（物理化学专业论文）生物化学模型分子体系的溶液热力学性质及其介质效应.pdf

浙江大学博士学位论文 生望些樊楚壬体勇薹的婆婆垫垄堂竺堡罂其金星量窒咝一 摘要 本论文内容是：以甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇为疏水模型分子，以n n 二 甲基甲酰胺( d m f 卜水混合溶剂为蛋白质内部环境的模型溶剂，通过研究d i v i f + 水 混合溶剂的组成变化对三元系体积性质的影响，了解溶质( 醇) 的热力学性质和疏水 性质的介质效应；了解溶质的溶剂化与溶质间相互作用的关系；了解溶质的结构 对这些关系和介质效应的影响。这种生物化学模型分子研究方法，将建立在简单 分子体系上的一些规律与复杂的生物体系的行为相联系，有助于对生命过程的一 些物理的、化学的现象有更深刻的认识葡溶质的溶剂化与溶质问相互作用的关 系是一个复杂而重要酶研究课题。 、 在第2 章中，报导了实验测定的2 9 8 1 5 k 时( d m f + 醇十水) 三元系以及相应 的二元系密度数据求出了二元系和三元系的过量体积v i 和v “。1 2 3 。利用一些 经验方程，对三元系过量体积v e 。t 2 3 进行了关联和预测。分析了二元系v i j 的 非对称性对三元系、卢i 1 2 3 的影响；分析了二元系及三元系过量体积的温度效应； 提出了拟二元近似法，沿( d m f + 水) 混合溶剂组成的方向关联和分析三元系数 据。得到了更好的关联结果。 在综合定标粒子理论、几何结构模型和基团加合方法的特点的基础上，我们 将球形分子的计算扩展到非球形分子体系提出了以参考溶质的性质为基础，通 过c h a l i k i a n 方法预测溶质体积性质的方法。在葡萄糖、果糖和蔗糖为溶质的应用 例子上取得了成功。在多元系定标粒子理论的基础上，将无限稀释偏摩尔体积的 计算扩展到溶质在有限浓度的偏摩尔体积计算为分析多元系溶液的偏摩尔体积 做了理论准备 在第4 章，我们分析了( d m f + 水) 二元系中d m f 的偏摩尔体积v d t , 腰随其 摩尔浓度x d i u 皿的变化注意到：铲d i d f n d m f 曲线有一负的极小值点存在类似 于其它酰胺溶质，d m f 的铲d h 疗极小值点是富水区间溶质疏水水化的特征而且 这个极小值点对其它疏水性溶质的体积性质将产生重要的影响 溶质的表观摩尔体积从另一个角度提供了溶质一溶质，溶质一溶剂相互作用 的信息在第5 章，利用拟二元系近似，求解了醇在d m f + 水? 昆合溶剂中的表观摩 尔体积v 气利用维里展开式，拟合出各个拟二元系的体积维里系数注意到：1 ， 醇的无限稀释表观摩尔体积叱与d m f 在水溶剂中的偏摩尔体积v d 随f m 呈相 似变化关系口，2 的极小值点与v d 船的极小值点对应于同一f m 区间甲醇，乙醇， 正丙醇和正丁醇的毗一毛之间也有相似的变化关系。这种相似变化关系或许是疏 水溶质在酰胺水溶剂中的一个重要特征2 ，v 弋随f m 和x 2 变化在不同的浓度区 间有不同的特征而这些特征又是氧键作用和疏水作用的综合体现。疏水作用特 i i i 浙江大学博士学位论文 征发生在富水区闯的很小浓度范围疏水作用的强度随醇的碳数增加而增强碳 数增加的影响是使体系的疏水区闾变的更窄。 第6 章，我们从溶质结构变化的角度分析体系的相互作用的体积效应从定 标粒子理论计算结果分析得知：1 ，溶质和溶剂分子几何结构的相对大小是影响 秽2 f m 曲线特征的一个因素。在d m f + 水混合溶剂中，从甲醇到正丁醇，各溶质 的v c 2 f 曲线有相似的形状，且与d m f + 水二元系中d m f 的空腔体积随f m 的 变化曲线有相似的形状2 ，相互作用的体积( v i n t ) 是醇碳链增长，疏水作用特征 逐渐加强，氢键作用减弱的反映。 溶质的溶剂化与溶质问相互作用的关系是一个重要且复杂的问题在第7 章 中，我们从( i ) 2 0 一f m 关系和b l f ；关系寻求溶质溶剂化与溶质问相互作用的联系 观察到一个有趣的现象：对于显示强疏水性的溶质，如正丙醇和正丁醇，中2 u f m 曲线和b 1 f m 曲线呈相反变化关系这一关系反映出：溶质的疏水水化越强，溶 质一溶质问的相互作用效应就越弱。对j = 甲醇，乙醇为溶质的体系，只有在d m f + 水混合溶剂的疏水特征区域，啦。一f m 曲线和b l f m 曲线呈相反变化关系利用 定标粒子理论，我们进一步分析了影响b l f m 关系的两个因素。即空腔体积对b 的影响和溶质一溶剂相互作用对b 1 的影响卜一 浙江大学博士学位沦文 s o l u t i o nt h e r m o d y n a m i c so fb i o c h e m i c a lm o d e l c o m p o u n d s a n dt h ee f f e c to fm e d i u m a b s t r a c t s i n c ea l c o h o l sv a r yg r e a t l yms i z ea n d s h a p e ，m e y a r eo f t e ns e l e c t e da st h eb i o c h e m i c a lm o d e l c o m p o u n d st 0s t u d yt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n sa q u e o u ss o l u t i o no fnn - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) i sam o d e lm i x e ds o l v e n t sw h