（材料物理与化学专业论文）天然彩色棉静电纺丝膜的制备和性能研究.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密。 学位论文作尹躲万弘军 日期：易矽p 年3 月今日 年解密后使用本版权书。 指 日 浙江理工大学硕士学位论文 天然彩色棉静电纺丝纤维膜的制备和性能研究 摘要 本研究将天然彩色棉经过热碱活化、溶解得到其纤维素l i c l d m a e 溶液，在室温下进 行静电纺丝，制备了直径为纳米或亚微米的彩色原棉纤维素静电纺纤维及其纤维膜。对制 各的天然彩色棉静电纺丝膜的c u 的吸附性能进行了研究。 彩色原棉纤维纤维素l i c i d m a c 溶液的均属非牛顿体系，在室温条件下1 2 以上的 浓度体系流动性能很差；棕棉和绿棉溶液流动性能相差不大，棕棉溶液体系的非牛顿指数 较大；随着温度增高、纤维素浓度降低，白棉、绿棉和棕棉三种原棉纤维维素l i c l d m a c 溶液的流动性得到改善、非牛顿指数增大；随着热碱处理时间增加，溶液表观粘度先增加 后降低。最终以棕棉纤维为原料、热碱处理时间1 h 、温度2 5 3 5 、浓度小于1 2 进行进 行静电纺丝，制备了平均直径为9 6 9 8 6 1 n m 、方差为2 3 2 2 1 0 的静电纺纤维( 膜) 。 在彩色原棉纤维素l i c l d m a c 溶液的静电纺丝过程中，l i c l d m a c 溶剂体系的高沸 点使得静电纺过程中溶剂不易挥发，静电纺纤维易发生粘附或纤维束现象，不易制得纤维 形貌清晰的静电纺丝膜。为此，研究将浸湿防尘布贴附于收集滚筒表面，提高静电纺丝收 集板的湿度，使收集纤维的表面凝固，有效减轻静电纺纤维粘附或纤维束现象。获得的纤 维膜经过1 5 甲醇水( 9 ：1 ) 凝固浴后期处理，成功实现了棕色原棉纤维素静电纺纤维 内部溶剂l i c l d m a c 的去除，并使纤维的表观直径降低3 0 0 5 0 0 n m 。研究表明本文的静电 纺体系极易发生电晕放电现象，不利于射流形成、分裂和牵伸，只有当实际稳定总电流与 射流分裂瞬时总电流一致时，才有连续性射流形成、牵伸和分裂。 在棕色原棉纤维纤维素l i c i d m a c 溶液的静电纺丝的过程中，增大挤出速率、提高温 度、降低浓度均有利于射流的形成、牵伸、分裂；当溶液体系流动性能很差时，不能仅仅 提高挤出速率来确保棕色原棉纤维素l i c i d m a c 溶液的静电纺丝，因为当挤出速率很高 时，挤出速率过大时射流不易分裂，需要结合提高温度以改善流动性实现静电纺纤维的制 备。在本文研究的体系下彩色原棉比白棉易进行静电纺丝。在棕色原棉纤维素l i c i d m a c 溶液的可静电纺丝条件下，降低挤出速率、收集距离，提高电场强度，其静电纺纤维的粘 附或纤维束现象随之减少。在低挤出速率时棕色原棉纤维素静电纺纤维的结晶度可达到 3 0 6 5 ；随着挤出速率增大，其结晶度下降。 彩棉静电纺丝膜醚化处理后，可极大改善静电纺丝膜的c u 2 + 吸附能力。氯乙酸醚化时 间4 h 之内棕色原棉纤维素静电纺纤维膜羧基含量可达约3 0 0 m g g ；在p h = l - 4 之间醚化静 浙江理工大学硕士学位论文 电纺纤维的c u 2 + 吸附量随p h 增大而急剧增加，在p h 鼍7 之间其对c u 2 + 吸附量随p h 增 大而增加，但增加程度降低，表明棕色原棉纤维素静电纺纤维膜对c u 吸附主要是依靠 c o o 。数据表明二级吸附动力学方程拟合度更适合棕色原棉纤维素静电纺纤维膜对c u 2 + 吸附情况，证明该吸附主要为化学吸附；l a n g m u i r 等温吸附拟合模型优于f r e u n d l i e h ，表 明该静电纺纤维膜对c u 2 + 吸附具有饱和性、均匀性的单分子层吸附特性。 关键词：天然彩色原棉；静电纺丝；l i c i d m a c 体系；纤维素；c u 2 + 吸附 浙江理工大学硕士学位论文 s t u a yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so te l e c 仃o s p u n 士1 b e r sn l mi i o m n ，- ，o n a t u r a l l yc o l o r e dc o r o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e rn a n o f i b e r so rs u b m i d r o nf i b e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g h e l e l c t r o s p i n i n gn a t u r a l l yc o l o r e dc o t t o nc e l l u l o s