ：c o ，n i ，m n , v 等过渡金属离子) 。由于c o 的资 源有限，导致l i x c 0 0 2 类正极材料价格昂贵，具有完整结构的l i x l q i 0 2 制备较为 困难，l i 。m n 2 0 4 在使用过程中容量下降快。锂钒氧化物类正极材料( l i t + x v 3 0 8 等) 容量大、价格低，但由于钒的多价态导致锂钒氧化物类正极材料制备困难，如果 考虑价格、材料的容量、环保等因素，锂钒氧化物类正极材料更具有实际使用价 值，所以锂钒氧化物类正极材料被越来越多的研究者认同为是新一代最具发展潜 力的锂离子电池正极材料。 负极材料的研究重点将朝着高比容量( 特别是体积比容量) 、高充放电效率、 高循环性能和较低的成本方向发展，实用性负极材料的比容量将突破l i c 6 理论 比容量( 3 7 2 m a h g - 1 ) 。近年来，纳米材料科学的发展给负极材料带来了希望。 我们知道，纳米材料具有较大的比表面积，较小的粒子半径。在我们的电池中， 电极材料如采用纳米材料，锂离子便可以在更多的位置同内部原子或分子发生反 应，向内部扩散的路径从而大大缩短，所有这些因素必然使纳米材料具有良好的 动力学性质。因此，可以预见纳米层状负极材料是未来负极材料研究热点。 本文采用流变相法合成了l i v 3 0 s 、掺杂改性的化合物l i l 3 x y x v 3 0 8 ( x _ o 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 ) 以及纳米w s 2 和m o s 2 电极材料。用x r d 方法对所得的目标化 合物的晶体结构了表征，用t e m 技术观察了晶体颗粒的大小和形貌。同时对该这 些化合物的电化学性质进行测试，实验结果表明：用流变相法首次合成的l i v 3 0 b 、 l i o 鸵y 0 0 6 v 3 0 8 、纳米w s 2 和m o s 2 材料具有独特电化学性质，使其有望成为有潜 力的锂离子电池电极材料。( 1 ) 通过流变相反应，以l i o h 和v 2 0 5 为反应物，在低 温条件下制备了l i v 3 0 8 ，在1 5 3 8 5 v 范围内，l i v 3 0 8 的初始放电容量为 2 5 5 m a h g ，经过三次放电后，电池得到活化，放电容量达到2 7 6m a h g 。在经过 循环2 3 次后放电比容量仍在2 3 0m a h g 。容量衰减9 0 , 4 。( 2 ) 采用流变相方法，成功 地合成了掺杂钇后的化合物l i l 3 ；y 。v 3 0 s ( x = o 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 ) ，掺杂稀土钇后 的仍属层状结构，扩大了l i v 3 0 8 结构中的层面间距离，对于锂离子的嵌入与脱 出以及改善其电流倍率性能十分有利。正极材料l w 3 0 s 掺杂y “后，容量降低，且 容量随掺杂量的提高而下降，但掺杂y 3 + 可以使该材料作为正极时的循环性能得 到有效的改善。综合容量和循环性能等因素考虑，l i z - 3 。y x v 3 0 s ( x = o 0 6 ) 化合 物的电化学性能最佳，在充放电过程中具有较好的循环可逆性。可见，掺杂钇后 的化合物l i l - 3 ；y ，v 3 0 s 是具有应用前景的锂离子电池正极材料。( 3 ) 流变相法制备 出的灰黑色粉末属于2 h - m o s 2 结构的纳米片，并部分形成纳米管，平均直径为 2 4 0 n m ，产物属六方晶系，a = 0 3 1 2 5 n mc = 1 2 3 0 2 n m 。电化学测试表明，当电池以 6 0 r i l a g 电流密度充放电，电压范围为3 - 0 0 1 伏内循环时，首次放电容量为 1 1 7 4 7 m a h g ，可逆容量为8 5 1 5 m a h g 。表现良好的放电性能，并对m o s 2 纳米材 料的储锂机理进行了探讨。该材料独特的电化学性能有望应用于锂离子电池负极 材料。( 4 ) 用流变相反应方法，成功地合成了w s 2 ，该化合物属于六方晶系，该 材料形貌为纳米片，并部分形成纳米管。由于该材料具有较高的比容量，而且具 有良好的循环性能( 经过2 0 次循环后充电容量还保持在6 8 0 m h h g ，是初次容量的 8 6 2 ) 。该合成路线简单、有效、适用大规模生产，而合成的材料有望在电池工 业得到应用。 本文同时通过合成w s 2 纳米管，也探讨了w s 2 纳米管形成机理，提出并且 证实了具有层状结构的化合物( 人工合成的或者天然的) 在适当的条件下可以卷 曲形成一维纳米管的卷曲机制，为一维纳米结构合成与一般合成机制的探索提供 了新的思路。 关键词：锂离子电池；电极材料；流变相反应；锂钒氧化物；w s 2 ；m o s 2 a b s t r a c t r a p i dp r o g r e s s e sh a v eb e e nm a d ei nt h er e s e a r c ho nl i t h i u mi o nb a t t e r i e sd u et o i t ss u p e r i o rp r o p e r t i e sf o rr e c e n ty e a r s t h e s ep r o p e r t i e s 。