i c hr e p r e s e n t sa ne n v i r o n m e n to fp r o t e i n si n t e r i o r s i no r d e r t oo b t a i ns o m ei n f o r m a t i o na b o u tt h ee f f e c to fm e d i u m0 1 it h et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so f a l c o h o l sa n do nt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ，t h ev o l u m e t r i cp r o p e r t i e so fm e t h a n o l ，e t h a n o l ，1 p r o p a n o la n di - b u t a n o l 曲d m f + w a t e rr m x e ds o l v e n t s w e r es t u d i e d t h e s em o d e lm o l e c u l a r m e t h o d sm a yb eh e l p f u lf o rt h eu n d e r s t a n d i n ga b o u ts o m ep r o b l e m sm p r o t e i nc h e m m t r y f r o m t h e s es t u d i e s s o m ei n f o r m a t i o na b o u tt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns o l u t es o l v a t i o na n ds o l u t e s o l u t e i n t e r a c t i o n sc o u l db eo b s e r v e d d e r i s i v e so fb m a r ya n dt e r n a r y 1 x t u r e ( d m f + a l c o h o l + w a t e r ) w m e a s l l r e da t2 9 81 5 k s o m e e m p i r i c a lp r e d i c t i v ea n dc o r r e l a t i v ee q u a t i o n sw e r e u s e dt ot r e a tt h ee x c e s sm o l a rv o l u m e s ， v m 矿a n dv ml 2 1 kt e m p e r a t u r ee f f e c t , t h ea s y m m e t r i ce 伟e c ta n dt h ee f f e c to fm o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s o n v e n l 2 3 w e f e 删y z e di n o r d e r t o o b s e r v e t h e e f f e c t o f t h e c o m p o s i t i o n c h a n g i n g i n d m f + w a t e rm i x e ds o l v e n t s0 1 1t h et e r n a r yv m 1 2 3 。，a n dt oe x p l o r es o m ei m p r o v i n ga p p r o a c h e s ，a p s e u d ob i n a r ym i x u l r ea p p r o a c h ( p b m a ) w a su s e dt oa n a l y z et h et e r n a r yvm i 矿a l o n gt h e d m f + w a t e r c o m p o s i t i o nt r e e t h es p e c i a lp a r t i c l et h e o r y ( s p t ) ，t h eg e o m e t r i c a ls w , i c = n ：i i em o d e la n dt h eg r o u pa d d i t i v e m e t h o da r ee x t e n s i v e l yu s e di ni r e a t i n gv o l u m e m c p r o p e r t i e so fn u n e l e c t r o l y t es o l u t e s o nt h e b a s e so ft h e s ea p p r o a c h e s ，w ee x t e n d e dt h e i r 峪i n g 删f r o ms p h e r em o l e c u l a rt o n o n s p h e r e m o l e c u l a r s y s t e mb yi n t r o d u c m g as e to f r e f e r e a n es o l u t e s o nt h eb a s e o f m u l t i - c o m p o n e n ts p e c i a l p a r t i c l et h e o r y , w ee x t e n d e dt h ec a l c u l a t i o