（物理化学专业论文）温度ph敏感性p（maagdeam）的合成及其性质研究.pdf

温度p h 敏感性p ( m a a - g - d r 。a m ) 的合成及其性质研究 余娟丽 以_ 二乙基丙烯酰胺( d e a m ) 年i 甲基丙烯酸( m a a ) 分别作为温度敏感性单 体和p h 敏感性单体，利用大分子单体技术合成了组成不同的接技共聚物聚( 甲基 丙烯酸g “- 二乙基丙烯酰胺) ( p ( m a a - g - d e a m ) ) 。利用u v - v i s 透光率和荧光 技术研究了接枝共聚物的稀水溶液的敏感性以及相行为。结果表明： p ( m a a - g - d e a m ) 接枝共聚物具有互相独立的温度和p h 敏感性；不同p d e a m 接 枝率的接枝共聚物的l c s t 基本相同；温敏性p d e a m 枝链的接枝率越高，其临 界相变p h 越高，对温度的响应越敏感；p d e a m 接枝率较低时，p ( m a a - g - d e a m ) 的构象行为类似于p m a a 均聚物，可以通过对p d e a m 接枝率及溶液的p h 的调 节对p ( m a a 一年d e a m ) 接枝共聚物的聚集行为进行控制。 合成了芘标记的p ( m a a - g d e a m ) 接枝共聚物，利用荧光标记探针研究了 p ( m a a - g - d e a m ) 接枝共聚物的构象变化与聚集行为。结果表明p ( m a a - g - d e a m ) 接枝共聚物具有互相独立的温度和p h 敏感性；p d e a m 接枝率较低时，p ( m a a - g - d e a m ) 的构象行为类似于p m a a 均聚物。 利用u v - v i s 透光率和荧光技术研究了p d e a m 分别与p ( m a a - g - d e a m ) 接枝 共聚物之间的络合作用。结果表明：在稀水溶液中，当溶液的p h 6 5 时，p d e a m 与p ( m a a - g - d e a m ) 之间通过酰胺基和羧基之间的氢键发生络合作用，络合作用改 变了p ( m a a - g d e a m ) 的构象，p d e a m 与p ( m a a - g - d e a m ) 之间的络合作用是 p ( m a a - g - d e a m ) 共聚物p h 敏感性的基础。 合成了芘和萘双标记的p ( m a a g d e a m ) 接枝共聚物。利用f r e t 研究了 p ( m a a - g d e a m ) 溶液中大分子构象变化与聚集状态。结果表明：对于接枝率比较 低的p ( m a a g d e a m ) 来说，当p h 比较低时( p h 6 ) ，表现为一种较为松散的伸展构象。另外，接枝率的 高低对p ( m a a - g d e a m ) 的构象有影响。 关键词：温度和p h 双重敏感性；大分子单体；接枝共聚物：荧光技术 s y n t h e s i so ft e m p e r a t u r e a n dp h - s e n s i t i v ep ( m 久6 p g - d e a m ) a n d s t u d i e so nt h e i rp r o p e r t i e s j u a n l i y u s e v e r a ld i f f e r e n tc o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dp h s e n s i t i v ep o l y “n e t h a c r y l i c a c i d - g - j v n - d i e t h y l a c r y l a m i d e ) ( p ( m a a - g - d e a m ) ) g r a f tc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d b yf r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nu t i l i z i n gm a c r o m o n o m e rt e c h n i q u e t h e s es y n t h e s i z e d c o p o l y m e r sw e r ew i t l ld i f f e r e n tr a t i oo fd e a mm a c r o m o n o m e ra n dm a aw h i c ha r e t e m p e r a t u r e a n dp h s e n s i t i v e m o n o m e r s r e s p e c t i v e l y t h es e n s i t i v i t i e s a n d c o n f o r m a t i o nb e h a v i o r so fp ( m a a - g - d e a m ) i na