h o w e v e r , a r eg r e a t l ya f f e c t e d b yt h es e l e c t i o na n dp r e p a r a t i o no ft h em a t e r i a l s ，s u c ha st h ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，t h e e l e c t r o l y t e sa n dt h es e p a r a t o r s ，p a r t i c u l a r l yt h ec a t h o d ea n da n o d em a t e r i a l s t h e r e s e a r c ho nc a t h o d em a t e r i a l si sf o c u s e do nl a y e r e dc o m p o u n d sl i x m 0 2a n ds p i n e l c o m p o u n d sl i x m 2 0 4 ( m = c o ，n i ，m n va n do t h e rt r a n s i t i o nm e t a li o n s ) t h es h o r t a g e o ft h ec o b a l tr c s o l r c e $ r e s u l t si nt h el l i g hp r i c eo fl i x c 0 0 2a sc a t h o d em a t e r i a l 。t h e c a t h o d em a t e r i a lo fl i x n i 0 2 谢t hp e f ：f e c tc r y s t a ls t r u c t u r ei sv e r yd i f f i c u l tt ob e p r e p a r e d t h ec a p a c i t yo fl i x m n 2 0 4f a l l sd o w nr a p i d l yw i t hc y c l e si np r a c t i c e l i t h i u mv a n a d i u mo x i d e s ( l i l 3 0 s ) d i s p l a yh i g l lc a p a c i t ya n dl o w 砸c ea sc a t h o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i t l l i u n lv a n a d i u mo x i d e s h o w e v e r , a r eh a r dt ob e s y n t h e s i z e db e c a u s eo ft h ev a r i o u sv a l e n c e so fv a n a d i u m i ft h ef a c t o r so fp r i c ea n d c o m p r e h e n s i v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la sl o w e rt o x i c i t ya r ec o n s i d e r e d , t h ec a t h o d em a t e r i a l so f ( 1 i t h i u m ) v a n a d i u mo x i d e ss h o u l db er e c o g n i z e da st h em o s t p o t e n t i a lc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s t h es t u d i e so fl i t h i u mi o nb a t t e r ya n o d em m e r i a la r ef o c u s e do nh i g hs p e c i f i c c a p a c i t y ( e s p e c i a l l yv o l u m e t r i cs p e c i f i cc a p a c i t y ) 、h i g hd i s c h a r g e c h a r g ee f f i c i e n c y 、 g o o dc y c l ep e r f o r m a n c e 、l o wc o s t t h es p e c i f i cc a p a c i t yo fn e wu t i l i t ya n o d e m a t e r i a l sw i l le x r s sl i c 6 ( w i t hp r a c t i c a lc a p a c i t yo f 3 7 2 m a h g “) i nr e c e n ty e a r s ，t h e d e v e l o p m e