（光学专业论文）铑硅混合团簇几何构型及电子结构性质的理论研究.pdf

摘要 过渡金属掺杂的硅基团簇作为种半导体材料的基元，在微电子技术应用和 新材料设计领域中占有着极为重要的地位。本论文主要运用密度泛函方法对第八 、 族4 d 过渡金属铑掺杂的硅基混合团簇进行了系统的理论研究，一方面研究了中 性r h s i 。( n = 1 6 ) 团簇的几何与电子结构性质，另一方面研究了r h s i 。+ 和r h s i a 离 子团簇的电子结构和激发态性质。 我们在( u ) b 3 l y p l a n l 2 d z 水平上，对r h s i ( n = l 一6 ) n 簇的各种几何构型 进行了优化，得到了该团簇一系列稳定的几何和电子结构，并在此基础上讨论 了相对最稳定结构的平均束缚能、分裂能、自然布居、h o m o l u m o 能隙、局 域磁性。结果表明，r h s i 。( n = 1 6 ) 团簇的相对最稳定结构都基本上保持了s i n + 1 团 簇基态构型的框架，这是由于s i s i 键相互作用比r h s i 键相互作用强的结果。 通过计算最稳定构型的束缚能和分裂能，研究了r h s i 。( n = 1 6 ) n 簇的相对稳定性， 发现r h s i a 是其中热力学结构相对最稳定的团簇。分析r h s i 。( n = 1 6 ) 团簇的自然 布居，可知电子主要从s i 原子的3 s 轨道和r h 原子的5 s 轨道向r h 原子的4 d 轨道转移。r h s i 。( n = 1 6 ) 团簇的磁性主要来源于r h 原子的4 d 轨道的贡献。r h s i 3 团簇的h o m o l u m o 能隙相对其它团簇最大( 2 0 7 5 e v ) ，表明它的化学稳定性 较强，这与它的热力学稳定性最强的结果正好吻合。 为了便于实验上的结果相比较，我们同样在( u ) b 3 l y p m l 2 d z 水平上 对r h s i + 和r h s i 团簇的结构和电子性质进行了研究。与中性的r h s i 。团簇比较， 大部分的r h s i + 和r h s i - 团簇都基本保持了其原有的结构框架。r h s h + 团簇结构 变化相对较大，从中性畸变的四棱锥结构变成“铲子状”结构，这与r h s h + 团簇 的绝热电离能( a m ) 和垂直电离能球) 差值最大的结果相吻合。r h s i 2 团簇结构键 角增大较多，这与g h s i 2 团簇的绝热亲和能和垂直亲和能差值相对 其它团簇最大的结果是一致的。平均束缚能研究表明，除了r h s h + 团簇，所有 r h s i + 和r h s i n 团簇的平均束缚能都高于与其相应的中性团簇。分裂能研究发现， 象在中性r h s i 团簇中r h s i 3 最稳定一样，r h s i 3 + ，r h s h 。也分别是r h s i + 和r h s i 。 团簇中相对最稳定的，说明r h s i 3 团簇比较适合作为团簇集成材料的构建单元。 就h o m o 。l u m o 能隙而亩，r h s i n 团簇比中性团簇普遍变小，而r h s i n + 团簇普 遍增大。三条h o m o l u m o 能隙尺寸依赖曲线在n = 2 处都出现一个明显的 “谷”，这说明r h s h 团簇的化学稳定性相对较弱。最后，对r h s i n + 和r h s i n - 团 簇的激发态性质进行了初步探讨，发现r h s i + 团簇和r h s i 团簇的激发光谱都在 可见光范围内。 关键词：r h s i 团簇，密度泛函理论，相对稳定性，自然布居，最高占据轨道与 最低未占据轨道能隙，激发态。 l l a b s t r a c t t h et r a n s i t i o nm e t a ls i l i c o nc l u s t e r sh a v ea t t r a c t e da t t e n t i o n ，b o t ht h e o r e t i c a l l y a n de x p e r i m e n t a l l y ，b e c a u s et h et r a n s i t i o nm e t a ld o p e ds i l i c o nc l u s t e r sa r eag r o u po f s e m i c o n d u c t i n gc l u s t e rw i t hg r e a ti m p o r t a n c ef o ra p p l i c a t i o n s i nm i c r o e l e c r o n i c t e c h n o l o g ya n dn e w m a t e r i a ld e s i g nr e s e a r c h s t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t h en e u t r a lr h s i n ( n = 1 6 ) c l u s t e r s ，c h