es o l u t i o n , a f t e rh o ta l k a l it r e a t m e n ta n db e i n g s o l v e di nl i t h i u mc h l o r i d e ( l i c l ) n , n - d i m e t h y la c e t a m i d e ( d m a c ) ；a b s o r b t i o np r o p e r t yo f e l e c t r s p u nf i b e r sf i l mt oc o p p e ri o na l s oh a v eb e e ne l e v a t e db yc h l o r o a c t i ca c i de t h e r i f i c a t i o na t t h es u r f a c e a n di tw a sd i s c u s s e di nm o r ed e t a i lt h a tc e l l u l o s el i c i d m a cs o l u t i o no f n a t u r a l l y c o l o r e dc o t t o nf i b e r sw a sc h o s e nf o re l e c t r o s p i n i n g ，t e c h n i c sp a r a m e t e r sa f f e c t e de l e c t r o s p u n f i b e r sa p p e a r a n c e ，d i a m e t e ra n dp h y s i c sp r o p e r t i e s ，a n dt h e i rf i l ma d s o r p e dc o p p e ri o n c e l l u l o s es o l u t i o no fn a t u r a l l yc o l o r e dc o t t o nf i b e rw a sn o n - n e w t o n i a ni nl i c l d m a c ，a n d f l u i d i t yp r o p e r t yo fc e l l u l o s es o l u t i o n sw e r ev e r yl o ww i t hc o n c e n t r a t i o na b o v et h e1 2 c e l l u l o s es o l u t i o nf l u i d i t yp r o p e r t yo fb r o w nc o t t o nf i b e rw a st h es a m ea st h a to fg r e e nc o t t o n f i b e r , b u tn o n - n c w t o n i a ni n d e xo ft h ef o r m e rw a sh i g h e rt h a nt h a to fl a t t e r ，a n dt h u si tw a s d i f f i c u l tt ob e e l e c t r o s p u n a l o n g 、航t l lt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n go rc e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o n d e c r e a s i n g ，f l u i d i t yp r o p e r t yo ft h e i rc e l l u l o s es o l u t i o n sw e n tb e t t e ra n dn o n n e w t o n i a ni n d e x i n c r e a s e d i na d d i t i o n , s o l u t i o na p p a r e n tv i s c o s i t yf i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e do b v i o u s l y a tl a s t , b r o w nc o t t o nf i b e rw a sc h o s e nt ob c e l e c t r o s p u na t2 5 3 5 ct e m p e r a t u r ea n dt h e c o n c e n t r a t i o nb e l o w1 2 a r c rl ht r e a t m e n to fh o ta i l k a l i ，a n ds u b m i c r o nf i b e r sw a so b t a i n e d w i t l lt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f9 6 9 8 61n ma n dt h cs t a n d a r dd e v i a t i o no f2 3 2 210 l i c l d m a co fh i g hb o i l i n gp o i n tm a d ee l e c t r o s p u nf i b e r sf u s ea n db u n d l et e g o t h e rd u r i n g t h ec o u r s eo fc e l l u l o s es o l u t i o nl i c l d m a co fn a t u r a l l yc o l o r e dc o t t o nf i b e re l e c t r o s p i n i n g ，b y w h i c hj e td i v i s i o nt h e o r yw a sp r o v e d h i g hh u m i d i t yw h i c hb e n e f i t e dt h e d e c r e a s i n go f e l e c t r o s p u nf i b e rf u s i n ga n db u n d l i n g ，c o u l db eo b t a i n e dt h r o u g hp a s t i n gw e td u s t p r o o fc l o t ht o s u r f a c eo ff i b e r - c o l l e c t i n gr o l l e r a l s of i b e r sf u s i n ga n db u n d l i n gc o u l dd e c r e a s e da f t e rt h e y i m m e r g i n gi n 一15 cm e t h a n o l w a t e rc o a g u l a t i o n , w h i c hw a s h e do u tl i c la n dd m a ci n s i d et h e e l e c t r o s p u nf i b e r s ，a sw e l la sf i b e r sd i a m e t e rd e c r e a s i n g3 0 0 5 0 0 h m i tw a so b s e r v e dt h a tc o r o n a d i s c h a r g eo c c u r r e de a s i l ya sw e l la se l e c t r i cc h a r g el e a k i n g ，w h i c hw a sd e t r i m e n t a lt oj e t f o r m a t i o n , p u l l i n ga n dd i v i s i o n m 浙江理工大学硕士学位论文 d u r i n gt h ee l e c t r o s p i n n i n go fb r o w nc o t t o n c e l l u l o s es o l u t i o ni nl i c l d m a c ，l o w c o n c e n t r a t i o n , h i g hf l o wr a t ea n dt e m p e r a t u r ew e r eb e n e f i c i a lt oj e tf o r m a t i o n ，p u l l i n ga n d d i v i s i o n a n di t ss o l u t i o ne l e l c t r o s p i n gc o u l dn o tb ei n s u r e do n l yb ye l e v a t i n gf l o wr a t ew h e ni t s f l u i d i t yw a sv e r yl o w , b u tr e a l i z e dt h r o u g he l e v a t i n gt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，s o l u t i o nj e tc o u l d n o tb ed i v i d e dw h e nf l o wr a t ei sv e r yh i g h x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fc