n so fs o l u t e sp a r u a lm o l a rv o m n ef r o mm f m i t ed i u t i 0 i l t oa l lc o n c e n t r a t i o nr e g i o n _ as u c c e s s f u la p p l i c a t i o no ft h ea p p r o a c hw a st ot r e a tt h ev o t u m 时r t c p r o p e m a so f g l u c o s e ，f r u c t o s ea n ds d c t o s ei nw a t e ra n d i nf o r m = n i d es o l v e n t s o n e a s p e c to f h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o ni st h ee f f e c to f m e d i a t ea s s i s t i n gb yt h es o l v e n tw a t e r h c h a p t e r4 。t h ed e p e n d e n c eo ft h ev o l u m e t r i cp r o p e r t i e so fd m f + w a t e rm i x e ds o l v e n t so ni t s c o m p o s i t i o nf mw a se x a m i n e d f r o m 吐l ea n a l y s i sb ys p t t h ec u r v ef e a t u r e so f c a v i t yv o l u m e ，v c ， t h ei n t e r a c t i o nv o l u m e , v 缸，v a r yw i t ht h ec o m p o s i t i o n 名w e r eo b s e r v e d ac l e a rc o n c l u s i o ni s t h a tt h ei n t e r a c t i o n sb t w e c nw a t e ra n dt h eh y d r a t e dd m fh a sas i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o nt ot h e c l o s e - p a c k i n g e f f e c to f t h i sb i n a r ym i x t u r e a p p a r e n tm o l a rv o l u m e so fs o l u t e ，v 2 ，i su s e f u lf o r 啦u a y m gt h es o l u t e s o l u t ea n ds o l u t e s o l v e n ti n t e r a c t i o n s b yu s m gp b m & t h ev 2 + o fa l c o h o l s 血d m f + w a t e rm i x e ds o l v e n t sw e r e c a l c u l a t e df r o m e x p e r i m e n t a ld e n s i t , d a m t h ec o e f f i c i e n t so f v i r i a le x t e n s i o nw e r eo b t a i n e db y v 浙_ 1 ：大学博士学位论文 f i t t i n gt h ev a l u e so fv 2 w t t ha l c o h o l sm o l ef r a c t i o nx 2 t w o s i g n i f i c a n tr e l a t i o n sw e t eo b s e r v e d f r o mt h ed a t aa n a l y s e s f i r s t t h ec o r v c so f 0 9 2 一f mh a sas i m i l a rs h a p ea st h ec u t v eo f v n m r f m ， w h e r e ，唾一2 i s t h e a p p a r e n t m o l a r v o l u m e o f a l c o h o l a t i n f i n i t e d i l u t i o na n d v 帅：i s t h e p a r t i a l m o l a r v o l u m eo f d m fi nw a t e ram o r ei n t e r e s t i n gt h i n gi st h a tt h em i n i m a p o i n to f t h ec u r v eo f o “2 f mc o r r e s p o n dt ot h em i n i m a p o i n to f t h ec u r v eo fv n m r f mf o rm e t h a n o l ，e t h a n o l ，1 - p r o p a n o l a n d1 b u t a n o l ，t h ec l w 8 o f 秽2 f m h a v es i m i l a r f e a t u r e ss e c o n d ，v 2 i sa f u n c t i o no f f m a n d t h ef