n to f n a n o m a t e r i a ls h o w sab r i g h tf u t u r ef o ra n o d em a t e r i a l s a sw ek n o w , n a n o m a t e r i a lw i t h l a r g e rs p e c i f i ca r e a , s m a l l e rp a r t i c l e r a d i u s i fw eu s e n a n o - m a t e r i a la sl i t h i u mi o nb a t t e r ye l e c t r o d em a t e r i a l ，l i + c a l lr e a c tw i t hi n n e ra t o m s a n dm o l e c u l e so f t h ee l e c t r o d em a t e r i a lm o r ee a s i l y , t h el i + d i f f u s i o nd i s , t a n c ew i l lb e m u c hl e s s ，a l lt h e s ef a c t o rm a k et h en a n o - m a t e r i a l sh a v eg o o dk i n e t i c sp r o p e r t y s o ， w ec 翘f o r e c a s tt h a tl a y e r e dl l a n o m a t e r i a l sw i l lb et h ef o c u sr e s e a r c ho fl i t h i u mi o n b a t t e r ya n o d em a t e r i a l i n t h i s p a p e r , l i t h i u m v a n a d i u m o x i d e ( l i v s o s ) 、l i z 3 x 【v 3 0 s ( x = 一i - o 0 2 ，0 0 4 0 0 6 ) 、n a n o p h a s ew s 2a n dm o s 2e l e c t r o d em a t e r i a l s w e r e f i r s t l y s y n t h e s i z e du s i n gr e h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o nm e t h o d t h es t r u c t u r e o ft h o s e a s - p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d t h e s i z ea n ds h a p eo f p o w d e r sw e r e o b s e r v e db yt e mt e c h n i q u e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl i v 3 0 s 、l i l 3 x y x v 3 0 s ( x = 0 0 6 ) 、n a n o p h a s ew s 2a n dm o s 2 e l e c t r o d em a t e r i a l sh a v i n ge x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h eo u t s t a n d i n g e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l sm a k et h e ma sp o s s i b l ea sap r o m i s i n g e l e c t r o d em a t e r i a l s t h en o v e lm e t h o dp r o v i d e sas i m p l e ，p r a c t i c a b l er o u t ef o r i n o r g a n i cm a t e r i a ls y n t h e s i s ( 1 ) i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o n0 fl i v 3 0 sb yaf l e we a s y s y n t h e t i cm e t h o d ( t h er h e o l o g i c a lr e a c t i o nm e t h o d ) i sr e p o r t e d ，t h ei n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yo fl i v 3 0 si s2 5 5 4 m a hg - 。