q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y f l u o r e s c e n c e p r o b et e c h n i q u ea n du v - v i st r a n s m i t t a n c em e a s u r e m e n t s ，a n dt h e i n v e s t i g a t i o nw a sm a i n l yf o c u s e do nt h el o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) o f g r a f tc o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o na td i f f e r e n tp hv a l u e sa n do nt h e i rc r i t i c a l p h a s e - t r a n s i t i o np h v a l u e sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s r e s u l t s s h o w e dt h a tt h e p ( m a a - g d e a m ) c o p o l y m e r sh a dt e m p e r a t u r e a n dp h s e n s i t i v i t i e s ，a n dt h i sd o u b l e s e n s i t i v i t i e sw e r ei n d e p e n d e n te a c ho t h e r a tt h es a l r l et i m et h e s eg r a f tc o p o l y m e r so f d i f f e r e n tc o m p o s i t i o nh a v et h ea p p r o x i m a t e l yi d e n t i c a lc r i t i c a lp h a s e t r a n s i t i o np h v a l u e sa n dl c s t ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h ed e a mc o n t e n t sw e r el o w e r ，t h eg r 姐 c o p o l y m e rc o n f o r m a t i o nb e h a v i o rw a sl i k eh o r a o p o l y m e rp m a a s ow em a yc o n t r o l t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro ft h eg r a f tc o p o l y m e rb ym o d u l a t i n gd e a mc o n t e n t sa n dp h o f t h es o l u t i o n p y r e n el a b e l e dp ( m a a - g - d e a m ) g r a f tc o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yf r e e r a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e i rc o n f o r m a t i o nc h a n g e sa n da g g r e g a t i n gb e h a v i o r sw e r e i n v e s t i g a t e db y f l u o r e s c e n c el a b e l p r o b et e c h n i q u e s t u d i e s s h o w e dt h a tt h e p ( m a a - g d e a m ) g r a f tc o p o l y m e r sh a dt e m p e r a t u r e a n dp h s e n s i t i v i t i e s ，a n dt h e d o u b l es e n s i t i v i t i e sw e r ei n d e p e n d e n te a c ho t h e r w h e nt h ed e a mc o n t e n t sw e r el o w e r t h ep ( m a a 。