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青岛科技大学研究生学位论文 壳聚糖改- l 生及其对重金属离子吸附性能研究 摘要 锌、镉、铅因广泛应用于电子、电镀等领域，已成为污水中重金属离子的重 要污染源而备受人们的关注。有效地去除这些有毒金属离子，一般采用化学沉 降、离子交换、吸附等技术。近年来具有特别选择性、螯合离子能力强的高分 子化合物的研究正与f 1 俱增。天然高分子壳聚糖因其分子结构上氨基、羟基能 与金属离子形成配位键而具有极强的螯合能力，被广泛用于贵金属回收、工业废 水的处理。 1 ) 本文以壳聚糖( c t s ) 、硫脲及氯乙酸为主要原料，合成了一种带有氨基、 硫脲基和羧基多官能团的重金属吸附利硫脲乙酸壳聚糖( l n c t s ) ，用f t i r 对各级产物进行了表征，证明与预期的设想相符台。以产率和对z n ”的吸附饱和 容量为考察指标，通过正交实验确定了中间产物( 1 1 1 ) 的最佳合成条件为中间 产物( i i i ) ：硫脲：氯乙酸= 1 0 ：2 0 ：2 0 ，反应温度为8 0 ，反应时间为3 h 。 2 ) 研究了硫脲乙酸壳聚糖对z n ”、c r 、p b ”的吸附性能，为其处理重会属离 子废水作了有意义的探索。实验结果说明，和壳聚糖相比，硫脲乙酸壳聚糖对 z n ”吸附量有所减小，对c 矿、p b ”具有较大的吸附容量，对cd 2 的吸附速率大于 p b 2 。吸附容量受p h 影响较大，在z n c d p b 三元混合体系中，对c 矿有较大的 吸附选择性。所以在分离、萃取、富集和回收c d 2 + 方面具有潜在的应用前景。 关键词：壳聚糖硫脲氯乙酸吸附分光光度法 壳聚糖改性及其对重金属离子吸附性能研究 as t u d yo nm o d i f l c a t i o no f c h i t o s a na n di t sa b s o r p t i o n p r o p e r t i e sf o rh e a v ym e t a ll o n s a b s t r a c t t h ee l e m e n tz i n c ，c a d m i u m ，l e a da r ep a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i r h e a v ym e t a l i o n sw h i c hc o m ef r o ms o m ea s s o c i a t e df i e l d ss u c ha st h e e l e c t r o n i c sa n de l e c t r o p l a t ef i e l d s ，h a v eb e c o m ea l li m p o r t a n ts o u r c eo fp o l l u t i o ni n w a s t ew a t e r i no r d e rt og e tr i do ft h e s et o x i cm e t a li o n se f f e c t u a l l y , s o m ec h e m i c a l t e c h n i q u e s a r eu s e d w i d e l y i nt h ew o r l d b yp e o p l en o w a d a y s f o ri n s t a n c e ， c h e m i s t r ys u b s i d e n c e ，i o n i ce x c h a n g ea n da d s o r p t i o ne t c i nr e c e n ty e a r s ，t h e r e s e a r c h e so fs o m es p e c i f i ci o np o l y m e rc o m p o u n d s ，w h i c hh a v et h e s p e c i a l s e l e c t i v i t y , t h es t r o n gc h e l a t i n ga b i l i t y , a l eg e 竹i n gh o n e ra n dh o t t e nb e c a u s eo fi t s m o l e c u l a rs t r u c t u r ei n c l u d et h ea m i n o ，h y d r o x y lw h i c hc a r lb el i n k e dw i t ht r a n s i t i o n m e t a li o n st h e nh a v et h e g r e a t l ys t r e n g t h e n e dc h e l a t i n ga b i l i t y ，c h i t o s a n ( c t s ) i s e x t e n s i v e l yu s e df o rr e c o v e r i n gt h ep r e c i o u sm e t a l ，p r o c e s s i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r i nt h