e l l u l o s ee l e c t r o s p u n f i b e r sf r o mb r o w nc o t o ni n v o l e di np e a k so fa t1 2 19 0 3 ，2 0 10 5 8 a n d2 1 8 9 8 w a ss h o w n , a n di t w a so ft h ec r y s t a l l i n ed e g r e eo f11 2 3 2 ，w h i c hd e c r e a s e da l o n g 谢t 1 1f l o wr a t ei n c r e a s i n g i n a d d i t i o n , m e c h a n i c sp r o p e r t yo fb r o w nc o t t o nc e l l u l o s ee l e c t r o s p u nf i b e r sw a sd i f f e r e n tf r o mo n e d i r e c t i o nt oa n o t h e r b r o k e ne l o n g a t i o ni n t e n s i t yd e c r e a s e da tt h ed i r e c t i o np a r a l l e lt or o l l e r r o t a t i o nd i r e c t i o na l o n gw i t hf l o wr a t ei n c r e a s i n g ，b u ti n c r e a s e da tt h ei t sv e r t i c a ld i r e c t i o n t h e r e f o r eb r o w nc o t t o nc e l l u l o s ee l e c t r o s p u nf i b e r sw e r ea r r a n g e di nt h ed i r e c t i o np a r a l l e lt o r o l l e rr o t a t i o nd i r e c t i o n x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fc e l l u l o s ee l e c t r o s p u nf i b e r sf r o mb r o w n c o t o nw a ss h o w n , a n di t sc r y s t a l l i n ed e g r e ei su pt o3 0 6 5 w h e nf l o wr a t ew a sm u c hl o w e r , w h i c hd e c r e a s e da l o n gw i t hf l o wr a t ei n c r e a s i n g i tw a sn o t e dt h a tb r o w nc o t t o nc e l l u l o s ee l e c t r o s p u nf i b e r sc o n t a i n e da b o u t3 0 0 m m g ga f t e r 4 hc h l o r o a c t i ca c i de t h e r i f i c a t i o nt h r o u g hc h e m i c a lc h a r a c t e r i n ga n da n a l y z i n g a n di rs p e c t r a s h o w e dt h a tc a r b o x y l ，c o n j u g a t ec a r b o n y la n dh y d r o x y lg r o u p sw e r er e l a t e d 、j i ，i ma d s o r p t i o no f b r o w nc o t t o ne l e c t r o s p t mf i b e r sf i l mt oc o p p e ri o n , w h i c hw e r ee t h e r i f i e d 、析mc h l o r o a c t i ca c i d a n da l o n gw i mp hi n c r e a s i n gi t sa d s o r p t i o ni n c r e a s e dr a p i d l ya tt h er a n g eo f1 - 4 ，b u tv e r y s l o w l ya tt h er a n g eo f4 7 t h e r e f