g d e a m ) g r a f tc o p o l y m e r sc o n f o r m a t i o nb e h a v i o rw a sl i k eh o m o p o l y m e r p m a a t h ec o m p l e x a t i o nb e t w e e np d e a ma n dp ( m a a - g - d e a m ) g r a f tc o p o l y m e r sw e r e s t u d i e db yf l u o r e s c e n c et e c h n i q u ea n du v - v i st r a n s m i t t a n c em e a s u r e m e n t s s t u d i e s s h o w e dt h a tp o l y m e rc o m p l e x e so c c u r e db e t w e e np ( m a a g - d e a m ) a n dp d e a mv i a h y d r o g e nb o n d i n gi na q u e o u ss o l u t i o na tp hl o w e rt h a n6 5 t h ee o m p l e x a t i o nb e t w e e n p d e a ma n dp ( m a a - g - d e a m ) c h a n g e dt h ec o n f o r m a t i o nb e h a v i o r so fp ( m a a - g - d e a m ) g r a f tc o p o l y m e r s a n dt h i sc o m p l e x a t i o nw a st h ef o u n d a t i o no f p h s e n s i t i v i t y f o rp ( m a a - g d e a m ) g r a f tc o p o l y m e r s p y r e n e n a p h t h a l e n ed o u b l y l a b e l e dp ( m a a - g - d e a m ) g r a f tc o p o l y m e r sw e r e p r e p a r e d t h e i rc o n f o r m a t i o na n da g g r e g a t i n gb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h e f l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e r ( f r e t ) s t u d i e ss h o w e dw h e nt h ed e a m c o n t e n t sw e r el o w e r ，t h ep ( m a a - g - d e a m ) i nd i l u t ea q u e o u ss o l u t i o nw a sa ne x p a n d e d c o i lc o n f o r m a t i o nw h e nt h es o l u t i o n p hw a sh i g h e r t h a n6a n da h y p e r c o i l e d c o n f o r m a t i o nw h e nt h es o l u t i o np hw a sl e s st h a n6 i tc a nb en o t e dt h a tt h ec o n t e n to f p d e a mg r a f t e do nt h ep m a ab a c k b o n eh a sa ni n f l u e n c eo nt h ec h a n g e so f m a e r o m 0 1 e c l u l a rc o n f o i t n a t i o n k e y w o r d s ：t e m p e r a t u r ea n dp hs e n s i b i l i t i e s ；m a c r o m o n o m e r ；g r mc o p o l y m e r ； f l u o r e s c e n c et e c h n i q u e ； 学位论文独创性声明 y9 0 0 5 0 8 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名；毖函吕期：盈! ：主 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名： 金血血日期：盏亚：碰 第一章刺激响应性接枝共聚物的合成以及其水凝胶的性质研究 一、引言 m i l k o v i c h 最早报道了大分子单体技术。大分子单体既是一个单体同时又是一 个高分子，是一类末端含有可进一步聚合或官能基团的可聚合性中间体，分子量 一般在1 0 3 1 0 4 之间不等，因为其分子链末端包含一个可聚合的基团，使其一方面 能均聚形成一个规整的梳形高分子另一方面又能和传统的单体共聚形成接枝共聚 物。合成大单体的关键是在线型聚合物的末端引入可进一步聚合的官能团，末端 可聚合官能团一般是不饱和双键，也可以是环氧基或能再聚合的其他杂环。