氧化锡及其锑掺杂薄膜的制备、结构和光致发光性质研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 。 l 。! l i ： 半导体发光器件在各个领域都有着广泛的应用。随着g a n 、z n s e 等宽带隙 ? n 、：tt ：一”八 半导体蓝光发光器件的研制成功，宽带隙半导体发光材料越来越受到人们的重视。 j”n i ， 氧化锡( s n 0 2 ) 是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料，其室温禁带宽度约1 为、 3 6 2 e v 。与其它宽带隙半导体材料相比，s n 0 2 具有更宽的带隙和更高的激子束缚 能( 室温下为1 3 0 m e v ) ，并且具有制备温度较低、理化性质稳定等特点：s n 0 2 是一种新的具有紫外紫光及蓝光发光特性的半导体材料，要获得具有稳定发光特 性的s n o z 薄膜，就需要对s n 0 2 的室温光致发光特性及其发光机理进行深入的研 究。 s n 0 2 晶体具有四方金红石结构，其薄膜晶粒一般具有一定的择优取向。本征 s n 0 2 晶体因氧缺位的关系而呈现1 3 _ 型半导体的特性，氧空位在禁带中形成的两个 施主能级距导带底分别为o 0 3 e v 、0 1 5 e v 。s n 0 2 的光学带隙约为3 8 7 4 3 e v ， 这使s i a 0 2 薄膜在可见光区域具有较高的透过率；导电性能优良的s n 0 2 薄膜，因 其高载流子浓度，使得其在中红外及远红外区域( 等离子边约为- 3 u m ) 有很强 的反射率。 “一 当前对s n 0 2 材料的光致发光性质的研究不多，主要集中在低温发光性质及 纳米材料的发光性质上，其发光机理目前尚不清楚；目前也尚未见其他人有关于 s n 0 2 及其掺杂薄膜的室温光致发光性质的研究。 本文分别利用常压化学气相沉积( a p c v d ) 方法以及射频磁控溅射方法制备 了s n 0 2 薄膜及其掺锑( s b ) 薄膜( s n 0 2 ：s b ) 。对制备后的样嚣翟不同条件下进 行了退火处理。对样品分别进行了x 射线衍射谱( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、 原子力显微镜( a f m ) 以及电阻率、透射谱、光致发光谱的测量。 t 。在本文中一采船j k p c v d 方法制备子 懿技薄膜。通过对s n 6 2 薄膜的室温 砖o o k ) 光薮爱赠捧) 测量，音7 矢茇现赫：薄膜在紫夕p 鬃毙篚狱 ( 鼍9 _ 6 咖萝 存在较强的光致发射峰j ：在蓝光区域二1 4 3 0 i m a ，5 3 0 n t o ) 毡轷铿凳毁! 爱光峰。样j 鼎酌x 射线衍射谱( 义最d ) 测量表明；，利角a p c v d 方法制备的s n 0 2 薄膜为具 1 7 有四方金红石结构的多晶薄膜；薄膜具有( 2 1 1 ) 方向的择优取向，并且随着退火 i l l 山东大学博士学位论文 温度的升高而增强；薄膜的晶粒尺寸也随退火温度的升高而增大。样品的x 射线 光电子能谱( x p s ) 测量表明，样品内存在氧空位，其数量在退火后有所减少。 样品的光学性质测量表明，s n 0 2 薄膜的光学带隙约为3 8 2 e v ，在空气中5 5 0 退 1 ：1 + ? 、。 - 、t 、_ ? 、 芡店光学带隙有所减少。薄膜的电阻率约为1 1 2 1 0 。q 硎j 我流字浓度约为3 5 6 。埘丑，：立；，0一1势+ 、鬟 1 0 2 0 c m 一，退火后的电阻率增大为2 3 1 0 - 1q c 聊。 在薄膜的室温( 3 0 0 k ) 光致发光谱中，发现3 9 6 n m 附近存在较强的光致发射 峰，在4 3 0 n m 及5 3 0 n m 附近存在较宽的光致发射峰。经过5 5 0 c 高温退火后，位 于3 9 6 n m 处的发光峰强度有所减弱；结合s n 0 2 晶体的能带结构及晶体结构性质， 该发光峰的起源被归结为电子由氧空位引起的施主能级到+ s n o 及晶格缺陷产生 的受主态之间的跃迁。位于4 3 0 n m 及5 3 0 n m 附近的蓝光发射峰经退火后，减弱 程度较小；其起源被归结为因氧空位形成的s n 2 + 离子作为局域发光中心，电子由 其5 s 5 p 能级向5 s 2 能级的跃迁所致。 在本文中，为了研究掺杂离子对s n 0 2 光致发光性质的影响，采用射频磁控 溅射方法分别制备了掺杂比例为2 w t 、4 w t 、6 w t 的锑掺杂氧化锡薄膜 ( s n 0 2 ：s b ) 。样品的- j x r d 谱及原子力显微镜( a f m ) 测量表明，s n 0 2 ：s b 薄膜同 样为具有四方金红石结构的多晶薄膜，在薄膜内未发现s b 2 0 3 晶相，说明掺杂的 s b 离子进入s n 0 2 晶格，产生了替位式掺杂；s n 0 2 ：s b 薄膜的晶格常数略大于s n 0 2 晶体的标准数值，表明掺杂的s b 离子以s b ”离子居多；与a p c v d 方法制备的 s n 0 2 薄膜不同，磁控溅射方法制备的不同掺杂浓度的s n 0 2 ：跏薄膜晶粒分别具有 ( 1 1 0 ) 及i p ：渡问的择优取向。