i sa r t i c l e ，t h ec h i t o s a n ( c t s ) ，t h et h i o s e m i c a r b a x i d ea n dc h l o r o a c e t i c a c i dw e r eu s e da st h em a i nr a wm a t e r i a l st os y n t h e s i z eav i e wk i n do fh e a v ym e t a i a d s o r b e n tl n c t s b yu s i n gt h ef i rt oc o n f i r mt h em a i ni n t e r m e d i a r yp r o d u c t i t w a sp r o v e dt h a tt h er e s u l tt a l l yt ot h ee x p e c t a t i o n t ot h ei n t e r m e d i a r yp r o d u c t ( i i i ) ， w et a k et h ep r o d u c t i o nr a t ea n dt h ea d s o r bf u n c t i o nf o rz n ”a st h ei n s p e c t i o nt a r g e t ， t a k et h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t st oo p t i m i z a t i o ns y n t h e s i sc o n d i t i o n ，t h e nc o n c l u d e t h eb e s ts y n t h e s i z i n gc o n d i t i o na sf o l l o w l n c t s ：t h i o s e m i c a r b a x i d e ：c h l o r o a c e t i c a c i d = 1 0 ：2 0 ：2 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 ，r e a c t i o nt i m ei s3 h ， a f t e rs t u d y i n go nt h ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so fm o d i f i c a t i o nl n c t st ot h r e e k i n d so fh e a v ym e t a li o n s ( z n 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + ) ，a n dg of u r t h e ri ni t sf u n c t i o ni n 青岛科技大学研究生学位论文 h a n d l i n gw a s t e w a t e rw h a t i s p o l l u t e db yh e a v ym e t a l i o n s t h ea d s o r p t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，b ec o m p a r e dw i t ht h ec h i t o s a n ，l n c t sh a sg o o d a d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rc d 2 + ，p 旷，a n dt h ea d s o r p t i o ns p e e do fl n c t sf o rc d ”i s h i g h e rt h a nt h a to fp b ”，t oz n 2 + d e c l i n es l i g h t l y , t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s i n f l u e n c e dd r a m a t i c a l l yb yp h b e c a u s eo fi t sg o o da d s o r bs e l e c t i v i t yt oc d 2 + i nt h e z n c d p bt h r e e y u a ns y s t e m t h el n c t sh a sl a t e n ta p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h e a s p e c t so f s e p a r a t i o n ，e x t r a c t i o n ，e n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yo f c + k e yw o r d s ：c h i t o s m l t h i o s e m i c a r b a x i d ec h l o r o a c e t i c a c i d a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y i i i 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 水环境重金属污染现状及处理方法进展 1 1 1 水环境重金属污染现状及危害 水乃生命之源，它在自然界和人类社会的存在和发展中有着不可替代的作 用。