大分 子单体具有不易挥发、高溶解性等不同于小分子单体和聚合物的优点，使得大分 子单体在开发、研制新的聚合物材料中起着重要的作用。 自5 0 年代起，人们就开始了接枝共聚物的合成研究，早期接枝共聚物的合成 是将聚合物和其它一种或多种小单体加入反应器中进行自由基聚合，随后在此基 础上开发了阳离子和阴离子聚合法。1 9 7 8 年v o g l 开发了大分子单体技术，随后 m i l c o r i c h 在这方面做出了巨大的努力和贡献。近4 0 年的研究表明，目前在合成可 设计的接枝共聚物方面最令人感兴趣的是大分子单体技术l ，即采用大分子单体与 小分子单体共聚合成规整接枝共聚物。在此，接枝共聚物的组成可以通过调节大 分子单体和小分子单体的配比进行控制，有利于进行高分子的分子设计。 环境响应性水凝胶的研究始于2 0 世纪7 0 年代后期，是一类亲水性高分子聚 合物，具有较好的生物相容性，并具有智能化应用特性，对外界条件的刺激具有感 知、传感、处理和驱动，并能及时作出溶胀和收缩应答的智能功能，使其形状发 生连续或非连续性的可逆变化，即体积相变，在生物医学和药学等领域中有广泛 的应用前景1 2 ，t a n a k a 等报道聚( _ 异丙基丙烯酰胺) 水凝胶具有温度敏感性【5 】， 引起人们极大的兴趣，而p h 敏感性水凝胶最早是由t a n a k a 在测定陈化的丙烯酰 胺水凝胶的溶胀度时发现的，而后拓展到各种各样的单体及聚合方式。迄今为止， 人们在刺激响应性水凝胶，特别是温度或p h 敏感性水凝胶方面做了大量的研究工 作，近年来智能型水凝胶由于具有环境响应性而被广泛研究”j 。 荧光技术因其灵敏度高，可获得纳米尺度的、分子水平的信息而在高分子研究 中得到了广泛的应用。荧光方法根据发色团是否与大分子有化学键连接可分为“探 针”和“标记”两种方法。将发色团混在高分子中的荧光探针在研究体系中存在 位置不确定的缺点，而荧光标记将发色团直接与大分子链以共价键相连，更能反 映大分子链的分子运动与构象变化。芘( p y r e n e ) 的荧光光谱已被证明是一种探测微 环境极性的有效手段，芘( p y r e n e ) 第一发射峰与第三发射峰的荧光强度之比 ( 仉) 卧1 3 l 以及5 一m _ 二甲基) 一1 萘磺酰基( d a j l s y l ) 的最大发射波长0 。) 常被用作 衡量溶剂极性的“标尺1 1 4 ，15 1 。 二、温度i p h 双重敏感性接枝共聚物制备方法的探索 通过以前的工作研究我们知道，按一般方法合成的聚合物凝胶大都有响应速 度慢的缺点，而且传统的温度和p h 敏感性无规共聚物的体积相变温度随p h 敏感 性单体在共聚物中含量的增加而急剧增加，并且当p h 敏感性单体在共聚物中的含 量增加到一定值时温度诱导相转变行为消失。例如，p a a 和p d m a a m 的无规共 聚物，当a a 的含量高于4 0t 0 0 1 时，此无规共聚物的温度敏感性消失口6 i ，随温 度变化的体积相变行为将减弱，而对于p a a - g p d m a a m 的接枝共聚物它具有恒定 的相变温度，它的相变行为与a a 在接枝共聚物中的含量无关，在水溶液中存在 l c s t ，实用性强，因此在合成温度和p h 双重响应性聚合物时我们将原先简单络 合的混合体系的研究延伸到接枝共聚体系，考虑利用接枝共聚法将温度响应性和 p h 响应性的物质进行共聚合，侵合成得到的物质具有温度和p h 双重响鹰性。 接枝共聚物由于其独特的性能及其作为功能高分子材料的巨大潜力，已经引 起越来越多的高分子工作者的关注。如何通过简便易行的聚合手段制备具有可控 结构的接枝共聚物是接枝共聚研究领域中一个关键性的研究内容1 1 ”。接枝共聚法 是在一种聚合物链上接枝另一种聚合物链的聚合方法，下面我们将近几年提出的 j l 种接枝共聚物的合成方法作一小结。 表一1 接枝共聚物合成方法的研究 接枝物合成方法原理优缺点 优点：可聚合单体多、聚 自由基聚合法 将主链聚合物溶解在接枝单体和条件温和、聚合工艺简 内用自由基引发剂引发接枝单、比离子型更适合工业 化生产 缺点：存在链转移和链终 止 优点：支链的长度可以在 大单体技术 采用大分子单体与小分子单体大分子单体制各时得到 共聚合成规整接枝共聚物 控制，接枝分布均匀，均 关键：大分子单体的合成聚物含量少，产品质量 高。 铷占成本拧高 用带有接枝点的线性聚合物做 优点：反应位置较确定， 起始物，采用离子聚合反应让 反应活性强 离子聚合法 单体在这些接枝点上反应形成 缺点：反应工艺条件苛 支链得到接枝共聚物。 刻：可聚合单体种类有 限。 优点：集引发、转移和终 引发转移一终 单体分子向引发剂分子中r r 止等功能于一体，可聚合 止法 键的连续插入单体被其他两种方法多。 结构特征：两端带有g l 发荆的缺点：对聚合过程控制尚 ( i n i f e r t e r ) 碎片 不是很好，所得产物的分 关键：合适引发剂的引入子量与理论值偏差较大， 分子量分布较宽 活性 优点：既具有可控聚合的 自由 典型特征，又可避免阴离 基聚 t e m p o 捕获增长自由基成为 子活性和阳离子活性聚 合技 t e m p o 弓l 发休眠种，在高温下又可分解产合所需的各种苛刻反应 体系生自由基，参与反应( 增跃链条件。 