a r g e dr h s i n + c l u s t e r sa n dr h s i n 一( n = 1 - 6 ) c l u s t e r s a r ei n v e s t i g a t e dc o m p u t a t i o n a l l yb yd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d t h ep o s s i b l eg e o m e l z i e so ft h er h s i n ( n = 1 6 ) c l u s t e r sw i t hv a r i o u ss p i nv a l u ea r e o p t i m i z e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o da tt h eb 3 l y p l a n l 2 d zl e v e l t h e g r o u n ds t a t es t r u c t u r e so ft h er h s i n ( n = 1 - 6 ) c l u s t e r sa r eo b t a i n e d t h ea v e r a g e d b i n d i n ge n e r g y ，f r a g m e n t a t i o ne n e r g y ，n a t u r a lp o p u l a t i o n ，h o m o l u m og a pa s w e l la sm a g n e t i s ma r ed i s c u s s e d t h e o r e t i c a lr e s u l t ss h o wt h a t t h em o s ts t a b l e r h s i n ( n = 1 - 6 ) i s o m e r sk e e pt h es a m ef r a m e w o r k sa st h ec o r r e s p o n d i n gs i n 十lc l u s t e r s o n l yw i t has l i g h td i s t o r t i o ni ng e o m e t r y m e a n w h i l e ，n a t u r a lp o p u l a t i o n si n d i c a t e t h a tc h a r g e sa r et r a n s f e r r e dm a i n l yf r o mt h es ia t o m st ot h er ha t o mi nt h e l o w e s t - e n e r g yr h s i n ( n = 1 6 ) i na d d i t i o n ，t h ei n v e s t i g a t i o n so nt h ea t o m i ca v e r a g e d b i n d i n ge n e r g i e sa n df r a g m e n t a t i o ne l l e r g i e se x h i b i tt h a tt h er h s i 3 i st h em o s ts t a b l e s t r u c t u r er e l a t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ea n a l y s i so fm a g n e t i s ms h o w st h a tt h em a g n e t i c m o m e n ti nt h er h s i n ( = 1 6 ) a r i s e sf r o mp r i m a r i l yb y4 do r b i t a l so fr ha t o m f i n a l l y ， t h eh o m o l u m og a pi sd i s c u s s e dt h a tr h s i 3i sm o r es t a b l et h a nt h eo t h e r sr h s i n c l u s t e r s ，w h i c hi si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h er e s u l to ff r a g m e n t a t i o ne n e i 苫j e s i no r d e rt oc o m p a r ew i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t ，s t r u c t u r a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o fr h s i n + c l u s t e r sa n dr h s i n 。