e a t u r e so ft h ec u l 、，e so fv 2 一x 2c a nb ed i v i d e di n t os e v e r a lc o n c e n t r a t i o nr e g i o nt h e h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o no c c u r so n l yw i t h i n al i t t l ea r e ai nw a t e rr i c hr e g i o n 中u ，i sa p a r a m e t e r t h a tr e f l e c t st h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns o l u t ea n ds o l v e r t t i td e p e n d sa l s oo n t h es t r u c t t u ea n ds i z eo fa l c o h o l b yu s i n gt h em e t h o do fs p t ，t w of a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e v a l u e so f 0 0 2w e r ed i s c u s s e d t h ec u r v e so f u i f mf o ra l c o h o l si nd m f + w a t e rm i x e ds o l v e n t s h a v es i m i l a rs h a p ea st h ec l i r v cf o rd m fi nw a t e r si sa l li n d i c a t i o nt h a tt h ev c jd e p e n d so nt h e s t r u c t u r eo fd m f + w a m rm i x e ds o l v e n t t h er e l a t i v em a g n i t u d eo fv 日f o re a c ha l c o h o l sd 卵e n d s o r t h e i r m o l e c u l a r s 妇t h es e c o n d f a c t o r i s t h e i n t e r a c t i o nv o l u m e b y c o m p a r i n g t h e d e p e n d e n c e 0 f v i n to f fa l c o h o l sc a r b o nm m a b e r , t h ev o l u m e t r i ce f f e c to f t h et r a n s f o r mo f m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n f r o mh y d r o g e nb o n dt o h y d r o p h o b i ei n t e r a c t i o nw a so b s e r v e d t h em a i nf e a t u r eo f 秽2m a t u ；b u t o dt oh y d r o p h o b i ei n t e r a c t i o nf o ri - p r o p a n o la n di - b u t a n 0 1 b u tf o rm e t h a n o la n de t h a n 武 t h ef e a t u r e s o f 2m a t t r i b u t e dt ot h eb a l a n c eb e t w e e nh y d r o g e nb o n da n dh y d r o p h o b i c i n t e r a e t i o n t h ev o l u m e t r i cs e c o n dv i r i a l c o e f f i c i e n t s ，b i ，g i v e am e a s u r eo ft h ev o l u m ec h a n g e s o c o u r r m g w h e nt w os o l v a t e ds o l u t e si n t e r a c tw i t he a c ho t h e rp e a t s a lo f t h ev a l u e so f b ii n d i c a t e s t h a tf o ri - p r o p a n o la n di - b u t a n o l ，t b eb l f mc u y v e $ a n d 中弋一名c u r v e sv a r yw i t i lf mi na n o p p o s i t ed i r e c t i o n _ t h i sl e dt oac o n c l u s i o na b o u tt h ei n t e r p l a yb e t w e e ns o l u t es o l v a t i o na n d s o l u t e - s o l u t ei n t e r a c t i o n s , t h a tt h eb e t t e rs o l v a t e ds p e c i e sa mt h el e s sw i l lb et h e i rt e n d e n c yt o i n