o r ei tw a si n d i c a t e da d s o r p t i o nf o rc o p p e ri o nm a i n l yw a s c o n c e m e d 、j i ，i t hc a r b o x y li o na tt h ec h l o r o a c t i ca c i de t h e r i f i e de l e c t r o s p u nf i b e r sf i l mo fb r o w n c o t t o n t h r o u g ha s s u r i n gm o d e l so fb r o w nc o t t o nc e l l u l o s ee l e c t r o s p u nf i b e r sf i l ma b s o r p t i o n k i n e t i c sf o rc o p p e ri o na n di s o t h e r m a ll i n e ，i tw a si n d i c a t e dt h a tl a g e r g r e ns e c o n do r d e re q u a t i o n w a ss u p e r i o r , w h i c hp r o v e dt h a ta b s o r p t i o nf o rc o p p e ri o nb e l o n g e dt oc h e m i c a la b s o r p t i o ni n a g r e e m e n t 晰lt h ec h e m i c a lb o n db e t w e e nc a r b o x y li o na n dc o p p e ri o n ，a n dt h a tl a n g m u i r i s o t h e r m a ll i n ew a ss u p e r i o rt of r e u n d l i c h , w h i c hp r o v e dt h a ta d s o r p t i o nf o rc o p p e ri o nw a st h e s i n g l em o l e c u l a rl a y e ro fs a t u r a t i o na n du n i f o r m i t y k e y w o r d ：n a t u r a l l yc o l o r e dc o t t o n ；e l e c t r o s p i n n i n g ；f u s i o n ；a d s o r p t i o nf o rc o p p e ri o n i v 浙江理工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 国内外研究现状和发展趋势l 1 2 1 天然彩色棉的研究现状1 1 2 2 静电纺丝的研究状况一2 1 2 3 纤维素静电纺丝直接溶剂的研究现状。4 1 2 4 纤维素溶液流动性和流变性能的研究现状。5 1 2 5 纤维素静电纺纤维收集装置的研究状况8 1 2 6 纤维素静电纺纤维聚集态及其应用的研究状况8 1 3 课题的研究意义9 1 4 论文研究的主要内容9 第二章天然彩色棉纤维素l i c l d m a c 溶液流变性能1 l 2 1 实验1 1 2 1 1 实验材料与仪器1 1 2 1 2 棉纤维素的活化处理1 l 2 1 3 棉纤维素l i c i d m a c 溶液制备。1 2 2 1 4 棉纤维素l i c i d m a c 溶液流变性能测定1 2 2 2 结果与讨论1 2 2 2 1 温度对不同棉纤维素溶液流变性的影响1 2 2 2 2 棉纤维素浓度对溶液流变性能的影响l6 2 2 3 热碱处理时问对彩色原棉纤维素l i c l d m a c 溶液流变性能的影响18 2 3 本章小结1 9 第三章天然彩色棉静电纺丝工艺研究2 l 3 1 实验2 l 3 1 1 实验材料。2 l 3 1 2 棕棉纤维的活化处理及其纤维素l i c l d m a c 溶液的制备。2 l 3 1 3 棕棉纤维素l i c l d m a c 溶液的电导率测定2 l 3 1 4 棕棉纤维纤维素l i c m m a c 溶液静电纺丝2 2 3 1 5 棕棉纤维素静电纺纤维的后处理2 2 v 浙江理工大学硕士学位论文 3 1 6 棕棉纤维素静电纺纤维的形貌表征2 3 3 1 7 棕棉纤维素静电纺纤维的微细结构表征2 3 3 1 8 棕棉纤维素静电纺纤维的力学性能表征2 3 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 湿度对棕棉纤维纤维素静电纺丝的影响2 3 3 2 2 棕棉纤维素静电纺纤维的甲醇水凝固浴后期处理2 4 3 2 3 电流与静电纺丝的关系研究2 5 3 2 4 挤出速率、温度、浓度对棕棉纤维纤维素静电纺丝的影响2 8 3 2 5 棉原料对纤维素l i c l ) m a c 溶液静电纺丝影响的研究。