，t h a ti tr e a c h e dt h eh i g h e s td i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yo f2 7 6 m a hg 1i nt h et h i r dc y c l e ，a n dt h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e m a i n s 2 3 2 2 m a h ga f t e r2 3c y c l e s c o n s i d e r i n gt h ep o l a r i z a t i o np r o c e s so ft h ee l e c t r o d e ， t h i sr e s u l tw a sq u i t es a t i s f a c t o r y ( 2 ) ay t t r i u md o p e dl i t h i u mv a n a d i u mo x i d e l i t 3 x y x v 3 0 s ( x = o 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 ) w a ss y n t h e s i z e du s i n gr e h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o n m e t h o d t h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e d l i i 诹u v 3 0 s ( x = 0 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 ) w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d t h es i z ea n ds h a p eo fp o w d e r sw e r eo b s e r v e db yt e m t e c h n i q u e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i b 3 x y 3 0 s0 冈0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 ) w e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tl i v 3 0 sd o p e dw i t hy t t r i u ms h o wg o o dc y c l e s t a b i l i t y t h es a m p l el i l 3 心a 3 0 s ( x = 0 0 6 h a v i n g e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，i t si n i t i a ld i s c h a r g e dc a p a c i t yr e a c h e d2 1 6 m ahg - 。a n dr e m a i n e di t s c a p a c i t ya t2 0 1 m ahg - la f t e r1 0 0c y c l e s t h eo u t s t a n d i n ge l e c t r o c h e m i c a lp r o p e a i e s o fl i o 8 2 y 0 0 6 v 3 0 j sm a k ei tp o s s i b l ea sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l ( 3 ) an o v e l m c t h o d ( r h c o l o g i c a lp h a s er e a c t i o n ) w a su s e dt os y n t h e s i z em o s 2a n dw s 2n a n o f l a k e s b ya d d i n go x a l i c a c i da sr e d u c i n gr e a g e n t ，mc h a r a c t e r i z a t i o nb yp o w e rx - r a y d i f f r a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h e m o s 2a n dw s 2h a db e e nf o r m e d n 圮l i t h i u m i n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o nb a h a v i o ro fa s - p r e p a r e dm o s 2a n dw s 2e l e c t r o d e sw e t e a l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h em o s 2a n dw s 2s a m p l e se x h i b i t e dh i g h e r s p e c