随着全球经济和社会的发展，人类社会对水的需求量迅速增长。近5 0 年来， 人类对淡水的消耗量增加了3 倍，并且这种趋势无法阻挡。由此产生大量的废水 未加处理，不能循环使用，造成水环境污染，严重影响水生生态系统的结构、功能 和水资源的利用，使得世界上许多国家和地区出现水资源危机“。由各种渠道进 入水环境的重金属，其含量超过一定限量，便造成水环境污染。水环境重金属污 染不但造成重大经济损失，还严重危害着包括人类在内的各种生命体的健康与 生存。 1 ) 水环境重金属污染的现状 水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排 放水和生活饮用水等水体的环境。水环境重会属污染，是指排入水体的重金属物 质超过了水的自净能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生 长条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。近年来，不论是国外还 是国内，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中重金属污染日趋加剧已 成为不争的事实。 我国作为饮用水水源的地表水主要为河流、湖泊及水库。有关部门对这几 类水体的监测情况分析认为，主要的重金属污染为汞。地表水饮用水源的镉污染 仅次于汞，铬和铅污染也比较普遍，其它重金属如镍、铊、铍、铜在中国各类地 表水饮用水体中的超标现象也很严重”。长江是我国最大的河流，徐小清等。“ 研究报道，三峡库区江段沉积物中重金属元素含量主要受上游泥沙以及沿江城 市和工厂“三废”排放的影响，己受到不同程度的污染。贵州和四川的汞矿丌发 已对乌江下游的生态与环境产生较大的影响，如洪渡河已遭到严重的汞污染。 z h a n g 等”1 通过沿长江河口血个工业点的调查发现，石洞口由于附近污染物的直 接排放，c u 和p b 的浓度最高。黄河”1 、珠江”1 、海河”1 等也受到不同重金属不同 壳聚糖改牲及其对重金属离子吸附性能研究 程度的污染。 太湖是我国的第三大淡水湖，在区域经济和社会发展中具有举足轻重的地 位。据戴秀丽和孙成“”报道，太湖沉积物中重金属污染可划分为3 个区域，c u 的 污染级别高于其它污染金属。作为吉林市、长春市饮用水源地的松花湖，与2 0 世纪8 0 年代初相比，入湖河流沉积物重金属，特别是汞的污染有加重趋势，生物 体内重金属汞呈明显富集。由于工业“三废”的排放及酸雨的影响，进入江河 等的污染物最终流入海洋，造成海水中重金属负荷加重。据监测，大连湾底泥中 污染物几乎全部超标。渤海锦州湾底泥中重金属z n 、p b 、c d 和h g 等超标达1 5 0 倍以上，致使底栖生物体内有毒重金属大大超过国家食品卫生标准“2 13 1 。由此可 见，博大的海洋也未能幸免于重金属的污染，如不重视和控制，将愈发严重。 国外水环境受重金属污染的报道也比较多。w e b e r “”报道，如今，美国大约 有1 5 0 0 0 家公司从事电镀和金属磨光，这些公司直接或间接地排放工业废水，造 成了水环境的重金属污染。t h o r n t o n ”报道，英国威尔士南部港口城市斯旺西作 为世界金属熔炼工业中心，导致了水环境c u 、z n 、p b 、c d 等重金属污染。在丹 麦的哥本哈根海港，h o l m e n 作为前海军基地以轮船制造、修理和化工厂为主。 经调查研究该地区的浅海沉积物被重金属等所污染“”。在波兰，采矿和冶炼产盟i 大量的废物，引起土壤、空气、河水和地下水污染，尤其重会属污染和氯化物令 人担忧。大约5 0 的地表水甚至达不到水质三级标准“。印度为发展中国家，其 农业和居住仍以家庭为单位。农业污染源广泛，大量的人口、农业返还水和洗涤、 渗流已引起水环境的污染。其中最主要的问题是在洪水期问洗涤，引起包括重金 属污染在内的各种环境问题，使得河水不适合使用“。纳塞尔湖位于埃及南部， 它是世界上最大的人工湖泊。据r a s h e d “”报道，由于化学肥料和杀虫剂在该地 区农场的使用，导致水污染，并且使鱼类受到重金属的毒害。研究表明在鱼的各 器官中，鱼肝积累的c u 和z n 的量最高“。 2 ) 水环境中重金属的危害 重金属废水的污染已经威胁到人类的健康，成为世界性的t f = 重危害。如震 惊世界的r 本“水俣病”、“痛痛病”就是分别含汞废水和含镉废水污染环境所 造成的。从毒性和对生物体的危害方面来看，重金属对环境的污染有以下几方面 特点： a ，在天然水中只要有微量浓度即可产生毒性效应； b 微生物不仅不能降解重金属，相反，某些重金属还可能在微生物作用下转 化为金属有机物，产生更大的毒性： 青岛科技大学研究生学位论文 c 生物体从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐渐地在较高 级的生物体内成千百倍地富集起来： d 重金属进入人体后能够和生理高分子物质( 如蛋白质和酶等) 发生强烈的 相互作用而使它们失去活性，也可能积累在人体的某些器官中造成慢性累积性 中毒。 