( n = 1 6 ) c l u s t e r sa r ea l s os t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o da tt h eb 3 l y p i a n l 2 d zl e v e l m o s to f t h er h s i + a n dr h s i s t r u c t u r e sk e e pb a s i c a l l ys i m i l a rf r a m e w o r k s a st h e c o r r e s p o n d i n gn e u t r a lr h s i c l u s t e r s ，s e r i o u sd e f o r m a t i o n sh a p p e nt o r l i s i 4 + a n d r h s i 2 。c l u s t e r s ，w h i c hi sw e l la g r e e dw i t ht h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ec a l c u l a t e d v e r t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a l sa n da d i a b a t i ci o n i z a t i o np o t e n t i a l s ，v e r t i c a la f f i n i c i t i e s i l l p o t e n t i a l sa n da d i a b a t i ca f f m i c i t i e sp o t e n t i a l s a tt h es a m et i m e ，t h ea t o m i ca v e r a g e d b i n d i n ge n e r g i e so fm o s tr h s i n + a n dr h s i n c l u s t e r su n i v e r s a l l yi n c r e a s e ( e x c e p tf o r m a s h + d u s t e r ) ，w h i c hs u g g e s tt h es t a b i l i t i e so fp , h s i n + a n dr h s i n c l u s t e r sh a v eb e e n i m p r o v e d t h ef e a t u r eo fr h s i 3 + a n dt l _ h s i 3 c l u s t e r sa r em o r es t a b l et h a no t h e rr h s i n + a n dr h s i n s t r u c t u r e s h o m o l u m og a po fr h s i n + c l u s t e r su n i v e r s a l l yi n c r e a s e ，b u t r h s i n 。d u s t e r sd e c r e a s e a tl a s t ，t h ee x c i t e ds t a t eo fr h s i 。+ a n dr h s i n c l u s t e r sa r e a n a l y s e de l e m e n t a r i l y ，w h i c hi n d i c a t et h a te x c i t a t i o ns p e c t r ao fr h s i n + a n dr h s i n + c l u s t e r si sv i s i b l el i g h t k e yw o r d s ：r h s i nc l u s t e r , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , r e l a t i v i s t i cs t a b i l i t y , n a t i o n a l p o p u l a t i o n ，h o m o l u m og a p ，e x c i t e ds t a t e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和 借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和虻编本学位论文。同 时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：毒缢盈指导教师签名：五垒趁4 f 矧2 2 0 【巧年6 月7 日加了年占月宇日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：而经哥 工o o j 年6 月，日 第一章绪论 1 1 团簇的研究概况 原予或分子团簇，简称“团簇”( d u s t e r ) ，是指由几个乃至数千个原子、分 子通过定的键合方式构成相对稳定的微观或亚微观( 介观) 聚集体】。