i f i cc a p a e i t yw i t hv e r yg o o dc y c l i n gs t a b i l i t y t h eo u t s t a n d i n ge l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fm o s 2a n dw s 2s a m p l e so b t a i n e db yt h i sm e t h o dm a k ei tp o s s i b l ef o r i v t h e mt ob eu s e da sap r o m i s i n ga n o d em a t e r i a l s b a s e do nw s 2n a n o t u b e so b t a i n e db yr h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o n , ar o l l i n g m e c h a n i s mh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d , i tp r o v i d e san g wv i e w p o i n tf o rt h ef o r m a t i o n o f1 dn a l l o s 燃s ht l l i sd i s s e r t a t i o n , s y s t e m a t i cr e s e a c hh a sb e e nc a r r i e do u to n n 州s t r a t e g i e sf o rs y n t h s i z i n gm e t a ls u l f i d e s ，s u c ha sm o s 2a n dt i s 2 t h er e s u l t s g i v e se v i d e n c et h a tr h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o ni sa ne f f e c t i v ea n dp r a c t i c a lm e t h o dt o s y n t h e s i s1 dn a n o t u b e su n d e rl o wt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；e l e c t r o d em a t e r i a l s ；r e h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o n ； l i t h i u mv a n a d i u mo x i d e s ；w s 2 ；m o s 2 一v - 学位论文原创性声明和使用授权说明 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：爱侄牛 日期：z 妒7 年5 月j 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位 论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影 印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提 下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此 规定) 作者签名： 谨饩丰 指导教师签名：7 2 7 一勿易垒 日期：z 哪# ， 日期：印哆口孑 第l 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 能量的储存与转化在充分利用地球资源，改善人类现有及未来的生存环境等方 面起着重要的作用，作为能量的储存与转化的一种重要方式化学电源在人们日 常生活生产中已得到广泛的应用【l 】。电池是一种将化学能转变为电能的装置。电池 是随用电器具的发展而发展，随其变化而变化，电池的需用量是受电器的消费所左 右。随着科学技术发展与随着人们对生活环境质量的要求愈来愈高，对电动汽车需 求日趋迫切。锂离子电池由于电压高、容量高、体积小、重量轻、无记忆效应等独 特性能，又具有循环寿命长、安全性能好的特点，在3 c ( p o r t a b l ec o m p u t e r , c o m m u n i c a t i o na n dc o n s u m e re l e c t r o n i c s ) 市场、电动汽车、空间技术、国防工业等 多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，迅速成为关注的研究热点 【2 1 。电池由电极、电解质、隔膜、外壳组成。由于其电极与电解质的种类不同，电 池可分为不同类型。例如，碱性锌锰电池、锌锰于电池( 一次电池) ；锌氧化银电 池、锂电池、锂离子电池、镉镍电池、镍氢电池( 二次电池) ：锌空电池、燃料电 池等。电池的性能与电极材料的性能密切相关。