如金属锌是人体必需的微量元素之，正常人每天从事物中摄取锌 l o - 1 5 m g 。肝是锌储存的器官，锌于肝内的蛋白结合成锌硫蛋白，供给机体生理 反应时所必需的锌。人体误食可溶性的锌盐对消化道有腐蚀作用。过量的锌会 引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹泻，同时拌有头晕，周身乏力。误食 氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。天然水中锌岔量很少，水流经镀锌管 道可被污染，能含有4 5 m g l 锌，使水质的浑浊度增高，并具有不愉快的会属 味；金属镉是一种有毒物质，进入人体的镉主要分布在胃肝胰腺和甲状腺内， 在人体中可以留存3 9 年。口服镉盐后中毒潜伏期极短，经l o 2 0 m i n 后即发 生恶心、呕吐、腹痛等症状，严重者伴有眩晕、大汗、虚脱甚至可能休克，口 服硫酸镉的致死量约为3 0 m g 。众所周知的“骨痛病”首先发生在只本的富山省 神通川流域。这是一种典型的镉公害病，原因是镉慢性中毒，导致镉代替了骨 髂中的钙而使骨质变软，患者长期卧床，营养不良，最后发生废用性萎缩、并 发性肾功能衰竭和感染等合并症而死亡；铅及其化合物对人体的许多系统都有 毒性作用。急性铅中毒突出的症状是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中 毒性脑炎及贫血，慢性中毒常见的症状是神经衰弱症。铅中毒引起的血液系统 的症状，主要是贫血和铅溶。除此之外，铅中毒还可以引起泌尿系统症状，一 是铅大量侵入人体后会造成高血压，二是引起肾炎”“。 1 1 2 重金属废水处理方法 工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属，这些重会 属通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。目前已丌发应用 的废水处理方法主要有3 种： 第一种是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀 法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法、高分子重 金属捕集荆法等； 第二种是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、 壳聚糖改性及其对重金属离子吸附性能研究 分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法； 第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中 重金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。 这些重金属废水的处理方法都是一种污染转移，将废水中溶解的重金属转化 成沉淀或是更加易于处理的形式。然而，重金属对环境的危害依然长期存在。近 年来，环保工作者不断寻求更加安全和经济的方法来处理重金属废水，以减少或 消除重金属在环境中的积累，并满足f 1 益严格的环保要求。 1 ) 廉价吸附剂处理重金属废水 其来源丰富，价格低廉，因而在使用后不必再生，可以直接处理掉，大大降低 了重金属废水的处理费用。国外许多研究者报道了这些物质对重会属的吸附性 能”1 。1 。对于吸附来说，重金属的浓度、p h 、吸附剂的性能、吸附剂的粒径以及 废水中的其他共存离子等都对吸附容量有较大的影响，尽管有如此多的研究报 道，但用天然物质或工业废弃物处理重金属工业废水至今还没有应用的例子。这 主要是由于这些吸附剂吸附了重金属之后仍存在着后处理问题，限制了它们的 工业化应用。 2 ) 胶束增强超滤处理重金属废水 2 0 世纪8 0 年代以来，国外丌始研究一种新的水处理技术，以去除废水中的 有机污染物和金属离子，即胶束增强超滤法( 简称m e u f ) ，这是一种将表面活性 剂和超滤膜耦合起来的新技术，国内的研究报道较少，国外也处于研究阶段。 a h m a d i 等“使用一种价格低廉、无毒、易生物降解的天然表面活性剂卵磷脂 来处理重会属废水。对于5 种重会属的混合体系，卵磷脂对它们的亲和性： c u c d z n n i 。胶束增强超滤处理重金属废水具有工艺简单、处理效果好，适 用于处理浓度较低的重金属废水，是一种较好的处理重金属废水的方法。超滤膜 能耗低，处理后的水可以回用，通过后处理还可从浓缩液中回收重金属，因而这 种方法还具有定的经济效益。尽管胶束增强超滤法有上述诸多优点，但是仍存 在一些问题限制了它的工业化应用。胶束增强超滤所使用的表面活性剂相对分 子质量较小，因而在透过液中含有少量的表面活性剂，这相当于在处理过的废水 中引进了一种新的有机污染物，至今还没有开发出经济而可行的方法对超滤浓 缩液进行处理，以使表面活性剂能循环使用。 3 ) 水溶性聚合物络合一超滤处理重金属废水 m i c h a e l s ”6 。首先于1 9 8 0 年提出了用大分子络合剂络合一超滤过程选择性去 除水溶液中的重金属离子。随后，国外学者在这一方法的启发下，丌发了以水溶 4 青岛科技大学研究生学位论文 性聚合物络合一超滤耦合过程来处理重金属废水的方法”“3 ”，并围绕这一方法展 开了大量的研究工作。