团簇 广泛程在于自然界和人类的实践活动中，涉及到许多过程和现象，如：催化、燃 烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、薄膜沉积和溅射等 构 成物理学和化学两个学科的交汇点，成为材料科学的一个新的生长点。不仅如此， 它还涉及到原予分子物理和凝聚态物理等许多基础和应用学科、甚至涉及到环境 和大气科学、天体物理和生命科学等吐 团簇的研究可追溯到1 9 5 6 年b e c k e r 5 6 1 首先用超声喷注加冷凝方法获得团 簇 7 1 。其后有两个里程碑的工作：其一是1 9 8 4 年k n i 曲c 【8 】等人发现超声膨胀产 生的碱金属钠团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征：其二是1 9 8 5 年k r o t o 9 1 等人在激光蒸发和脉冲分子柬系统上获得碳团簇质谱，发现c 6 0 足球结构并获 得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。之后，不同团簇体系的各种奇异电、磁、光以及化学 反应特性相继被发现，这引起了凝聚态物理、原子分子物理、材料科学、化学、 核物理乃至生物学等学术界的共同关注。团簇研究在蓬勃发展，该发展一方面 得益于实验技术的不断提高，使得不同尺寸团簇的产生及其物理化学性质的研 究变得容易；另一方面，计算机和计算技术的迅速发展，使对团簇的结构和性 质从第一性原理出发进行量子化学从头计算及动力学模拟成为可能。目前，团 簇科学进一步向纵深发展，并与纳米科学技术、介观物理等其它新兴学科相互 融合和渗透，使得团簇科学由初创时期的分散孤立状态向有目的有组织的多学 科协作，以便向建立新型科学体系方向发展，由简单体系和单一特性的纯基础 研究向复杂系统和综合性质的基础研究与应用开发密切结合的方面开拓f 1 】。 1 2 团簇的基本性质及研究意义0 j 团簇的物理和化学性质随所含的原子数目而变化【1 1 1 ，许多性质既不同于单个 原子分子，又不同于固体和液体，也不能从两者性质的简单的线性外延或内插来 得到。因此人们往往把团簇看作是介于微观原子、分子与宏观凝聚态之间的新的 物质结构层次【1 2 1 ，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。正像胚 胎学以其特殊的且在很多情况下以唯一的方式说明生物学规律一样，团簇的研究 有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质和规律1 1 3 , 1 4 】。概括起来，团簇由以下几 个基本性质： ( 1 ) 幻数和壳层结构：在团簇的质谱分析中，人们发现含有某些特殊原子 个数的团簇的强度呈现峰值，这表明其特别稳定，这些特殊的原子个数称为“幻 数”。团簇的幻数序列有两类：一类是位置序起主要作用的m a c k a y 壳层结构， 最为典型的实验是超声喷注产生的x e 。团簇的质谱分布；另一类是动量序起主要 作用的电子壳层结构，这种现象在碱金属( 如n a 。团簇) 和贵金属团簇中最为明 显，对金属团簇，超壳层结构也被发现。对于大多数团簇，位置序和动量序同时 起作用【1 5 】。 ( 2 ) 非金属金属转变：团簇科学研究的一个的基本问题是：分立的原子 能级是如何发展成为固体能带的。人们在研究中发现小尺寸金属团簇的键合往往 具有一定的共价键特征，但随着团簇尺寸的增加，出现了由非金属向金属特性的 转变f 1 鲥9 1 。i j a 族及i i b 族的团簇可以观察到比较明显的非金属到金属的转变。 比较典型的例子是h g 团簇，理论和实验都证实了在n = 2 0 - 7 0 范围内发生了非金 属一金属【1 6 1 的转变，并且z n 团簇和b e 团簇的非金属金属【2 0 , 2 1 】转变也有报道。 ( 3 ) 磁性- 非磁性转交：研究发现，磁性材料团簇( f e ，c o ，n i ) 平均原子 磁矩高于相应的块体材料的磁矩 2 2 - 2 s ，并随团簇尺寸增加而减小至块体值，而一 些非磁性材料( 如：c r 、v 、r h 、r u 、p d ) 的团簇尺寸减小出现了磁矩等。 过渡金属体系的异常磁性一直是人们研究的热点之一【2 6 劫。因为对有限原子体系 的磁行为的研究不仅有助于理解磁现象的本质，而且可以为金属团簇和磁性微粒 在新型磁记录材料、软磁材料等方面的应用提供依据。 ( 4 ) 热力学性质：目前对团簇的热力学性质的研究主要集中在熔化行为、 热容对团簇尺寸的依赖性等方面, 2 9 1 ，因为这对于理解有限体系的相变动力学以 及未来的团簇组装材料的工作环境问题极为重要。 ( 5 ) 光学性质：光学性质不仅可以提供团簇基态结构的有关性质，还能反 映团簇激发态的性质，因此也引起了研究者的兴趣。