电池的进步在很大程度上取决于电 池材料的进展【3 , 4 1 。新型电池材料的应用促进新型高能化学电源的快速发展。由于 新型高能化学电源技术的快速发展，对相应的电池材料和应用基础已提出了更高的 要求。高能量密度、高功率密度、低成本、对环境友好的新型电池材料是现在和未 来研究的重点。一次电池由于仅一次使用，对资源消耗大，废旧电池对环境造成不 利影响，对一次电池电极材料的相关研究主要集中在开发新材料和对环境友好的技 术。目前电池材料研究焦点多集中在新型二次电池材料和燃料电池材料上 5 , 6 1 。而 二次电池材料的研究则主要集中在高能量密度的锂离子电池材料上。 由于锂是最轻的金属、有最负的氧化还原电势。因此以锂及相关锂化合物材料 作为电池的材料，从理论计算可以得到最高的电压和最高的能量密度。锂金属由于 湖北大学顽士学位论文 活泼性太强，存在安全上的问题。所以锂离子嵌入化合物的锂离子电池材料成为目 前研究的热点。以锂离子嵌入化合物制作的电池称为锂离子电池。因锂离子电池的 高电压、高能量密度，高安全性等特点，迅速成为当今便携式电子产品的可再充式 电源的首选对象，也可应用到电动汽车的动力电源等领域，且正迅速冲击其它二次 电池的传统市场【7 ，射。可以预期锂离子电池的应用范围还将会不断扩大。围绕市场 的需求，与锂离子二次电池相应的各项材料的制各技术研究工作都在深入开展。锂 离子二次电池是以嵌锂化合物作为正、负极材料的最新一代高比能蓄电池，具有电 池电压高、比能量大、循环寿命长，自放电小以及有利于环保等优点，越来越引起 人们的关注。近年来锂离子蓄电池在各个方面均有很大的改进 9 - 1 2 】，尤其是以碳材 料代替金属锂作为电池负极已广泛应用，并在可逆容量，循环可靠性等方面有了进 一步的研究。对s n 0 2 ，氮化物等高理论容量的材料进行的研究，有可能成为新 的锂离子负极材料( 这类材料已大大超过石墨炭嵌锂离子的理论比能量 3 7 2 m a h g ) 。与锂离子电池负极的发展速度相比，正极材料的发展较缓慢。特别 是决定锂离子电池的大容量，长寿命的正极材料仍是研究的热点。 1 1 1 锂电池的发展 锂电池是用金属锂作为负极活性物质的电池的总称。锂位于元素周期表的第一 主族的第一位，具有最轻的原子量( 6 9 4 ) 及最负的标准电极电位( 3 0 5 v ，因而与适 当的正极材料组成的电池，具有比能量大，电池电压高，放电电压平稳，工作温度 范围宽( - 4 0 5 0 ) ，低温性能好，贮存时间长等优点。锂电池的发展始于五六十 年代，主要有锂碘( l i - 1 2 ) 电池，锂铬酸银( l i - a 9 2 c r 0 4 ) 电池，锂聚氟碳( l i ( c f 。) n ) 电池，锂- - 氧化锰( l i m n 0 2 ) 电池，锂二氧化硫( l i s 0 2 ) 电池，锂亚硫酰氯( l i s o c l 2 ) 电池等【8 1 。这些电池被广泛应用于电子手表、计算器、无线电通信设备、小 型电子设备、医疗设备及一些特殊的军事领域。可充电的二次锂电池从6 0 年代开 始研制。主要有锂二硫化钛，锂五氧化二钒等【8 。”1 ，但是在实际应用中存在许多 问题。在充电过程中，由于锂枝晶的形成而导致电池的短路，甚至发生爆炸1 4 1 ， 第l 章绪论 制约二次锂电池实用的关键问题是负极金属锂的充放电性能和安全问题。人们将主 要精力放在改进负极材料上【1 5 j 6 1 。例如，采用锂铝合金材料代替锂金属作为负极材 料，可部分解决二次锂电池的安全问题，但由于锂铝合金在充放过程中体积变化 大，导致电池的循环性能较差。在研究负极材料的同时，人们研究了正极材料的嵌 入反应【1 7 1 。在研究锂与五氧化二钒反应时，电池反应为：2 l i + v 2 0 5 - - l i 2 0 + v 2 0 4 ，这些电池的电动势与热力学计算存在很大差异，认为可能不是这种简单 的反应。以后证实这些锂实际是嵌入钒氧材料中，x l i + v 2 0 5 一l i x v 2 0 5 ，电压曲 线反映出是一种非化学计量相的形成或是在两相平衡的反应形式。随后的二硫化钛 ( t i s 2 ) 的研究展示了可逆的阴极材料。t i s 2 与锂之间的反应是嵌入反应，x l i + t i s 2 一l i 。t i s 2 ，锂的嵌入为0 x l 。对该系列( m x 2 ， m ；t i 、z r ，c r 、m o 、w 等，x = s 、s e 、t e ) 过渡金属二硫族化合物层状结构进行研究，m x 2 的层状结构是 由x m x 构成，层与层之间以范德华力维系。它们在有机溶剂中溶解度很小，为 良好的电子导体，放电时l i + 进入层间，嵌入正极物质的晶格中，其反应为：x l i + m x 2 一l i 。m x 2 ，反应结果使原有层状晶格扩张，结构不变，化学键不断裂，体 积变化小。b e l l 实验室在嵌入化合物的研究中取得了巨大的进步，发现氧化物嵌 入材科。随后，g o o d e n o u g h t 喊1 9 1 等人提出了l i 。m 0 2 ( m ：c o ，n i ，m n ) 系列嵌入化合 物，这类材料具有高容量和高电压的电化学性能，成为现在锂离子电池的主要正极 材料。 