31 3 2 6 挤出速率对棕棉纤维素静电纺纤维形貌的影响3 2 3 2 7 电场强度、收集距离对棕棉纤维素静电纺纤维形貌的影响3 3 3 2 8 棕棉纤维素浓度对静电纺纤维形貌的影响3 5 3 2 9 静电纺工艺参数对棕棉静电纺纤维直径的影响3 6 3 2 1 0 工艺参数对棕棉静电纺纤维的微细结构影响。3 8 3 2 1 1 棕棉静电纺纤维的力学性能3 9 3 3 本章小结4 l 第四章棕棉纤维素静电纺纤维膜对c u 2 + 吸附的应用研究4 3 4 1 实验材料与测定方法4 3 4 1 1 实验材料与仪器4 3 4 1 2 棕棉纤维素静电纺纤维的制备4 3 4 1 3 棕棉纤维素静电纺纤维的后期处理4 3 4 1 4 棕棉纤维素静电纺纤维的氯乙酸改性4 4 4 1 5 不同p h 对醚化棕棉纤维素静电纺纤维膜c u 2 + 吸附性能的影响4 4 4 1 6 醚化棕棉纤维素静电纺纤维膜对c u z + 吸附的动力学研究。4 4 4 1 7 醚化棕棉纤维素静电纺纤维膜对c c 的等温吸附线4 4 4 1 8 棕棉纤维素静电纺纤维膜及其氯乙酸改性膜的s e m 表征4 5 4 2 结果与讨论4 5 4 2 1 醚化棕棉纤维素静电纺纤维中羧基含量的测定4 5 4 2 2 不同p h 对醚化棕棉纤维素静电纺纤维膜c u 2 + 吸附性能的影响4 6 4 2 3 醚化棕棉纤维素静电纺纤维膜对c u 2 + 吸附的动力学研究4 7 v l 浙江理工大学硕士学位论文 4 2 4 醚化棕棉纤维素静电纺纤维膜对c u 2 + 的等温吸附线。4 9 4 3 本章小结5 0 第五章结论与展望5 2 参考文献5 5 v h 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 天然彩色棉作为一种绿色环保纤维，目前已经得到较好的商业开发。产品由于不需要 漂白和化学染色，既可降低纺织品生产成本，又可保护自然生态环境，是现代生物工程手 段在纤维开发生产上的成功典斟1 - 2 。据国际有机农业委员会预测，未来5 0 年内，全球棉 花总量的3 0 将被彩色棉花所替代。目前对天然彩色棉材料的研究与开发主要集中在纺织 行业，局限于纺织类加工技术及其相应产品的开发【。但是作为一种纤维素原料，天然彩 色棉未能如同自棉及其它纤维素原料得到广泛的应用开发，例如再生纤维素及其衍生物材 料等。另外相对于白棉而言，天然彩色棉纤维含约1 0 t 1 1 纤维素物质成分，例如木脂素、 单宁、类黄酮等，使其具有金属离子吸附、抗虫等特殊功能n - 5 1 。因此，对天然彩色棉材料 进行新型加工技术开发，可以使其得到更广泛、更深度的综合应用。 静电纺丝是一种利用高分子流体特性进行材料制备的新型加工技术，通过该技术可以 得到直径为亚微米、纳米数量级的纤维 6 - 9 。在静电纺丝过程中毛细管端口的高分子液滴受 到高压电场极化而产生电场力，随之射流形成、牵伸、分裂、固化，最后得到静电纺丝纤 维( 简称静电纺纤维) 7 - 9 。静电纺纤维的直径尺寸可小到纳米数量级，具有高比表面积及 其相应的高表面能。因此静电纺纤维及其材料的比表面积大，有利于物质的吸附1 一。近年 来，静电纺丝已被认为是制各高效吸附材料、过滤材料的制备技术之一。纤维素是具有丰 富性、可再生性以及生物相容性和可降解性的天然高分子，其开发应用一直受到企业家、 消费者青睐。目前已有文献【8 母1 对纤维素及其衍生物静电纺丝，开发纤维素静电纺纤维材料 和进行表面改性的报道。 天然彩色棉含有约9 0 的纤维素【闱，其静电纺丝具有可行性，同时因其含有木脂素、 单宁、类黄酮等具有重金属离子螯合性能等，在吸附材料、过滤材料等领域具有应用潜力。 因此，天然彩色棉静电纺丝对该类材料的功能性应用具有研究价值。 1 2 国内外研究现状和发展趋势 1 2 1 天然彩色棉的研究现状 1 2 1 1 彩色棉纤维的结构研究 天然彩色棉种类很多，并分布于全球多数国家，但得到广泛应用彩色棉主要为绿棉和 棕棉。天然彩色棉纤维结构同白棉一样分为初生胞壁、次生胞壁及胞腔部分，如图1 1 所示 【l 洌。初生胞壁主要纤维素共生物，包括蜡质、木脂素、果胶、灰分、有机酸等，这些物质 付诸彩色棉较强的拒水能力，使纤维侵湿性很差。通过透射电镜观察锇酸染过的绿棉，绿 l 浙江理工大学硕士学位论文 棉次生胞壁有纤维素区域环和木脂素区域环相互交替，而棕棉的次生胞壁无明显暗区域； 报道认为绿棉、棕色棉纤维纤维胞腔内含有大部分色素。已有研究表明彩色棉色素形成与 木脂值素有关，木脂素含量越多，色素含量越多【1 1 。