对于金属团簇，光学性质 2 最为突出的特征是团簇内部价电子在外场下的集体振荡，即表面等离子共振 3 6 1 。目前，对于碱金属团簇和a g 团簇的光学性质已经进行了较为系统的实验 和理论研究，发现随团簇尺寸的减小，碱金属团簇和贵金属团簇可见光吸收的 共振频率分别发生红移和蓝移1 3 0 3 5 1 。 除了以上所提的基本性质外，团簇还有很多特殊的性质，大的表面活性【3 6 】、 电导作用 3 4 、红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化以及某些团簇的超 导临界温度大幅提高等等。利用这些性质可研制新的敏感元件、储氯材料、磁性 液体等等【3 8 。4 2 】。总之，团簇研究在许多方面具有重要的意义。首先，团簇的研究 将促进理论物理、计算物理和量子化学的发展。团簇是有限粒子构成的集合，其 所含的粒子数目可多可少，为量子和经典理论的研究提供了合适的研究对象。比 如，团簇可以作为研究和理解固体表面及分子材料性质演化的基本单元【4 3 删；其 次，团簇作为分子与凝聚态物质问的唯一联系，本身独特的结构性质对于发展 具有新颖的功能材料开辟了另一条途径，团簇是研究物质从分子过渡到大块晶 体的一种可能性渠道。 1 3 团簇研究的主要问题 团簇的各种性质大都与团簇的几何结构和电子结构有关，深入理解这些性质 的关键是研究团簇的几何结构和电子结构。目前团簇研究的主要课题有如下方 面： ( 1 ) 团簇稳定结构及其生长模式的搜寻，实际上就是团簇的结构随尺寸的 演化规律。由于在实验上确定团簇中原子的位置涉及到单原子的识别与操纵，加 之要得到高纯度的样品极为困难。目前主要通过观察质谱的相对丰度确定团簇的 相对稳定性，特别对于较小团簇的结构，这主要通过理论来研究其结构和性质。 目前，发展起来的理论方法有遗传算法、人工智能算法等。 ( 2 ) 气相自由团簇的各种物理化学性屡及其随团簇尺寸的变化规律的研 究。实验上，一方面是通过光电子能谱来探测团簇的电子结构主要是能级结构， 另一方面是用低能电子衍射来研究团簇的结构。 ( 3 ) 团簇与表面的相互作用。主要研究团簇在表面的扩散、吸附、沉积等 动力学行为，这与团簇的潜在应用直接关联。 3 ( 4 ) 混合团簇、化合物团簇和分子团簇。由于多元团簇的性质比单质团簇 的性质丰富的多，因此对于探索新型材料极为重要。 ( 5 ) 团簇对外场的响应。目前已有关于团簇与强激光场相互作用的研究报 道。 ( 6 ) 以团簇为基元的团簇纳米聚合材料及纳米电子学和分子电子装置。目 前主要集中在奇特的量子电导特性方面 3 9 卅。 c 7 ) 笼内掺杂富勒烯的结构与性质的研究。目前已有对这类富勒烯奇异的 热导和电导性质的报道【4 5 l 。 1 4 硅团簇及混合硅团簇的研究 众所周知，硅是微电子工业中最重要的半导体材料，随着器件小型化进程的 加快，器件有可能达到原子团簇的尺度。正是由于其重要的应用前景和理论价值， 半导体团簇的研究引起了全世界理论和实验工作者的强烈兴趣，特别是耐中、小 团簇的研究已成为当前团簇研究中极为活跃的领域之一。有相当多的研究小组做 了关于硅团簇、锗团簇及混合团簇的理论计算和实验研究1 4 6 , 4 踟，为发展新的具 有特殊性质的半导体材料走出了成功的一步。h o m 等人采用第一性原理分子 动力学方法研究了s i 团簇的稳定结构，并排除了稳定的二十面体s i l 3 团簇存在 的可能性。顾秉林教授对一系歹0 具有i h 对称的s i l 3 团簇的电子结构和稳定性进行 了计算研究，也得到了相近的结果，这说明具有最大对称性的许多硅团簇的几何 结构是不稳定的，趋向畸变成对称性较低的稳定结构，这表明硅团簇并不赞成碳 团簇的排列方式。另外，富勒烯结构的s j 6 0 亦是某些理论所关注的焦点【5 9 - 6 3 1 。但 研究发现硅富勒烯与碳富勒烯笼不同，由于悬挂键的存在，s i 笼是不太稳定的。 使硅笼团簇稳定的可能方法是在硅笼团簇中引入一个寄宿原子，另种方法是利 用s p 3 四重配位硅原子或使硅笼团簇发生轻微畸变而使其稳定。 过渡金属由于其特有的d 壳层电子结构在材料科学领域占有重要地位，过渡 金属掺杂的硅基圃簇作为一种半导体材料的基元，在微电子技术应用和新材料设 计领域中占有着极为重要的地位，引起了广大理论工作者的极大* 趣。目前，实 验上已经制各出多种金属原子掺杂的硅基团簇，报道了它们可以作为团簇组装材 料稳定的可调模块。在理论计算的帮助下，实验上已经制各出s i 。m ( m = c r ，m o ， 4 w ) ，s i 。f 。，g e n f 。，g e 。c a 。等二元团簇i 聃鸸1 。s c h e m r 等人已经用时间飞行质谱 法制备出了混合的过渡金属硅化物，并且用c a s p t 2 方法作理论计算以及利用 测量激光吸收谱的方法给出了c u s i ，a g s i 及a u s i 等双原子的电子态。基于这 些实验成果，理论上对过渡金属掺杂的硅基团簇研究也掀起了高潮，并发现了这 些团簇许多有趣的性质。对m s i l 5 ( m = c r 、c o 、w ) 团簇嘲的理论计算结果分析表 明，c r s i 。