t e r a c tw i t ho t h e rs p e c i e sh at h ee a s co f m e t h a n o la n d e t h a n o l , t h eo p p o s i t ed i r e c t i o nc u r v ew e r e o b s e r v e do n l yi i lw a t 茁r i c hr e g i o n b yu s i n gt h es p t e t h o 吐t h ec a r i t yv o l u m e ，v c ，a n d i n t e r a c h o nv o l u m e ，v 缸，f o ra l e o h o l si nd m f + w a t e rm l x t u 他i nd i l u t ea l e o h o lc o n c e n t r a t i o nr e g i o n w e r ec a l c u l a t e dt h el i n e a rc o e f f i c i e n t sf o r f i t t i n gu o ，o rv h ，w i t hx 2a r e f l e e t i o ma b o u tt h e i r c o n t r i b u t i o n st ob lt h e r e l a t i o n s h i po fb d v h t ) 一f m i sas u p p o r tt oo u i c o n c l u s i o na b o u tt h e i n t e r p l a yb e t w e e n s o l u t es o l v a t i o na n ds o l u t e - s o l u t ei n t e r a c t i o n s 浙江人学博士学位论文 第1 章生物化学模型分子体系的溶液热力学性质 及研究概况 以酰胺，氦基酸、放以及其衍生物为生物化学模型分子的溶液热力学研究， 以及模拟无键相互作用的研究引起了热力学研究者的广泛注意。其主要原因在于 l i l l e y ，1 9 8 8 ，1 9 9 3 ，1 9 9 4 ：这些研究有助于人们对生命过程中的物理的、化学的现 象有更深入的了解。如蛋白质的折叠、组装控制过程中的能最问题；酶的活性位 置与底物的相互作用过程中的分子识别问题；病毒一抗体涉及到的大分子缔合问 题；聚肽链自动折叠，构成具有生物活性的大分子结构和其维象的趋势受溶剂环 境的影响，等等另一方面，随着生物工程的兴起和发展，随着药物设计行业的 要求，高效、经济地分离具有特定结构和生物活性的分子，已成为个重要的研 究方面 p r a u s n i t z , 1 9 8 9 。 生物体系分子间的作用是一个复杂的问题溶液热力学的研究采用的是模型 分子研究方法溶液热力学工作者努力的目标是：寻求一种建立在简单的确切 的分子体系上的规则，这些规则对于复杂的生物体系的行为具有指导意义而这 些简单模型分子的性质又可用简明扼要的物理化学原理来描述。事实上，人们有 关生物大分子的无键相互作用、疏水相互作用等概念 n e m e t h y ，e ta l ，1 9 7 7 ，1 9 8 1 ； c l e m e n t i ，1 9 8 0 1 i e 是在对这些模型分子研究的基础上获得的 l i l l e y ，1 9 9 4 ；l e s l i e l i l l e y ，1 9 8 5 研究横型分子的溶液热力学性质主要在两个方面是溶质在标准状态一无 限稀释浓度的热力学性质。由这一性质，可以获得有关溶质一溶剂相互作用的信 息，即溶质的溶剂化问题属于此类的热力学性质有：无限稀释条件下的偏摩尔 体积，偏摩尔热容等 j o l i e o e u r , e ta l ，1 9 8 6 ，l i u e y ，1 9 8 5 1 二是溶剂化的溶质问的相 互作用i l i l l e ya n dw o o d ，1 9 8 0 ，b r i g g se ta l ，1 9 7 4 , s a v a g ea n dw o o d , 1 9 7 6 ；o k a m o t o , e ta l ，1 9 7 8 1 。与此相应的热力学性质常有：渗透系数，稀释焓等从生物化学和化 学的观点来看，第二类性质显得更为重要由于溶质的相互作用是发生在溶剂化 的溶质分子之间，因此溶剂化问题对溶质问的相互作用的影响就非常重要了。 生物化学模型分子溶液热力学的研究大多是以水为介质水作为生物分子的 介质其意义是不言而喻的在蛋白质合成的早期，氨基酸的亚单位间的相互作用 是发生在以水溶液为主的溶剂环境蛋白质折叠的晶桉生成步骤在某种程度上取 决于这种介质。随着蛋自质折叠的进行，水从蛋白质内部释放出来。于是，蛋白 质的亚单位问的作用将处在一个大量的，但不完全的非水环境i t , i l l e y ，1 9 8 8 。对任 一个亚单位，其介质环境是很复杂的x 射线研究表明，亚单位的相互作用是发 生在一个由酰胺和非极性基团段构成的分予环境这种环境曾以n n 一二甲基甲酰 胺( d m f ) ，甲基甲酰胺f n u r 3 溶n 为代表 k e n t ，e ta l ，1 9 8 5 ，l i l l e ) , ，1 9 8 8 。生物分子 浙江大学博士学位沧文 在非水介质环境条件下的热力学性质与其在水溶液介质条件下的性质是大不相同 的。对于一个球形蛋白质，水可以从外部渗人到内部，构成一个混合溶剂环境。 因此，探索溶剂介质的变化对分子相互作用的影响是很有意义的 本章概述了一些生物化学模型分子热力学性质的研究，以及模拟生物分子相 互作用的研究。