彩色棉色素主要由木脂素、类黄酮组 成，其分子含有给电子基团或很多兀电子，可与金属离子发生络合或螯合作用，得到特殊的 颜色反应；另外类黄酮分子具有抗紫外线功斛闻。 图1 1 棉纤维的结构 f i g1 1m i c r o - s t r u c t u r eo f ac o t t o nf i b e r 1 2 2 静电纺丝的研究状况 1 2 2 1 静电纺丝的原理 静电纺丝是静电制备气溶胶技术延伸，可以制备直径为亚微米、纳米数量级的纤维， 其简易装置如图1 2 所示【鲥们。在高压电场中，毛细管端口的液滴内部分子受到极化而产生 相应的电场力。当流体的表面张力大于分子间作用力，液滴将以气溶胶形式而沿着电场力 方向喷射，经过固化得到球径为亚微米、纳米数量级的液滴；当其表面张力小于分子间作 用力，液滴将以射流形式沿着电场力方向而牵伸、分裂、固化，最终得到直径为亚微米、 纳米数量级的纤维每7 ，9 1 0 1 。据文献【1 1 1 2 j 报道，在静电纺丝过程中射流形成、牵伸、固化、 分裂是分子间作用力、表面张力、电场力、射流表面电荷斥力以及粘弹力共同作用的结果。 关于静电纺丝中射流运动有两种理论【9 。1 4 】：射流鞭动理论、分裂理论。 2 1 高压电源2 收集装置3 注射器4 纺丝液5 针头 图1 2 静电纺丝装置图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t o s p i n n i n gd e v i c e 在射流形成、牵伸过程中，射流表面电荷密度急剧增加，同时该电荷与外界粒子碰撞， 甚至发生电晕现象。因此射流不同部位受到作用力不等，这样使得射流发生偏移方向，所 谓射流鞭动理论【1 1 1 3 1 ，针对单根射流而言，如图1 3 a 所示。当射流牵伸涉及其表面电荷密 度急剧上升，使得射流内部的静电斥力急剧增加，最终射流将分裂多数小射流，甚至小射 流也发生分裂【9 ，1 4 1 ，如图1 3 b 所示；由于射流带有同种电荷，射流很难发生接触，同时射 流固化也阻碍射流发生相融合。这是射流分裂理论，针对单个针头多个射流而言。静电纺 丝是由于电场静电作用力而进行的，所以在低电场强度下导电性越好的高分子液滴较易进 行，例如极性高分子；而在非极性分子液体加入电解质也有助于静电纺丝，例如氯化钠、 氯化锂【1 5 1 6 1 。但是根据文献1 禾1 6 】在较高电场强度下，高分子液体中加入过多的电解质，极 易发生净电荷外泄或电晕现象，整个电场瞬时失去平衡，降低液滴和射流所受到静电作用 力，不利于射流的形成和牵伸；同时净电荷外泄或电晕现象将导致高分子液体温度升高， 降低体系粘度，静电纺丝条件发生改变，因此过多电解质不利于高分子流体的静电纺丝。 a 鞭动理论 b 分裂理论 图1 3 静电纺丝中射流运动理论示意图 f i g 1 _ 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et h e o r e t i c so fe l e c t r o s p i n n i n g 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 2 2 影响静电纺丝的因素 静电纺丝的研究主要集中于射流的形成、牵伸、分裂、固化以及收集装置。射流的形 成主要受表面张力、电场力、高分子间作用力影响。对于较低粘度高分子液体而言，表面 张力越大越不利于静电纺丝；对于高粘度高分子液体而言，即高分子间作用力远远大于表 面张力，液滴受到电场力与高分子间作用力之间的对峙决定射流形成。射流的牵伸主要发 生在电场力远远大于高分子间作用力的结果( 重力不计) ，即射流作高变速运动。因此在 射流鞭动理论中，射流的牵伸是影响静电纺纤维直径大小的关键，低浓度高分子溶液、增 大收集距离、提高电场强度均可降低静电纺纤维直径。另外，据文献【1 1 l 报道射流的周边外 界粒子对其鞭动起着重要的作用。射流分裂是在牵伸过程中进行的，是射流表面电荷净电 荷斥力和表面正在固化高分子分子间作用力的共同结果【1 4 l 。射流表面电荷净电荷斥力受到 电场强度、高聚物浓度、溶液挤出速率及其电导率等因素影响1 1 7 】；表面正在固化高分子分 子间作用力受到其取向程度、物理缠结、溶剂挥发速率的影响，而牵伸将决定高分子取向 程度、物理缠结【1 引。因此影响射流牵伸的因素也影响着射流的分裂。射流的固化是高分子 凝聚的过程，可通过溶剂挥发、凝固浴实现。但对于静电纺丝而言，更希望高分子的溶解 溶剂具有高的挥发性，因为凝固浴会对收集装置的要求提高。收集装置主要是根据溶剂 挥发性、静电纺纤维取向度等特性而设计。对于溶剂挥发性差的体系而言，收集装置可用 凝固浴和旋转滚筒相结合使用，才可得到无粘附的静电纺纤维 7 4 , 1 9 】。 1 2 3 纤维素静电纺丝直接溶剂的研究现状 由于丰富性、可再生性以及生物相容性和可降解性，纤维素是最有规模前景的资源。 