术 自由基的可逆链终止) 。 缺点：反应速度较慢，达 到高转化率所需时间较 长 优点：集自由基聚合与活 原子转移自原子转移自由基加成反应性( 可控) 聚合的优点于 由基聚合 ( a t r p ) 一体，合成过程之简单， 一a t r p 效率之高，令人难以置 信。 对于自由基聚合，由于其聚合过程中存在链终止和连转移等基元反应，导致 产物的分子量、分子量分布和链结构不可控制，直接影响聚合物的物理和力学性 能，因此，实现自由基的活性聚合成为人们努力的方向。自s z w a r e 提出活性聚合 至今4 0 余年中，人们发现活性自由基聚合发展最重要的意义在于活性自由基聚合 为高分子化学工作者合成结构和分子量可控的聚合物提供了传统聚合方法所没有 的手段，而成为近2 0 年来高分子化学领域的一个关注热点。到目前为止，己发展 了多种基于增长链自由基于钝化休眠种之间可逆平衡的活性自由基聚合技术，其 中比较成熟的方法主要有引发转移终止齐1 ( i n i f e r t e r ) 法，原子转移自由基聚合( a t r p ) 法等。其中i n i f e r t e r ( i n i t i a t o r - t r a n s f e ra g e n t - t e r m i n a t o r ) 法是最早实现活性自由基聚合 的技术，但相比较来说作为一种活性可控聚合技术，a t r p 集自由基聚合与活性( 可 控) 聚合的优点于一体，与其他活性可控聚合相比a t r p 还有一个非常独特的优 点，就是合成各种指定聚合物不需要经过很复杂的路线。尤其是合成星型、梳形 及超支化聚合物等，往往一步即成，可以浣a t r p 技术是活性聚合发展史上最简 便的一种技术。原子转移自由基聚合( a t r p ) 是近年来发展起来的一种新技术。它 具有“活性”聚合的所有特征，以卤代烷烃作为引发剂、以过渡金属卤化物与配 位体形成的配合物为催化剂，引发乙烯基单体进行聚合。如果用具有苄氯侧基的线 型聚合物来引发单体进行原子转移自由基聚合，就可能得到接枝共聚物。然而，一 般而言，要合成具有精确结构的可控结构接枝共聚物，都要采用特殊的合成方法 与路线，而最为常用的当属大分子单体共聚法，大分子单体法具有许多独特之处。 特别是大分子单体技术在合成结构规整的接枝共聚物时具有明显的优势。下面我 们举一个通过大分子单体技术合成具有温度和p h 双重敏感性接枝共聚物的例子， 例如，采用大分子单体与小分子单体共聚合成规整接枝共聚物，a a 和p d m a a 大 分子单体通过自由基共聚台法制得温度和p h 双重响应的p a a - g - p d m a a 接枝共聚 物【1 6 1 。此方法的关键是大分子单体的合成。大分子单体，简称大单体，是指分子 链末端具有可聚合官能团的线型聚合物，末端可聚合官能团一般是不饱和双键， 也可以是环氧基或能再聚合的其他杂环。合成大单体的关键是在线型聚合物的末 端引入可进一步聚合的官能团。 三、大单体技术合成接枝共聚物方法探讨 人们自5 0 年代起，就丌始了对接枝共聚物的合成进行研究。常用的三种合成 接枝共聚物的方法为：偶合接枝( g r a f t i n go n t o ) 法；引发接枝( g r a f t i n gf r o m ) 法；大单 体( m a c r o m o n o m e r ) 法。偶合接枝和引发接枝被称为经典接枝方法。但由于偶合接 枝是活性聚合，实验条件苛刻，而通过引发接枝所得接枝共聚物的接枝链长短不 一。比起大单体技术，经典接枝方法适用的体系十分有限，且接枝效率低，接枝 点及接枝共聚物组成难以得到控制。与经典接枝方法相比较，大分子单体法制备 接枝共聚物具有以下特点：主链和支链均聚物含量少，接枝效率高；支链的分子 量及支链数目，接枝共聚物的分子量均可控制；可以设计组合相应的干、枝成分， 以适应不同性能要求，所以一般而言，要合成具有糖确结构的可控结构接枝共聚 物，都要采用特殊的合成方法与路线：而最为常用的当属大分子单体共聚法。为 了使接枝共聚物具有指定的接枝链长度以及均匀的接枝链长分布，就要求对大分 子单体的分子质量及其分布进行精确的控制。因此，大都采用活性离子聚合反应 来合成大分子单体【1 。这样就不可避免带来两个方面的缺陷：一是活性离子聚合 反应的反应工艺条件过于苛刻而使合成反应复杂化，二是可以进行活性离子聚合 反应的单体种类有限，所以大单体的种类同样受到限制。随着近年有关可控自由 基聚合反应研究的深入以及研究成果的取得【1 4 ”j ，采用可控自由基聚合反应进行 可控结构大分子合成的研究工作正在引起人们极大的兴趣【2 4 。2 5 , 2 6 o 关于大分子单体的研究，以聚苯乙烯类、聚氧乙烯类和丙烯酸酯类居多。