目前这项技术仍处在研究阶段，还没有工业化应用。水溶 性聚合物络合一超滤处理重金属废水是一种有前途的方法，它可同时实现重金属 的回收和废水的回用，具有较好的环境效益和经济效益。然而现在对超滤浓缩液 的处理及聚合物回收都存在着一些问题，有待进一步解决。在实际应用之前，还 得对该过程的可靠性和经济性进行评价。 4 ) 电化学法处理重金属废水 许多年来，电化学法就用来精炼会属或从废弃的电镀液中回收重金属，都是 回收浓溶液中的重金属。但对于重金属废水来说，废水中重金属的浓度一般较低 如果用传统的电化学法来处理，电流效率较低，电能消耗较高。许多研究者试图 设计一种电化学装置以较高的电流效率从浓度较低的废水中回收重金属。 b e t m i o n 等。设计的三维阴极最具特色，它可以在较高的电流效率下，处理 1 0 0 r a g l 左右的重金属废水。 1 2 壳聚糖改| 生研究及其在重金属废水处理中的应用 1 2 ，1 甲壳紊壳聚糖简介 甲壳素广泛存在于低等动物，特别是节肢动物( 如昆虫、蜘蛛、甲壳类) 的外壳，以及低等动物( 如真茵、藻类、酵母) 的细胞壁中，是一种天然的生 物高分予，属线性多糖类。作为一种能再生的能源及工业原材料，它的产量仅 次于纤维素，估计年产量可达十亿至百亿吨。 甲壳素是由n 一乙酰2 一氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖以b 一1 ，4 糖苷键形 式连接而成的多糖。尽管其分子结构中也含有少量氨基葡萄糖链节( 15 ) ， 但由于乙酰胺葡萄糖链节占多数，分子内和分子问存在有强烈的氢键。因此， 它的溶解性能很差，化学性质也不活泼。 壳聚糖为甲壳素的脱乙酰化产物，学名叫0 ( 1 4 ) 2 一氨基一2 一脱氧 d 一葡聚糖。由于脱乙酰化反应破坏了甲壳素分子结构的规整性，因此，其溶解 性能较甲壳素大为改善，化学性质也较活泼。壳聚糖溶于大多数稀酸( 如盐酸、 醋酸、苯甲酸等) 生成盐，常被称为可溶性甲壳素。从某种意义上看，壳聚糖 的出现是甲壳素发展史上一个不可忽视的单程碑。 甲壳素和壳聚糖的化学结构与纤维素很相似。差别仅在于，前者c 2 上取代 壳聚糖改性及其对重金属离子吸附性能研究 基为乙酰氨基，后者c 2 上取代基为羟基，壳聚糖c 2 上取代基为氨基。它们结 构问的关系可参见图卜1 。 c h i t o s a i l 图卜1 甲壳素、壳聚糖和纤维素的分子结构图 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c h i t i n ，c h i t o s a na n dc e l l u l o s e 尽管甲壳素壳聚糖资源丰富、价格低廉，但它的发展一直比较缓慢。直 到1 9 7 7 年，日本首次将壳聚糖作为天然絮凝剂来处理废水，同年，在美国波士 顿召开了第一次有关甲壳素壳聚糖的国际会议。从那时起，甲壳素的开发应用 得到较大的发展，在食品、化妆品、废水处理、重金属回收、生物、医药、纺 织、印染等领域中均有它的一席之地。 1 2 2 壳聚糖化学改性 1 ) 溶解增进改性 甲壳素由于乙酰氨基的存在，分子间的氢键作用很强，因而溶解困难。而 壳聚糖因为有游离氨基存在，其反应活性比甲壳素高，但溶解性也差。为此， 人们进行多种的改性以增加甲壳素和壳聚糖的溶解性。 a 酰化反应 通过导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰基，所得的产物在有机溶 剂中的溶解度可大大提高。酰化反应可在羟基上也可在氨基上进行。早期的酰 化反应是在酸酐或酰氯中进行的，其聚合物降解严重。在甲磺酸中可进行一系 列的酰化反应汹1 ，甲磺酸既是溶剂又是催化剂。反应在均相中进行，所得甲壳 素的乙酰化、己酰化、对甲苯酰化衍生物的酰化度都在1 8 以上，大部分产物 都溶于多种有机溶剂。 通常情况下，线形脂肪酸衍生物的酰化反应可在甲醇或毗啶氯仿”3 中进 青岛科技大学研究生学位论文 行，如甲酰、葵酰、十二酰、十四酰、支链脂肪酰基化在d m f 溶剂中进行，如 n 一异丁酰化、n 一三甲基乙酰化、n 一异戊酰化等；而芳烃酰基化产物则通常在甲 磺酸溶剂中进行，如n 一苯甲酰化、n 一甲苯酰等。最近报道了壳聚糖的邻苯二甲 酰化“。反应得到的产物可溶于一般的有机溶剂中，有的甚至可溶于二氯甲烷 和二氯乙烷等低沸点溶剂中，更适于糖基化反应。 通过酰基化反应所得的酰化产物一般在有机溶剂中的溶解度均有改善，尤 其是在甲酸二氯乙酸等酸性溶剂中。某些酰化度高的产物还溶于普通有机溶剂 中，如高取代的苯甲酰化甲壳素溶于苯甲醇、二甲桠枫中；高取代的乙酰化、 葵酰化、十二烷酰化甲壳素可溶于苯、苯酚、四氢呋喃和二氯甲烷。 b 与环氧化合物反应 甲壳素、壳聚糖的碱性溶液与环氧乙烷或2 一氯乙醇反应可得到羟乙基化衍 生物“。得到的羟乙基化衍生物可溶于水。此外，合适的环氧化台物( 如缩水 甘油、缩水甘油基盐酸三甲胺) 均可与壳聚糖反应生成水溶性的壳聚糖。反应 为亲核取代机制，c 2 位的氨基是主要的亲核剂，羟基在某种程度上也参与了亲 核取代反应。 c 羧甲基化反应 在碱性条件下，甲壳素与氯乙酸反应得到羧甲基化的甲壳素”。由于此反 应过程中伴随脱乙酰化及降解反应，因此产物中有相当数量的氨基存在，最后 得到可溶于水的两性聚电解质产物。如果在d m s o 中对溶胀的甲壳素进行羧甲 基化就可以避免对甲壳素的降解。