0 = 1 6 ) 中c r 原子的3 d 亚层就像个电子受体，影响着s i 。团簇主体的电 子布居及化学成键性质。总之，对过渡金属半导体混合团簇的结构、性质和化 学键的本质进行系统研究，一方面可以促进对相关半导体材料结构和性质的理 解，另一方面可为以混合团簇内禀性质为基础的微电子技术应用以及合成新材料 提供重要的思路和科学依据。 1 5 本论文的目的和主要工作 本论文的目的主要是研究一种新团簇材料，寻找该团簇的稳定构型、结构演 变规律、电子结构性质和物理化学特性等，以便为实验提供可靠的理论依据，更 有利于新型功能材料的开发。本论文的工作主要包括两方面： 一方面是研究过渡金属铑掺杂的硅基混合团簇的电子结构性质，用密度泛 函方法系统研究了小尺寸的r h s i 。混合团簇的结构和电子性质，分析得到了这个 团簇的最稳定几何构型和电子结构，研究发现r h s i n ( n = 1 6 ) 团簇的稳定构型基本 上保持t s i 。+ 。的结构框架。在此基础上进一步讨论了不同尺寸团簇间的相对稳 定性、最高占据轨道和最低未占据轨道之间的能隙、电子布局和磁性等性质。 另一方面是研究过渡金属铑掺杂的硅基混合团簇正负离子电子结构性质。 用密度泛函方法对小尺寸的r h s i 。+ 和r h s i 。混合团簇的结构和电子性质进行了 研究，讨论了它们的平均束缚能、分裂能、h o m o u j m o 能隙、电离能与亲和 能等，并在c c s d l a n l 2 d z 水平上计算了r h s i n + 和r h s i 。混合团簇的激发态。作 者在：r h s i 。团簇的几何和电子结构特性方面已经进行了一系列理论研究。由于在 实验中往往研究的是带电团簇的性质，所以研究电荷对团簇结构和性质的影响是 非常有意义的。 参考文献： 5 1 王广厚，团簇物理学，上海科学技术出版社出版发行，第一版， 1 ( 2 0 0 3 ) 。 2 王广厚，物理学进展7 ，1 ( 1 9 8 7 ) 。 3 j s i n f e l t ，r e v m o d r h y s 5 1 ，5 6 9 ( 1 9 7 9 ) ，a n dt h er e f e r e n c e st h e r i n 4 e w b e c k e t , z p h y s 1 4 6 ，3 3 3 ( 1 9 5 6 ) 5 s m b e c k ，j c h e m p h y s 8 7 ，4 2 3 3 ( 1 9 8 7 ) 6 s m b e c k ，j c h e m p h y s 9 0 ，6 3 0 6 ( 1 9 8 9 ) 7 u 、心e i b i g ，a n dl g e n z e l ，s u r f s c i 1 5 6 ，6 7 8 ( 1 9 8 5 ) 8 x c h e n ，j z h a o ，a n dgw a n g ，a p p l p h y s l e t t 6 5 ，2 4 1 9 ( 1 9 9 4 ) 9 j x m a , m h a n ，h q z h a n g ，yc g o n g ，a n dgh w a n g ，a p p l p h y s l e t t 6 5 ，1 5 1 3 ( 1 9 9 4 ) 1 0 张材荣，金属及半导体团簇结构与性质的理论研究，西北师范大学硕士论文， 2 0 0 4 。 n 王广厚，科技导报，1 0 ，9 ( 1 9 9 4 ) 1 2 g d s t e i n ，p h y st e a c h 1 7 ，5 0 3 ( 1 9 9 7 ) 1 3 b j fm h o l ms c o n t e m p ，p h y s 3 1 ，3 0 9 ( 1 9 9 0 ) 1 4 冯瑞，金国钧，物理学进展，1 1 ，3 7 3 ( 1 9 9 1 ) 。 1 5 王金兰，半导体团体结构和性质及金纳米线热力学稳定性的理论研究，南 京大学博士论文，2 0 0 1 。 1 6 k r a d e m a n n ，b k a i s e r , u e v e n ，a n deh e n s e l ，p h y s r e v l e t t 5 9 ，2 3 1 9 ( 1 9 8 7 ) 1 7 o c h e s h n o v s k y , k j ，t a y l o r , j c o n c e i c a o ，a n dr e s m a l l e y , p h y s r e v l e t t 6 4 1 7 8 5 ( 1 9 9 0 ) 1 8 j h o ，& m e r r i n , a n dw ：c l i n e b e r g e r , j c h e m p h y s 9 3 ，6 9 8 7 ( 1 9 9 0 ) 1 9 b k a i s e r , a n dk r a d e m a n n ，p h y s r e v l e t t 5 4 1 2 0 1 ( 1 9 9 8 ) 2 0 j i n l a nw a n g ，g u a n g h