1 1 2 锂离子电池概述 锂离子电池目前有液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池( e l i b ) 两类。其 中，液态锂离子电池是指l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合 物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 或l i m n 2 0 4 ，负极采用锂一碳层间化合物l i x c 6 ，典型的电池 体系为： ( - ) cl i p f 6 一- e c + d e cl i c 0 0 2 ( + ) 正极反应；l i c 0 0 2 _ l i l , , c 0 0 2 + x l i + + x e 湖北大学硕士学位论文 负极反应：6 c + x l i + + x e 一l i 。c 6 一一一 ( 2 ) 电池总反应：l i c 0 0 2 + 6 c - + “1 x c 0 0 2 + l i 。c 6 一 ( 3 ) 充电时，l i + 从正极脱出经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫 锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡，放电时 则相反，l i 离子从负极脱嵌，经电解质嵌入正极。 电池主要的构造包括有正极、负极与电解质三项要素。所谓的聚合物锂离子电 池是说在这三种主要构造中至少有一项或一项以上使用高分子材料做为主要的电池 系统。而在目前所开发的聚合物锂离子电池系统中，高分子材料主要是被应用于正 极及电解质。正极材料包括导电高分子聚合物或一般锂离子电池所采用的无机化合 物，电解质则可以使用固态或胶态高分子电解质，或是有机电解液，一般锂离子技 术使用液体或胶体电解液，因此需要坚固的二次包装来容纳可燃的活性成分，这就 增加了重量，另外也限制了尺寸的灵活性。而聚合物锂离子工艺中没有多余的电解 液，因此它更稳定，也不易因电池的过量充电、碰撞或其他损害、以及过量使用而 造成危险情况。 锂离子电池的主要结构及工作原理如图1 1 所示，正、负极材料是能够可逆 脱、嵌锂离子的嵌锂化合物( 负极还可是单质如石墨等) ，隔膜为高分子聚合物膜 等，电解液一般为锂盐的有机溶液。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，以 电解液为载体，经过隔膜后嵌入到负极材料中，放电时锂离子从负极材料晶格中脱 出，经过电解质嵌回到正极材料的晶格中。在脱、嵌过程中，正、负极材料的结构 保持一定的稳定性( 发生相变时，相变可逆) 。由于锂离子在正负极之间来回脱、 嵌循环，故锂离子电池被形象地形容为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s 。 r c b ) 【1 7 】，实质上，现在以碳为负极的锂二次电池，锂以离子的形式存在，避免了锂 金属负极的锂枝晶问题，其安全性和稳定性有一定的提高p s t g l 。 第1 章绪论 图1 1 锂离子电池的基本结构及工作原理示意图 f i 9 1 1p r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 在锂离子电池中，由于选择了嵌入材料负极电位比金属锂电位高，这就需要一 种具有更高电位的化合物作为正极材料，人们就开始用过渡金属氧化物代替原来的 二硫化合物作为正极材料。由于m o 键比m s 键具有更显著的离子特性，所以氧 化物具有更高的嵌入电位。这类锂离子电池正极材料主要包括层状l i m 0 2 和尖晶 石型l i m 2 0 4 结构的化合物( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离子) ，最重要的 锂离子电池正极材料主要有3 种：l i c 0 0 2 ，l i m n 0 2 和l i n i 0 2 。但是，由于缺 乏适合的负极材料( 合金或嵌入化合物) ，几乎经过了1 0 年时间才真正实现了锂离 子电池的应用。后来，人们发现碳化合物在嵌入一脱出锂的过程中表现出高可逆性 和低电位。到1 9 9 0 年，日本s o n y 公司宣布研究成功了一种c l i c 0 0 2 摇椅锂离子 电池【2 0 l 。 表1 1 三种电池性能参数的比较 t a b l e1 1g e n e r a l h o p e r t yo f t h et h r e et y p e so f s e c o n d a r yb a t t e r i e s 项目 c d n im h j n il i i o n 工作电压( v ) 1 21 23 6 质量比能量( w h k g ) 5 06 51 0 0 1 6 0 体积比能量( w h l ) 1 5 02 0 02 5 0 3 0 0 循环寿命 5 0 05 0 01 0 0 0 2 0 容量与2 5 c 容量比较 8 0 6 0 8 0 自放电( ，月) 2 5 3 03 0 3 5 l o 记忆效应有有无 湖北大学硕士学位论文 锂离子电池克服了铅酸电池的比能量低，效率低和污染环境等缺点，且没有镍 镉电池的记忆效应及镊的强致癌作用，比镍氢电池容量高2 3 倍。