另外，利用氨基与醛基反应生成s c h i f f 碱的 性质，选择分子结构中含有羧基、羟基等亲水性基团的醛，也可实现羧甲基化 反应4 。 d 引入碳水化合物的支链反应 在还原剂氢硼氢化钠( n a c n b h 3 ) 的存在下，壳聚糖可与含有羰基的糖发生 反应，得到具有梳状或树枝支链的可溶于水的产物“”1 。这些具有梳状或树枝 支链的壳聚糖和甲壳素都可溶于一般的有机溶剂中。一些天然的接枝多糖具有 多种生物活性，如抗癌和免疫辅药活性，因此用人工方式制备这些多糖是非常 有意义的。 e 烷基化反应 壳聚糖在n a o h 的异丙醇溶液中可与含不同碳链长度的卤代烷作用。生成 乙基、丁基、辛基和十六烷基壳聚糖，改性的壳聚糖可溶于水中，具有良好的 抗凝血活性”“。 壳聚糖改性及其对重金属离子吸附性能研究 2 ) 生化性质改性 甲壳素、壳聚糖具有多种生物活性，因此越来越受到人们的重视。重要的 生物活性包括抗癌、免疫辅药活性、降血脂活性、加速伤口愈合和止血活性、 抗菌消炎活性、诱导植物抗毒素活性和生物可降解性等。对甲壳素、壳聚糖进 行生化性质改性，制造可实际应用的产品，是当今广泛研究的领域之一。 a 硫酸酯化及氧化 甲壳素、壳聚糖的硫酸酯化是其化学修饰中最为引人注目的领域。因为它 与肝素具有相似的分子骨架，经硫酸酯化引入一n h s 0 3 、一c o o h 、一 c h 2 c o o h 、- - c h 2 0 s 0 3 基团后得到肝素类似物，显示出抗凝血性。硫酸酯化 试剂有浓硫酸、s o j s 0 3 、氯磺酸毗啶、s 0 3 吡啶、s 0 3 d m f 等。反应一般是 非均相进行，但壳聚糖可在d m f 中与以偶极离子存在的s 0 3 d m f 的络合物进 行均相反应，这种络合物的特点是稳定的，可以存在，能在低温进行反应。对 于甲壳素来说，硫酸酯化只能在羟基上进行：而对于壳聚糖，除在羟基上外还 会在氨基上进行硫酸酯化。磺化羟基化交联壳聚糖对血清中的低密度脂蛋白 ( l d l ) 具有选择吸附性能，是降解冠状动脉粥样硬化发病率的有效途径之一 ”。甲壳素、壳聚糖的氧化同样是引入新官能团的重要方法，最典型的是壳聚 糖的选择性氧化。壳聚糖首先与高氯酸生成盐，氨基质子化而被保护，然后用 三氧化铬进行氧化，可使c 6 氧化成羧基，如果与硫酸酯化反应结合，可得到与 肝素结构更加接近的产物。 b 与杂环化合物的反应 通过还原烷基化，壳聚糖氨基和羧基化合物可在温和条件下发生s c h i f f 反 应，其价键接近的官能团而不影响多糖的整体性质。壳聚糖与咪哗反应，眯哗 通过亚甲基与壳聚糖氨基共价结合，增强壳聚糖的阳离子性。咪畔基团的引入 可影响壳聚糖的生物效应。实验证明眯唑改性壳聚糖对骨的形成具有刺激作用 “。甲基吡咯烷壳聚糖是由天然壳聚糖改性的可吸收性聚合物，吡咯烷基团无 规共价键合在多糖上，吡咯烷亲水基团的引入，增强了壳聚糖对溶菌酶水解作 用的敏感性。在兔胫骨损伤修复实验中发现，甲基毗咯烷壳聚糖具有骨传导性。 3 ) 接枝反应 接枝聚合反应将一些对金属离子有吸附作用或螫合作用的官能团引入壳聚 糖分子中，从而改善了壳聚糖的性能。接枝反应从机理上讲分为自由基引发接 枝和离子引发接枝。自由基引发接枝涉及到4 种引发自由基的方法，最常用的 是氧化还原引发体系，此外还有偶氮二异丁腈法、紫外线法和辐射法。其中氧 青岛科技人学研究生学位论文 化还原引发体系中常用的引发剂有：铈离子、f e “一h ：0 ：和过硫酸钾。实验表明， 壳聚糖中的n h 。参与了接枝聚合反应的引发过程。以过硫酸钟为引发剂，壳聚糖 可与甲基丙稀酸甲酯( m m a ) 发生接枝反应，壳聚糖n h ：参与了反应过程”。 m m a 还能用三正丁基硼烷作引发剂在甲壳素上接枝，反应在水存在下进行， 经水溶剂化的甲壳素与三正丁基硼烷形成络合物，产生游离基，从而引发接枝 反应。 1 2 3 壳聚糖在熏金属废水处理中的研究应用现状 1 ) 研究应用现状 壳聚糖近年来逐步被人们重视并成为研究热点。但由于壳聚糖在酸性水溶 液中可溶解，一般采用接枝、交联等化学方法对其进行改性，以制各不同理化特 性和用途的壳聚糖衍生物，提高对重金属离子的吸附选择性。 李继平等。”用高脱乙酰度( 9 8 8 ) 的壳聚糖包埋自制的磁流体，并用戊二 醛交联制成磁性壳聚糖( m c g ) ，考察了其对稀土离子l a 3 + ，n d 3 + ，e u 3 + ，l u 3 + 的吸附 性能，发现m c g 对稀土离子的吸附性能比纯高脱乙酰度的壳聚糖强，最高吸附 率可达到9 9 以上，并具有良好的重复使用性。 马全红、高永红等。”利用壳聚糖c 2 位上活泼氮基与丙酮酸进行大分子反应， 合成了带有高取代羧基、能溶于水的功能聚合物丙酮酸改性壳聚糖( 简称p c t s ) 研究表明p c t s 对c f + z n 2 + ，c 0 2 十等低浓度金属离子去除率分别达到1 0 0 ，9 9 8 和4 0 5 。 汪玉庭、谭淑英等”将3 一端烯丙基苯并1 5 一冠一5 和4 一端烯丙基苯并1 5 一 冠一5 接枝到壳聚糖或交联壳聚糖上，合成了4 种新型的壳聚糖冠醚研究表明这 4 种吸附剂对p d 2 + 具有良好的吸附性能，并能在c u “和h 9 2 + 共存的条件下选择吸 附p d ”。 刘维俊“认为壳聚糖产生螯合作用的理想p h 环境为6 5 左右，而最大吸附 率时溶液的p h 是在8 o 左右，只不过此时的壳聚糖表现出螫台与絮凝双重作用。 