国 内如谢洪泉等【2 叫长期从事聚氧乙烯类、p m m a 类大分子单体的研究；i t o 等1 27 j 研究 了p m m a 大单体与甲基丙烯酸共聚；j o s h w aa r d 等1 2 驯报道了大单体在大多数情 况下具有自由基和离子聚合能力；b o y e rc 等 29 】在巯基乙醇链转移剂存在下通过调 聚反应使二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合，接着使含端羟基的聚甲基二甲基氨 基乙基甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯反应，便可合成得到一种新的大单体甲基二 甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯( d m a e m a ) 。然而，关于如何控制非线性结构形式 的基本原理的理论研究却为数不多【3 u ”j ，为了使接枝共聚物具有指定的接枝链长 度以及均匀的接枝链长分布，就要求对大分子单体的分子质量及其分布进行精确 的控制，由于作为支链的大单体是预先制备好的，其分子量可以控制得比较均一。 然后通过测定大分子单体与小分子单体的竞聚率，就可凋节接枝度。运用分子设计， 可以制得各种梳形接枝共聚物。因此，大分子单体技术有十分可观的前景。1 9 9 5 年h o f f m a n 等1 1o 】合成了接枝共聚物p ( a a g - n i p a m ) ，2 0 0 0 年s h i b a n u m a 等1 16 j 合成 了接枝共聚物p ( a a g - d m a a m ) ，我们也利用大单体技术合成了温度和p h 双重响 应性的接枝共聚物p ( m a a - g - d e a m ) 的过程中发现聚合反应温度、反应时问、甲基 丙烯酸单体浓度以及引发剂浓度埘接枝聚合反应均有显著影响。 四、温度和p h 双重响应性水凝胶的响应机理 水凝胶( h y d r o g e l ) 是在水中溶胀并保持大量的水分而又不溶解的聚合物。高 分子水凝胶是由高分子骨架、水、交联剂组成的三维体系，具有大的分子量的复 杂空间网状结构口”。即聚合物网络是既含有大量的水又能保持固体形状的“湿”材 料。 t a n a k a 等口】曾提出水凝胶体系的3 种基本作用力，它们是橡胶弹力、聚合物问 亲合力和氢离子压力。作用在凝胶上的总压力就是这3 种力的合力。他把这种合 力称之为凝胶的渗透压。它决定着凝胶是趋于吸收液体还是排斥液体。经过进一 步的深入研究，在n a t u r e 上撰文，将诱导水凝胶体系发生相转变的分子间相互作 用更准确地归纳为4 类：疏水作用、范德华力、氢键、离子问作用力，如图1 所 示。由图l 可以看出：( a ) 、( b ) 、( c ) 三种作用主要影响水凝胶的温敏性；p h 值 敏感的水凝胶中起主要作用的是离子问相互吸引作用力，见图( d ) ；从以上4 张 图中可以看出，离子化作用加大了不连续相转变的程度。 对于凝胶溶胀平衡的研究至今已有4 0 多年了，提出了一些溶胀状态的理论i j “。 1 9 8 0 年m i t 的t a n a k a 用部分水解的聚丙烯酰胺凝胶在水一丙酮混合溶剂中溶胀， 发现在某一特定的溶剂组成，凝胶体积会突然缩小，他们称之为体积相变。这个 发现引发了新一轮研究竞争，1 9 9 4 年还出版了一本专门的学术刊物p o l y m e r g e l s 图1 四种诱导水凝胶体积相转变的分子间作用力 & n e t w o r k s 。凝胶体积相变的研究具有科学和应用两方面的意义。凝胶体积变化是 其中大分子链构象变化的宏观表现，反映了体系中相互作用的变化；观测凝胶的 平衡体积变化可以揭示微观的相互作用状态与高分子链构象的关系。从应用的角 度来看，体积相变是凝胶对环境微小变化做出的明显响应。这种敏感性和能量转 换能力表明，凝胶具有成为新型功能材料的巨大潜力。在理论上，d o n n a n 平衡理 论告诉我们，凝胶的溶胀主要是由凝胶内外自由离子浓度差所产生的渗透压决定。 凝胶之所以溶胀是内外存在渗透压的结果，溶胀平衡时渗透压为零。部分交联的 聚( - 异丙基丙烯酰胺) ( p ( n i p a m ) ) 是类典型的热敏性水凝胶，有关这种热敏性转 变的物理机理和本质有各种各样的解释。最初人们研究了离子型的水凝胶后认为 交联网上离子化电荷的静电相互作用是水凝胶发生敏感性相转变的根本原因”。 但后来h i r o k a w a 在非离子性水凝胶中也发现了这种相转变，故水凝胶的敏感性转 变具有一定的普遍性。目前较容易被人接受的观点是，水凝胶的敏感性相转变是 由交联网络的亲水性一疏水性平衡受外界条件变化而变化引起的，对环境敏感性水 凝胶最普遍的研究是p h 或温度敏感型。 温度敏感性是指水凝胶的吸水( 或溶剂) 量在某一温度有突然的变化，即溶 胀比( 所1 及水或溶剂的量与干凝胶重量的比) 在某一温度会突然发生变化，即此 时水凝胶发生突然的相转变，使水凝胶发生相变的温度称为最低临界溶解温度 ( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ) ( l c s t ) ，也称浊点温度、雾点温度。这种水 ( a ) 十什乇 he o i q h 5 、q h 5 叶呱吗。廿呱c 岘。廿屿c 屿。