然而，纤维素分子氢键大量的存在，使得纤维素较难溶于普通溶剂，导致纤维素的应用具 有局限性。在粘胶纤维生产工艺中，天然纤维素转化成纤维素衍生物后进行纺丝，在凝固 浴中再生纤维素纤维 2 0 l 。由此看出，粘胶纤维的生产工艺涉及分子链上的羟基反应以及随 后的纯化问题。2 0 世纪末，纤维素直接溶于n 一甲基嘛啉氧化物( n m m o ) 水体系，进行 商业化生产纺丝成纤【8 】。在早期的生产工艺中，天然纤维素先转化为纤维素衍生物，然后 溶于普通溶剂而形成均相溶液，进行纤维素再生。随着深入研究，纤维素的直接溶剂体系 不断出现，包括氯化锂n n 一= 甲基乙酰胺体系( l i c 加m a c ) 、n _ 一甲基吗啉氧化物水体 系( n m m o h 2 0 ) 、室温离子体系( a m i m c i 、b m i m c l ) 、氢氧化钠硫脲尿素体系。但是 目前可用于静电纺丝的直接溶剂只有n m m o h 2 0 、l i c i d m a e 和室温离子体系。 4 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 3 1n 二甲基吗啉氧化物，水体系( - m 们o 1 1 2 0 ) n m m o 结构上的n o 配位键，使o 原子上的电子云密度增加，n 原子周围的电 子云密度降低，从而增强了n o 基团亲和纤维素上羟基的能力，切断了纤维素分子间的 氢键并在纤维素与n m m o 溶剂间形成了新的氢键。随着n m m o 不断进入纤维素的无定 形区和结晶区，使纤维素大分子问的距离不断增大，最终以分子的形式溶解在n m m o 中形 成均相溶液【2 。在室温条件时n m m o 是固体，且熔点为1 8 0 。c ，即纯n m m o 不能用于溶 解纤维素；另外n m m o 是非常不稳定的强氧化物，所以在配制溶液时要加入适当的抗氧 化剂，例如：加入0 5 - - - + 1 没食子酸丙酯【2 9 1 。n m m o 是个强极性物质，极易溶于水，研 究发现水的成分小于1 5 时，n m m o 和水以结晶水合物形式存在，即n m m o n h 2 0 ( n 等于或小于1 ) ，才能溶解纤维素，但此时n m m o 结晶水合物的熔点在1 2 0 以上，当体 系温度大于结晶水合物的熔点时，纤维素的聚合度将下降瞰。 1 2 3 2 氯化锂n ，n 二二甲基乙酰胺体系( l i c l i m a c ) l i c l 溶解于d m a c ，生成l i + ( d 凇c ) x 大阳离子，使锂与氯原子之间的电荷分布发 生变化，使得氯离子带有更多的负电荷；当纤维素加入后，增强了氯离子与纤维素分子葡 萄糖单元上的羟基质子形成氢键的能力，同时也破坏了纤维素大分子间的氢键网络，当氯 离子进入纤维素的无定形区和晶区之后，由于电荷间的相互吸引作用使l i + m a c ) x 大阳 离子逐渐渗透至纤维素内部，进一步增大了纤维素大分子间的距离，加速了纤维素的溶解 2 2 1 o 在溶于l i c l d m a c 之前，纤维素必须进行溶胀和活化，可在室温下浸没于水后进行甲 醇、d m a c 交换，或直接在1 5 0 c 的d m a c 体系中回流；在溶解纤维素时，体系温度维持在8 0 c 并不断地搅拌【2 2 剀。另外，目前发现只有l i c i 才能有助t d m a e 溶解纤维素，j 1 l i c i 的最佳 含量8 - - 1 2 。相对于n m m o h 2 0 溶剂，用l i c l d m a c 溶剂体系不仅仅可制得较高的纤维 素浓度，而且溶液体系较稳定，所以已经被用于纤维素高效色谱分析 2 2 - 2 4 1 。徐珊珊掣1 9 1 用1 烯丙基，3 甲基吡啶氯化物( a m i m c l ) 作为静电纺丝的纤维素直接溶剂，但是该溶剂 会使纤维素的聚合度降低。l i c l d m a e 、室温离子溶剂体系均具有很强的腐蚀性，并且l i c l 、 d m a c 较难分离、提纯、回收；n m m o 无腐蚀性，其回收率达到9 0 以上，所以n m m o 被 称作“环境友好”的纤维素溶剂【1 3 1 。 1 2 4 纤维素溶液流动性和流变性能的研究现状 高分子溶液的流动性、流变性能是衡量分子之间、分子与溶剂之间作用力的形式和量 值。高分子、溶剂之间作用力越大，则表现静态时流动性差以及动态时的流变性锹阚。在 浙江理工大学硕士学位论文 静电纺丝过程中高分子问作用力是个重要影响因素，因此探测高分子的流动性能和流变性 能有重要的指导意义f 2 6 - 2 7 1 。纤维素是天然高分子聚合物，其溶液具有特殊流变性能，且流 变性能受温度、聚合度、浓度、剪切速率和添加剂等因素的影响。 1 2 4 1 温度、聚合度、浓度、剪切速率对纤维素溶液流变性能的影响 温度是聚合物流体加工的现实条件，过高或过低不仅仅影响设备成本、损耗成本，还 影响聚合物溶液的流动性和流变性