对溶液中四种离子吸附的选择性次序为：c u 2 + z n 2 + f e 2 + m n ”。 彭长宏、汪玉庭等”5 1 合成了水不溶性接枝羧基壳聚糖聚合物( c t c a ) 。研究 说明，c t c a 对p b 2 + 和c d 2 + 具有较大的吸附容量，对c d 2 + 的吸附速率大于c u 2 十， 吸附容量受p h 影响较大。 张光华等o ”以过硫酸铵为引发剂，在通氮气条件下，使壳聚糖和丙烯酰胺于 壳聚糖改性及其对重金属离子吸附性能研究 7 0 8 0 下发生接枝共聚反应，制得一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂 ( c a m ) 。研究认为：c a m 在弱酸条件下，具有很强的絮凝能力和对重金属离子 的络合能力，该絮凝剂特别适用于含有机物和重会属离子的混合废水处理。 张廷安等”73 研究了用壳聚糖絮凝剂去除水中汞的情况，当p h = 7 时，对于不 大于2 0 0 m g l 的含汞水样，对汞的去除率大于9 9 8 ，并且考察了酸度、汞离子 浓度、壳聚糖用量和絮凝时间对去除率的影响。 杨润昌等“研制了含壳聚糖的三元复合固体絮凝剂，用来处理含z n 2 + 、c u 2 + 的废水。对含c u 2 + 3 0m g l 、z n ”1 5 m l 的混合废水，处理后均能达标排放， 其中c u 2 + 的去除率大于9 8 。z n ”的去除率大于9 5 。r a e1 b 等”人实验得出壳 聚糖从废水中去除重金属率9 9 以上。 d e a n s 等“的研究发现，n 一卤代壳聚糖能使水溶液中的许多金属离子在一定 的p h 条件下形成不溶于水的物质，从而从水中分离去除。 2 ) 壳聚糖吸附金属离子机理 由于酰胺基( 一n h c 0 一) 、胺基( 一n h 2 ) 和羟基( - - o h ) 的存在，甲壳 素壳聚糖对金属离子有较强的吸附性，但是它们对各种金属离子的吸附机理却 是不同的。关于甲壳素，壳聚糖吸附机理，国内也有一些研究。 季君晖用x 射线电予能谱( x p s ) 研究了壳聚糖吸附c u 2 十后形成的c u ” 壳聚糖螫合物表面的元素组成及其结合能的变化。他发现壳聚糖对c u 2 + 的吸附 一方面是通过物理吸附在壳聚糖的表面，另一方面则是通过络合作用与各个官 能团结合。丽在壳聚糖表面的各官能团中，只有n 原子的结合能发生了变化， 因此在吸附c u ”的过程中只有一n h 2 参与了络合反应。与季君晖不同，曲荣 君等人用傅立叶变换红外光谱法( f t i r ) 研究了非完全脱乙酰甲壳质与c u 2 + 、 c d 2 t 、c o ”、z n ”、h 9 2 + 、a g + 、p b 2 + 、n i 2 + 等八种金属离子形成的配合物的结构 及机理。他指出：对c u ”的吸附中一n h 2 与c 3 - - o h 参与了配位，羧基或酰 胺基有可能参与配位，在部分- - o h 和- - n h 2 参与配位后c 6 - - o h 氢键减弱。这 一结论与季君晖得出的结论有所差别，原因可能是壳聚糖与c u 2 + 形成的螫合物 的结构和p h 有关。c d ”：c 6 - - o h 和部分- - n h 2 参与了配位。c o ”；c 3 一 o h 和- - n h 2 ，酰胺基中的- - o h 参与了配位，而c 6 - - o h 未配位。n i 2 + ：一 o h 、- - n h 2 、羧基参与了配位。 z n 2 + ：c 3 - - o h 和羧基参与了配位，而- - n h 2 很少参与配位。p b ”：- - o h ，- - n h 2 均参与配位，羧基和酰基在不同程度上 参与配位，而且在光谱中6 6 3 - - 5 8 0 c m “处的多重峰证明在该配合物中有多种金 属配位键存在。a g + ：- - o h 、- - n h 2 参与了配位，羧基有可能参与配位，而 青岛科技大学研究生学位论文 且研究表明在c o h 上发生了氧化还原反应，a g + 被还原，配合物的颜色由白 一淡一黄一棕一灰一黑变化，而- - c h 2 0 被氧化成- - c o o h 。 h 9 2 + ：- - n h 2 参 与了配位，c 3 一o h ，c 6 - - o h 的谱带均发生了变化，但不能确定它是否参与了 配位，而且配合物中发生了氧化还原反应，h 9 2 + 可能被氧化成h 9 2 2 + 【6 2 。 壳聚糖对溶液中c r ( 1 v ) 的螯合机理与其它的金属离子有本质上的区别，它 的吸附机理主要是壳聚糖分子中的正电荷中和由c r ( i v ) 形成的h c r 0 4 - 和c r 2 0 7 2 。 负离子的负电荷。电荷间的静电引力越大，吸附作用越强。c r ( i v ) 在酸性溶液中 主要以h c r 0 4 和c r 2 0 7 2 的形式存在，而后者的电荷要大于前者，因此c r 2 0 7 2 成为主要的吸附形态【6 。 甲壳素壳聚糖对金属离子吸附机理的不同导致甲壳素壳聚糖对金属离子 吸附能力的不同。由此，我们可以根据其不同的吸附机理，人为的引入一些官 能团来选择吸附或分离金属离子。 1 3 本论文研究意义及内容 1 3 1 本论文研究的意义和目的 重金属废水的污染，己经威胁到人类的健康，成为世界性的严重危害。