乇h ( c ) 图2 温度敏感性高分子的化学结构 ( a ) 聚( - 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) ；( b ) 聚( m 卜二乙基丙烯酰胺) ( p d e a m ) ； ( c ) 聚己二醇一b l o c k 一聚丙二醇一b l o c k 一聚乙二醇 凝胶具有一定的疏水和亲水基团，温度变化可以影响这些基团的疏水作用、大分 子链问的氢键作用或亲水基团问的氢键作用，使聚合物在某一温度突然由透明的 溶解或溶胀状态变成浑浊集或乳白去溶胀状态，化学交联的n i p a m 水凝胶在室温 下溶胀，而在3 4 左右发生体积相变。这种温度敏感性引起了人们的很大兴趣， 研究结果初步表明，相变是大分子内及大分子问随温升高而形成疏水相瓦作用， 导致分子链尺寸收缩所致，而其水凝胶的体积相变则是大分子链构象变化的宏观 表现。聚环氧乙烷( p e o ) 、聚1 ，2 一环氧丙烯的低聚物、聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 和非离子型纤维索醚类都是温敏性高分子最典型的代表。对于均聚物来说，在一 定的条件下，其l c s t 是一定的，几种n 的取代聚酰胺类高分子的均聚物，l e o n ， _ 二乙基丙烯酰胺、_ 异丙基丙烯酰胺、环丙基丙烯酰胺和- 乙基丙烯酰胺 据报道在水溶液中的l c s t 分别是2 9 、3 2 、5 8 、和7 4 ，图2 所示的聚合物，聚 _ 异丙基丙烯酰胺，是大家熟知的温度响应性聚合物，它的最低临界溶解温度约 为3 2 。在低温下，温度低于l c s t 时，水是浚聚合物的良溶剂，分子链与水发 生水合而溶胀，该聚合物和水的相互作用强于聚合物间的相互作用，聚合物处于 伸展状态；当温度升高时，温度高于l c s t 时，聚合物之问的疏水相互作用增强， i o 叱 斗一h。 hicicinl 一 o u，洲 分子链中的疏水基团之间的结合力增强，同时疏水性基团与水之间的氢键引力减 弱，因此分子链发生脱水化。在l c s t 时，聚合物之间的相互作用等于聚合物和 溶剂之间的相互作用。另外，据f u j i s h i g e 等人的报告口，相变温度与p n i p a 的分 子量，溶液浓度无关。i n o m a t a 等人1 35 j 测定了- 取代基分别为正丙基、异丙基、环 丙基的丙烯酰胺均聚物水溶液的相变温度，他们发现因- 正丙基疏水性最强，相 变温度也最低，而- 环丙基的疏水性最弱，结果其水溶液无明显的相变。但因n 取代基变化很小，相变温度的变化也仅在1 0 以内。对于共聚物来说，通过改变 亲水性单体和疏水性单体的共聚比，改变共聚物中亲水性部分和疏水性部分的组 成，可以调制共聚物的l c s t 。当共聚物中疏水性部分的比例增大，共聚物的l c s t 变低：而当共聚物中亲水性部分的比例增大，共聚物的l c s t 升高。s c h i l d 和 t i r r e l l 3 6 1 为了迸一步增强p n i p a 的疏水性，用_ 十六烷基丙烯酰胺( h d a a m ) 与 _ 异丙基丙烯酰胺m i p a ) 共聚。但发现当h d a a m 含量达1 7m 0 1 时，共聚物的 相变温度仅降低2 5 。 p h 敏感性是指水凝胶的吸水( 或溶剂) 量受外界环境p h 的变化而变化。这 十- k o o h 十 + = o ( 6 ) 图3p h 敏感的高分子的化学结构及其与p h 值变化相对廊的离予化结构 ( a ) 聚丙烯酸( p a a ) ；( b ) 聚( 甲基丙烯酸- i v , - 二乙基氨乙酯) ( p d e a a m ) 是因为水凝胶中含有大量易离解或质子化的酸或碱( 一c o o ，一o p 0 3 ，一n h 3 + ， - n r h 2 + ，n r 2 h + ，n r 3 + 等) 。这些基团的离解受外界环境p h 值的变化，p h 敏感 性水凝胶溶胀率的突变发生在聚电解质的p 心附近，而平衡溶胀率转变的p h 范围 斗柏 一 hicih hicih j hicih 吾_ m 0 c l n 刚 斗。卸 一 hlcih hc r lnlh 吣一hc 则依赖于聚合物分子的构象以及聚合物一溶剂的相互作用。当外界p h 值变化时， 这些基团的解离程度相应改变，造成凝胶内外离子浓度改变，以及离子问作用力 的变化；另一方面，这些基团的离解破坏了凝胶内相关的氢键，使凝胶网络内交 联点的数量发生变化，因而使凝胶结构发生变化，从而引起凝胶溶胀体积的变化。 图3 显示了有代表的p h 敏感性水凝胶的例子。聚丙烯酸( p a a ) 在p h 较高的 条件下离子化，而聚( 甲基丙烯酸- n , n - z _ 乙基氨乙酯) ( p d m a e m a ) 在低p h 值 时离子化。前面提到，带离解离子的凝胶容易产生体积相变，因此调整条件，可 以制各出因微小p h 值变化而发生巨 大体积变化的水凝胶。通过调节上述 单体与甲基丙烯酸一2 一羟基甲酯、甲基 丙烯酸甲酯等中性单体的共聚比，可 以调节发生体积相变的p h 值。 原先大部分关于智能高分子凝胶 的研究只有一种刺激响应性。随着多 肽药物、基因药物的出现，人们更希 望得到p h 和温度独立响应的双重响 应性水凝胶。