正是从这些研究中得到启发，展开了本论文的工作：以醇为疏水 作用模型分子，以d m f + 永混合溶剂为生物分子的模型介质环境，研究模型分f 的 体积性质及其介质效应 1 含氨基酸、肽溶液体系的热力学研究 氨基酸、肽和肽的衍生物是组成蛋白质的结构单元，它们常被选作模拟蛋白 质的模型分子。l i l l e y 1 9 9 4 把模型分子分成三类： ( 1 ) 0 【一氨基酸和肽 h ；n * - c h r c 0 0 h 3 旷一 c h r c o m f l 。c 珉c o o 。 这类模型的特点是含两性电荷离子( z w i 牡e f i o n ) 这种分离的电荷对溶液的性质有着 影响 ( 2 ) 终端取代的氨基酸和肽 c 如一c o n h 珏0 c 删【r c h s c m m - k 壬屺o n 川。- r 其特点是含有( - c o n h - ) 和( - c o n 0 ；o r v i i ( 0 ： 亲水一亲水作用：g i i 0 ， 0 ， t s “ o ：o r v i i o 。 这种简洁的表达方式，描述了复杂的生物化学模型分子的热力学性质与基团相互 作用的特征利用这一定性的结论，可以推广得到一个定性的模型，用于描述溶 液中水化分子间的基团相互作用可能导致的分子构型优先构型模型。 c a s c e l l a , 浙江大学博士学位论文 1 9 9 0 , a n d i n i ，1 9 9 0 ；a m b r o s o n e ，1 9 9 1 ；c a s t l o n u o v o ，d a r i o ，e t a ! ，1 9 9 1 ，1 9 9 2 分子最 可取的j 句型是使有利相互作用最大，( 如亲水一亲水，疏水一疏水作用更普通 地讲就是相似一相似作用) ，不利相互作用最小( 如亲水一疏水作用，相似一非 相似作用) 这一构型使得具有与水作用具有相似性的基团处于并列状态，而具 有非相似性的基团相互间尽可能远离这一模型还被成功地用于解释水溶液中氨 基酸的手性识别，手性选择和手性相互作用【a n d i n i ，】9 9 5 ；c a $ t r o n u o v o ，e l i ae t a l 1 9 9 5 ，1 9 9 6 】 2 溶质问的相互作用与溶质溶剂化的关系 热力学过重性质不仅与溶质一溶质作用有关，而且还和溶质一溶剂，溶剂 溶剂作用以及参考态的选取有关只有在溶质一溶质作用占主要贡献时，其它作 用才可以忽略但是对于一些非电解质有机溶质，即便是在水溶液中，情况也不 是那么简单在混合溶剂中，对溶质的溶剂化是由混合溶剂各个组分同时参与的 溶质与溶剂各组分的作用以及溶剂一溶剂的作用更是不能忽略 2 1 溶质间的摇互作甩与藩质的溶剂化 溶质间的相互作用与其第二维里系数相关，溶质的溶剂化与溶质的无限稀释 热力学性质相关二者之间的关系是复杂的l i l l c y 认为：溶质越易水化，溶质问 的作用的有利程度下降由两个例子可以解释这一关系 l i n t y ：9 9 4 在d m f + 水混合溶荆中，以甲基甲酰胺0 m f ) 为溶质的溶解焓s 哇翔0 表示了 n m f 溶剂化的特征过量焓维里系致h m ，即分子对的自相互作用系数，表示了 溶质问的自相互作用特征a 洲和h m 均隧混合漆剂的组成发生变化从两者 之间的联系可以得知：n m f 在溶液中的溶解焙放热越多，曳d 棚0 更负，溶剂化 的n m f 阕的梧互作甩吸热氇就魑多，h 从更大矗洲和h m 韵关系隧d m f 浓 度的变化呈一近似的镜像对晚关系l i l l e y 认为：无论溶剂的性质如何，可能有一 种潜在的关系，联系着溶质阃的橱互作用和溶质的溶剂化 另一个例子是酰胺从纯水到尿索水溶液中的迁移焓。 o 与酰胺的焓维里系 数h 从的关系二者之间有一种明显的僵近似的线性关系w 越负，放热趣多， 表征其溶刺化程度越强而与之对应的h 从吸热也就麓多，表征了溶质问的相互作 用也就越弱这一例子中，在每个酰胺基团周围，溶剂化区域是由水和尿素共同 构成的 在非永溶荆中，溶质问的桓互作用与溶质溶剂化的关系也有相似的特点如： 在d m f 溶剂中，一些酰胺系列溶质的a l 榭和维里系数h 从也存在着一种清晰的 但不完全的反向变化关系， b l o o m c n d a ! ，c ta l ，1 9 s s l 浙江大学博士学位论文 2 2 酰胺在醇+ 水溶液中的溶剂化 在醇+ 水混合溶齐j 中，有三个主要因素决定了混合溶剂的结构：氢键作用，疏 水作用和熵的贡献溶液的状态取决于这三个因素的精细平衡z i e l k i e w i e z 【1 9 9 5 】 用k i r k w o o d - b u 蠕溶液理论研究了3 1 3 1 5 k 时，d m f 在醇( 甲醇、乙醇和丙醇卜水混 合溶液中的溶剂化球层的局部组成注意到：在不同的浓度区域，d m f 的优先溶 剂化的控制因素是不同的对于乙醇、丙醇体系，这种区间的划分是很明显的 但对于甲醇体系，这种区间的划分是微弱可察的由于局部组成是两个主要因素 的反映：分子大小的差异和分子间相互作用的差异，局部组成从另一个方面提供 了分子间相互作用的信息 c a r t h y 等 1 9 9 1 1 研究了一系列疏水能力递变的酰胺( 和尿素) 从水刭酵+ 水混合 溶剂的迁移焓，用溶剂化理论分析了实验数据指出：在混合溶剂的组成处于不 同的浓度区间，溶剂系统的溶剂化控制因素也不相同。另一方面，酰胺对溶剂结 构的干扰程度是溶质所含非极性基团大小的简单函数干扰程度随烃基的表面积 几乎是线性增长增长的斜率取决于溶茆j 的性质如从甲醇到正丙醇的水溶液， 斜率增大溶质的溶剂化随混合溶剂组成的变化，也反映了溶质与混合溶剂中某 组分的异分子桓互作用。 2 3 模型分子的无键相互作用以及介质的影响 尿素是一个公认的蛋白质变性剂，其作用机理仍有待于研究一般认为，尿