o uw a n g ，a n dj i j u nz h a o ，p h y s r e v a 6 8 ，0 1 3 2 0 1 ( 2 0 0 3 ) - 2 1 j i n l a nw a n g ，g u a n g h o nw a n g ，a n dj i j u nz h a o ，j p h y s c o n d e n s m a t t e r 1 3 ， l 7 5 3 ( 2 0 0 1 ) 2 2 j gl o u d e r b a c k ，a j c o x ，lj l i s i n g ，d c d o u g l a s s ，a n dla b l o o m f i e l d ， z p h y s d 2 6 3 0 1 ( 1 9 9 3 ) 2 3 j eb u c h e r , d c d o u g l a s s ，a n dl a b l o o m f i e l d ，p h y s r e v l e t t 6 6 ，3 0 5 2 6 ( 1 9 9 1 ) 2 4 d c d o u g l a s s ，a j c o x ，j p b u c h e r , a n dl a b l o o m f i e l d ，p h y s r e v b 4 7 ， 4 0 6 7 ( 1 9 9 3 ) 2 5 j z h a o ，m h a n ，a n dgw a n g ，p h y s r e v b 4 8 ，1 5 2 9 7 ( 1 9 9 3 ) ，a n dt h e r e f e r e n c e st h e r e i n 2 6 s n k _ h a n n aa n ds l i n d e r o t h ，p h y s r e v l e t t 6 7 ，7 4 2 ( 1 9 9 1 ) 2 7 d 、m c o x ，d j t r e v o r , r lw h e t t e n ，e a r o h l f i n g , a n da k a l d o r , p h y s r e v b 3 2 ，7 2 9 0 ( 1 9 8 5 ) 2 8 j i n l a nw a n g ，心u nz h a o ，f e n gd i n g e ta 1 s o l i ds t a t i o nc o m m u n i c a t i o n 1 1 7 ， 5 9 3 ( 2 0 0 1 ) 2 9 j i n l a nw a n g ，f e n gd i n g , w e i f e n gs h e n ，e ta 1 s o l i ds t a t i o nc o m m u n i c a t i o n 1 1 9 ， 1 3 ( 2 0 0 1 ) 3 0 k s e l b y , m v o l l m e r , j m a s u i ，v k r e s i n ，w , a d eh e e r , a n dw d k n i g h t ， p h y s r e v b 4 0 5 4 1 7 ( 1 9 8 9 ) 3 1 _ m b r a c k ，p h y s r ev b 3 9 ，3 5 3 4 ( 1 9 8 9 ) 3 2 v k r e s i n ，z p l a y s d 1 9 ，1 0 5 ( 1 9 9 1 ) 3 3 l d l a n d a ua n de m l i f s h i t s ，q u a n t u mm e c h a n i c s ，3 r de d ，p e r g a m o n ，o x f o r d ， 1 9 7 7 3 4 l g e n z e l ，t p m a r t i n ，u k r e i b i 岛z i h y s b 2 1 ，3 3 9 ( 1 9 7 5 ) 3 5 u k r e i b i g , a n dl g e n z e l ，s u r f s c i 1 5 6 ，6 7 8 ( 1 9 8 5 ) 3 6 c b i n n s ，s u r ls c i r e p o r t 4 4 ，1 ( 2 0 0 1 ) 3 7 x c h e n ，j z h a o ，a n dgw a n g ，a p p l p h y s l e t t 6 5 ，2 4 1 9 ( 1 9 9 4 ) 3 8 王远，徐东升，纳米尺度分子工程研究，新世纪的物理化学科前沿与展望， 科学出版社出版，3 1 ( 2 0 0 4 ) 。 