这些p h 和温度敏感性成 分在水体系中会随p h 和温度响应而 发生明显的溶液变化例如我们希望一 些药物载体在体温、p h = 1 4 ( 胃的p h ) 处于收缩状态，限制释放体系内药物 的释放，达到肠时p i - i - - 7 4 ，处于溶胀 i 刳4 双重敏感的杂交型智能水凝胶的药物 状态，使体系内分子可以自由扩散， 吸附和释放示意图 实现定向释放。例如，黄月文【3 6 】等在 - 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 单体上引入丙烯酸( a a ) 共聚交联，制成温度及p h 敏感 性水凝胶，n i p a m 的相转变温度为3 l 3 2 ，接近人体正常体温；在酸性条件下， 凝胶内形成氢键呈收缩状态，在弱碱性条件下呈溶胀状态。利用这性质将小分 子药物包埋，如对阿司匹林进行包埋，在p h 为1 0 ( 胃的p h 为1 4 ) 时释放不到2 0 ， 且在此p h 条件下温度影响不大；p h 为弱碱( 肠的p h 为7 4 ) 时，在3 7 释放达4 0 ，比在2 5 时释放明显增加。图4 表现了这种双重敏感的智能水凝胶的结构和 对温度或p h 刺激的响应性1 37 i 。 五、敏感性高分子构象行为的光物理研究 9 目前已有诸多文献报道有关光物理方法用于敏感性高分子构象行为的研究。 t h o m a s 3 8 】以芘( p y ) 作为探针研究了聚甲基丙烯酸( p m a a ) 的构象随p h 变化， 其中p v 以三种不同的方式位于p m a a 高分子链中：一种是作为客体分子被简单 溶解；一种是共价结合到p m a a 高分子链末端；另一种是随机共价结合到p m a a 高分子链上。结果表明：p m a a 的构象明显随p h 变化，而这种构象的变化影响 p y 所处的环境：无论是简单溶解还是共价结合，p y 都是p m a a 构象行为的一种 敏感性指示剂。w i n n i k l 3 3 】研究了l c s t 上下，p y 标记的p n i p a m 的荧光猝灭情 况，猝灭剂分别为溴化乙基吡啶嗡和硝基甲烷。在l c s t 以上，对于p y 标记物明 显受到保护；而在l c s t 以下，p y 标记物被溴化乙基吡啶嗡和硝基甲烷所猝灭， 但不服从简单的s t e r n v o l m e r 模型。该文首次报道了荧光技术在热诱导相分离高分 子溶液研究中的应用。在分子水平上荧光猝灭技术传达了在l c s t 以上高分予富 集相结构产生相分离的信息，且高分予富集相是疏水的。在此基础上，又进一步 研究了在l c s t 上下，标记的p n i p a m p y 在水中和在p n i p a m 溶液中的荧光光谱。 研究表明：( 1 ) 在水溶液中，在室温下，p n i p a m p y 溶液表现出基态p y 单体态光 谱或高浓度下聚集态光谱；( 2 ) 加热高分子溶液到l c s t 以上导致p y 聚集态的破 坏；( 3 ) 当少量标记的p n i p a m p y 加到未标记的p n i p a m 中，在室温下两者之间 没有明显的相互作用；但是在l c s t 以上时，标记的p n i p a m p y 被掺入到未标记 的p n i p a m 富集相中。还研究了疏水修饰的p n i p a m 溶液的性质。在l c s t 以下， 修饰的两亲性的p n i p a m 的溶液依赖于连接到高分子链上的烷基大小尺寸。此外， 又进一步合成了由芘( p y ) 和萘( n p ) 双标记的p n i p a m ( p n i p a m p y n p ) 。利 用非辐射能量转移手段探测了在水中这种疏水修饰的p n i p a m 疏水微区的形成。 又进一步利用非辐射能量转移技术研究了疏水修饰的p n i p a m 在不同温度下的聚 集情况。m o r i s h i m a 删合成了( 1 一荼甲基) 甲基丙烯酰胺与2 丙烯酰胺基一2 甲基丙 烷磺酸钠( a m p s ) 的无规共聚物，研究了其荧光行为和能量迁移。w i n n i k l 4 5 1 利用 荧光探针研究了疏水修饰的聚氧乙烯水溶液中类胶束型簇集体的形成。末端接有 c 1 6 h 3 3 0 ，基的聚氧乙烯在水中自聚集，自聚集过程涉及末端缔合，形成了疏水的类 胶束簇集体。这些类胶束集体足够大，使包含一或两个p y 集团的有机染料分子可 以被溶解。在簇集体中，这些类胶束集体具有一个可以与s d s 胶束的疏水环境相 比拟的疏水环境。但又不象s d s 胶束，类胶束簇集体更加僵硬和缺乏流动性。尽 管与疏水染料的猝灭实验看来很有效，但是这种猝灭所遵循的规律似乎与经典的 泊松模型不一致，泊松模型代表了胶束系统中的猝灭过程。s o u t a r l 4 6 1 利用时间分辨 荧光各向异性的测量研究了在稀溶液中p m a a 的构象行为。时间分辨荧光各向异 性的测量( t r a m s ) 被用于研究稀溶液( 1 0 。、v t ) 中p a m m 的构象行为。在研 究水溶性高分子在溶液中的松弛行为时，t r a m 比静态法有绝对优势。共聚物中 以苊稀( a c e ) 和1 一乙烯基萘( 1 一v n ) 作为荧光标记物( o 5m 0 1 ) 。在碱性介质 中，聚盐的链段松弛适当地用荧光各向异性的单指数模型来描述。然而，p a m m 酸形