表1 。1 列出了三 种二次电池的比较。与其它高能二次电池如n i - h ，n i - c d 二次电池( 表1 1 ) 相 比，也具有较为优异的性能【2 1 1 。主要表现为： ( 1 ) 比能量大，目前实际比能量已达到1 0 0 1 1 5 w h k g 。和 2 4 0 2 5 3 w h l ，是镉镍蓄电池的2 倍，是镍氢电池的1 5 倍，预计锂离子电 池的比能量可达1 5 0w h k g 1 和4 0 0w h l ；所以可以制备小型化、轻量 化、易于便携等特点锂离子电池； ( 2 ) 工作电压高，以嵌锂化合物为正极，石墨或非石墨碳材料为负极，且由于 采用非水系电解质，单体电池电压高达3 6 3 8 v ，其电压是其他电池的2 3 倍， 这是其能量密度高的原因之一； ( 3 ) 自放电小，由于锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成固体电 解质中间相( s e i ) 膜【2 2 1 ，它允许离子通过但不允许电子通过，因此可较好地防止 自放电，使电池的自放电率大大减小，约是镍一镉、镍氢电池的1 2 1 3 ： ( 4 ) 不含铅、镉等有害金属，同时电池很好地密封，在使用过程中极少有气体 放出，不污染环境，是一种绿色能源： ( 5 ) 无记忆效应，记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电容量下降，镍 氢、镍镉电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池则不存在； ( 6 ) 工作温度范围宽，锂离子电池具有优良的高低温充放电性能，可在2 0 6 0 之间工作。 ( 7 ) 残余容量的检测比较方便，便于实现智能化控制。 当然作为一种新型电池，其也存在一定的不足； ( 1 ) 内部阻抗高，因为锂离子电池的电解液为有机溶液，其电导率比镍镉、 镍氢电池的水溶液电解液小的多，所以锂离子电池的内部阻抗比镉- 镍和镍氢电池 约大l o 倍，因此不麓大电流放电，仅适用于中小电流的用电设备。 ( 2 ) 工作电压变化较大，电池放电到额定容量的8 0 时，镍镉电池的电压变 第1 章绪论 化很小( 2 0 ) ，锂离子电池的电压变化较大( 约4 0 ) ，对电池供电的设备来 说，这是较为严重的缺点。 ( 3 ) 电池成本较高，主要是正极材料l i c 0 0 2 较贵，而且电解质体系提纯困 难，现有的二次电池生产线不能应用，需要制造新的生产设备的生产线，因此总体 成本较高。 ( 4 ) 过充放电的保护问题，特别是过充电时，有可能造成正极材料结构的破坏 影响电池的性能和寿命。同时过充电使电解质溶液分解，电池内部压力升高，可能 导致电解液泄漏甚至出现安全问题，为此需要特殊的充电装置，使电池在恒压下充 电。若电池过放电，则充电时活性物质恢复困难，需要保护线路控制。 目前锂离子电池仍具有很大的发展潜力，今后对锂离子电池的研究应该致力于 降低成本、进一步提高电池容量以及开发新型电极材料，相信随着锂离子电池价格 的降低及其性能的进一步改善，锂离子电池必将进一步取代镍镉、镍氢电池。成 为最有发展前景的可充电池【2 引。 1 2 锂离子电池负极材料 目前，锂离子电池的负极材料主要有两大类，具体分类如图： 谈材料 非石墨碳毒于耪) 1 o l 毛ii 磷碳墨化谈 碳素r o 袄硪易石墨纯碳) ，要翥ti 毳 耋j 一 黼a 职i 墨l 曩l f 一惝 。嚣雾 蝴蝴 【其朝礅负饭材辫 湖北大学硕士学位论文 作为锂离子电池的负极材料应具有下列关键性质2 4 1 。即： ( 1 ) 低的电化当量； ( 2 ) 锂离子的脱、嵌容易且高度可逆； ( 3 ) l i + 的扩散系数大； ( 4 ) 有较好的电子导电率； ( 5 ) 热稳定及其电解质相容性较好，容易制成适用电极。 目前，已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、 天然石墨、中间相碳微球( m c m b ) ，石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 1 2 1 碳素负极材料 ( 1 ) 碳材料( 非石墨碳材料) 碳材料根据其结构特性可分成两类：易石墨化碳及难石墨化碳，也就是通常所 说的软碳和硬碳【2 5 t 。通常硬碳的晶粒较小，晶粒取向不规则，密度较小，表面多 孔，晶面间距( d 0 0 2 ) 较大，一般在o 3 5 0 4 0 m ，而软碳则为o 3 5 m 左右。软碳主 要有碳纤维、碳微球、石油焦等。其中，普通石油焦的比容量较低，约为 1 6 0 m a h g ，循环性能较差，对石油焦( 国产) 等通过改性处理，可使比容量提高 到2 5 0 m a h g 1 ，并且具有较好的循环性能口6 1 。硬碳中主要有树脂碳，有机聚合物 热解碳( p v a 、p v c 、p v d f 、p a n 等) 以及碳黑( 如乙炔黑) 等。其中最为典型的是 聚糠醇树脂碳p f a c ，它由日本索尼公司成功开发并最早用于其生产的锂离子电 池中，其最大容量达到4 0 0 m a h g ，超过了l i c 6 的理论值，当在p f