3 9 m d v e n t r a ，s t p a n t e l i d e s ，a n dn d l u n g ，p h y s r e v l e t t 8 4 ，9 7 9 ( 2 0 0 0 ) 4 0 y q x u e ，s d a t t a ，a n dm 丸r a t n e r , j c h e m p h y s 1 1 5 ，4 2 9 2 ( 2 0 0 1 ) 4 1 n d l a n g ，a n dp h a v o u f i s ，p h y s r e v b 6 2 ，7 3 2 5 ( 2 0 0 0 ) 4 2 r n b a r n e t t ，a n du i a n d m a n ，n a t u r e ，3 8 7 ，7 8 8 ( 1 9 9 7 ) 4 3 c z y b i l l ，a n g e w , c h e m i n t e d e n 9 1 3 1 ，1 7 3 ( 1 9 9 2 ) 4 4 zs l a n i n a ，sll e e ，kk o b a y a s h i ，sn a g a s e ，j m 0 1 s t r ( t h e o c h e m ) 3 1 2 ，1 7 5 7 ( 1 9 9 4 ) 4 5 j i n gl u ，x i n w e iz h a n g ，a n dx i a n g e nz h a o ，c h e m p h y s k t t 3 3 2 ，5 1 ( 2 0 0 0 ) 4 6 zs l a n i n a ，sll e e ，kk o b a y a s h i ，sn a g a s e ，j m 0 1 s t r ( t h e o c h e m ) - 3 1 2 ，1 7 5 ( 1 9 9 4 ) 4 7 kdr i n n e n ，a n dmlm a n d i c h ，p h y s r e v l e t t 6 9 ，1 8 2 3 ( 1 9 9 2 ) 4 8 mfj a r r o l d ，a n dv a c o n s t a n t ，p h y s r e v l e t t 6 9 ，2 9 9 4 ( 1 9 9 1 ) 4 9 f h a g e l b e r g ，jl e s g c g y n s k i ，a n dv m u r a s h o v , j m 0 1 s t r ( t h e oc h e m ) 4 5 4 ， 2 0 9 ( 1 9 9 8 ) 5 0 g ubl ，l iz0 ，a n dz h ujle l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fs m a l li c o s a h e a d r a ls i l i c o n c l u s t e r s j p h y s c o n d e n sm a a e r 5 ，5 2 5 5 ( 1 9 9 3 ) 5 1 rm a r t o n a k ，cm o l t e n i ，a n dmp a r r i n e l l o ，c o m p t m a t s e i 2 0 ，2 9 3 ( 2 0 0 1 ) 5 2 g h a n ，a n de h a g e l b e r g ，j m 0 1 s t r ，( r r m o c h e m ) 5 4 9 ，1 6 5 ( 2 0 0 1 ) 5 3 z c h e n ，h j i a o ，a h j r s c h ，a n dw t h i e l ，j o r g c h e m 6 6 ，3 3 8 0 ( 2 0 0 1 ) 5 4 l t a r k e r , l m 0 1 s m ( t v m o c r 珥m ) s 4 s , 1 5 1 ( 2 0 0 1 ) 5 5 k j a c k s o n ，a n db n e l l e r m o e ，c h e m p h y s l e t t 2 5 4 ，2 4 9 ( 1 9 9 6 ) 5 6 z y a n g , g w a n g , z s h a n g , e ta l , j m 0 1 s t r f r r m o c r m m ) 5 4 9 ，2 4 3 ( 2 0 0 1 ) 5 7 k a j a c k s o n ，e k a x i r a s ，a n dm r p e d e t s o n ，p l a y s r e v l e t t 2 1 3 , 5 9 0 ( 1 9 9 3 ) 5 8 h f j a r r o l d ，s c i e n c e 1 0 8 5 ，2 5 1 ( 1 9 9 1 ) 5 9 jl e s g c y n s k i ，a n dij a n o v , j c h e m p h y s a 1 0 3 ，3 9 6 ( 1 9 9 9 ) 6 0 mgv o r o n k o v , a d v i no r g a n o s i l i c o nc h e m 1 9 8 5 6 1 l t u r k e r , jm o ls t r ( t h e o c h e m ) 5 4 8 ，1 8 5 ( 2 0 0 1 ) 6 2 ahj u b e r t , rp i s d i e g , gl