出 对这方面的报道和研究也很多，改性后的壳聚糖衍生物可以提高对重金属离子 的选择吸附性能，但是往往有其本身的局限性： 1 ) 改性壳聚糖吸附金属离子后形成的螯合产物一般不能脱附金属离子再 生： 2 ) 一般改性后的壳聚糖衍生物还需要要进行交联，形成不溶于酸、碱和水 的交联吸附树脂才能应用： 3 ) 用交联的方法制成螫合树脂的螫合容量比交联前般都有明显降低，这 是由于交联基团占去了壳聚糖上的一部分螯合基团造成的： 4 ) 近几年，通过接枝向壳聚糖引入含氧、含氮基团的方法得到大量的研究， 但引入含硫基团的研究极少有文献报道。 因此选题的目的在于利用硫脲乙酸对金属离子的良好配位作用，将硫脲乙 酸接枝到壳聚糖( c 6 o h ) 羟基上，合成一种新型的重金属f 吸附剂，其创新点 是： 1 ) 合成产物含有羧基、硫脲基和氨基等多个螯合基团，可提高吸附性能； 壳聚糖改性及其对重金属离子吸附性能研究 2 ) 合成产物不用再交联即不溶于酸、碱和水，可直接作为吸附剂应用 3 ) 吸附重金属离子后用酸即可洗脱，可再生使用。 1 3 2 本论文研究的主要内容 1 ) 确定硫脲乙酸壳聚糖的最佳合成路线； 2 ) 确定产率以及合成产物对z n 2 + 吸附容量的影响因素( 反应物，反应配比 反应时间，反应温度) ； 3 ) 用红外光谱( f t i r ) 对各级产物结构进行表征； 4 ) 研究了硫脲乙酸壳聚糖对z n “、c d 2 + 、p b 2 + 三种重金属离子的吸附性能 膏岛科技大学研究生学位论文 第二章硫脲乙酸壳聚糖的合成 2 1 实验主要仪器及试剂 表2 - 1 实验主要仪器及设备一览表 t a b l e 2 - is c h e d u l eo f m a i ne x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 7 2 2 s 分光光度计 上海精密仪器有限公司 数显调节恒温水浴锅 8 5 2 恒温磁力搅拌器 j b 9 0 一d 型强力电动搅拌机 岛津i r - 4 4 d 型红外光谱仪 p h s 一3 c 精密p h 计 电子分析天平 d h g 电热恒温鼓风干燥箱 s h b 3 循环水多用真空泵 s h z 8 2 恒温振荡器 电子恒温电热套( 9 8 一卜b 型) 离心机( l x j 一6 4 0 t ) 索氏提取器( 5 0 0 m l 、2 5 0 m 1 ) 余姚长江温度仪器厂 常州国华电器有限公司 上海标本模型厂制造 日本岛津有限公司 上海康仪仪器有限公司 北京塞多剩斯天平有限公司 上海精宏实验设备有限公司 郑舟f 杜甫仪器厂 常卅i 国华电器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 北京医疗仪器修理厂 天津玻璃仪器厂 表2 - 2 主要实验试剂一览表 t a b l e 2 2s c h e d u l eo f m a i ne x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 壳聚糖改性及其对重金属离子吸附性能研究 2 2 合成路线 + c h o 心守眦h 2 d o ( 如) 呻 一 h oi o 一 一 蜃性 青岛科技大学研究生学位论文 o hh l # n c n h li c h 2 c h 2 c o o h ( 蚰 图2 - 1l n c t s 的合成路线和预期结构 f i g2 1s y n t h e s i sp a t ha n da n t i c i p a t i o ns t r u c t u r eo f l n c t s 2 3 实验方法 2 3 1 保护氨基壳聚糖s c hi f f 碱的合成 由于壳聚糖的c 2 和c 6 位上均有活性基团，为了使反应发生在c 6 位上的 一o h 上，就必需将壳聚糖c 6 位上的一n h 2 保护起来。保护方法是将7 9 粉状壳聚 糖分散到3 5 0 m l 甲醇中，加入2 1 m l 苯甲醛在室温搅拌1 6 h ，过滤，用甲醇在索 氏提取器中萃取4 h ，再用乙醚洗涤，空气干燥，即得到壳聚糖s c h i f f 碱( i ) ”“。 2 3 2 中间体( i i ) 的合成 配制( 8 o m l 环氧氯丙烷+ o 】6 m l 盐酸+ l o m l 乙醇+ 1 0 m l 水) 混合溶液，磁 力搅拌均匀后加入2 0 9 壳聚糖s c h i f f 碱，搅拌，9 0 c 恒温水浴中回流反应4 h 。 过滤，用丙酮洗涤产物，6 0 c 左右烘于即得中间体( i i ) “。 2 3 3 硫脲乙酸接枝壳聚糖s c h j 什碱( 1 i 】) 的合成 取0 6 9 中间体( i i ) + o 8 9 硫脲+ 1 o g 无水n a 2 c 0 3 放入三口烧瓶中，向 该混合物中加入3 0 m l 蒸馏水，9 0 。c 恒温水浴，回流反应1h 后加入 2 0 9 c i c h 2 c o o h 再回流反应2 h 。过滤，用蒸馏水洗至中性，依次用2 n a o h 、 壳聚糖改性及其对重金属离子吸附性能研究 i h c l 、蒸馏水洗至中性，最后用乙醇、丙酮洗涤产物，6 0 。c 烘干即得产品( 1 1 1 ) 。 2 3 4 硫脲乙酸接枝壳聚糖( i 、) 的制备 用4 的h c i 于室温下浸泡4 8 h ，脱去苯甲醛，再用0 5 t o o l 1 n a o h 浸泡5 m i n ， 即得到最终产物硫脲乙酸壳聚糖( l n c t s ) “