衬底材料、制备条件及掺杂比例对样品的结 构性能具有一定的影响。薄膜的晶粒尺寸随着掺杂比例的增加而减小，但在空气 中退火后的样品的晶粒尺寸随着掺杂比例的增加而增大；提高制备时的溅射功率 可使薄膜的晶粒变大，在一定范围内( 0 5 p a 1 5 p a ) 提高氧分压同样可使薄膜的晶 粒变大；障着逗火母度的升高，薄膊够餐t 冁增强，黾擗 睡泰t 晶格声数变小， 显忝绩昂l 吴摩得l * 晕哮二薄膜的光警带眵陴黄掺杂比例魄撑加愿鸾寥，退火后声 所变小；这被归结鞠高载流子浓度引起的m o s s b u r s t e i n 移动。一 - 样品的室温( 3 0 0 k ) 光致发光谱表明，s n 0 2 ：s b 薄膜在3 9 6 n m 、4 5 0 n m 及5 0 0 n m 附近同样可产生光致发光峰，且强度大于s n 0 2 薄膜。位于3 9 6 n m 附近的光致发 i v 山东大学博士学位论文 光峰的强度随着掺杂比例的增加而增强，提高制备时的溅射功率或提高氧分压同 样可使其强度增强：样品在空气中退火后该发光峰的强度也得到了增强，而在真 空中退火后，其强度反而有所减少；上述结果表明，在s n 0 2 ：s b 薄膜中，掺杂的 s b 离子已经代替氧空位成为s n 0 2 ：s b 薄膜紫外区发光的主要因素；因此，s n 0 2 ：s b 薄膜中3 9 6 n m 附近的紫外发光峰的起源被归结为主要与s b ”离子和s b 3 + 离子有关 的施主一受主对( d a p ) 跃迁，影响跃迁的主要因素为掺杂的s b 离子，s b 离子中 s b 5 + 离子与s b ”离子的比例也对s n 0 2 ：s b 薄膜的光致发光特性产生影响。 s n 0 2 ：s b 薄膜中4 5 0 n m 及5 0 0 n m 附近的蓝光发光峰的强度比s n 0 2 薄膜有了 很大增强；掺杂比例为4 w t 的样品，其蓝光发光峰的强度要大于掺杂比例为2 w t 的样品；但在掺杂比例为6 w t 时，其强度反而减小，这可能因为薄膜内s b ”离 子浓度过大造成的浓度淬灭或晶格缺陷所引起。s n 0 2 ：s b 薄膜中蓝光发光峰的起 源主要被归结为局域化的s b 离子以及s n 2 + 离子的5 s 5 p 能级到5 s 2 能级的电子跃 迁。 测量温度对样品的光致发光特性具有重要的影响。随测量温度的降低，由电 子散射和声子散射导致的非辐射复合效应减弱，使施主能级与受主能级之间辐射 跃迁电子增加，从而导致发光峰强度显著增加。室温条件下发现的光致发光现象 将使s n 0 2 及其掺杂薄膜成为一种潜在的紫光及蓝光发光材料。 关键词：氧化锡薄膜( s n 0 2 ) ，锑掺杂氧化锡薄膜( s n 0 2 ：s b ) ，室温光致发 光，射频磁控溅射，常压化学气相沉积( a p c v d ) v 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rl i g h te m i t t i n gd e v i c ew a sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s t h ew i d e b a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw a sp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na l o n gw i t ht h eg a na n d z n s ea sw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rb l u el i g h te m i t t i n gd e v i c e sw e r es u c c e s s f u l l y i n v e n t e d s n 0 2i saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 、i t l ld i r e c tb a n dg a p i t s b a n dg a pi s3 6 2 e va tr o o mt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i mo t h e rw i d eb a n dg a p s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，s n 0 2h a dm o r eg o o dp r o p e r t ys u c ha sw i d e rb a n dg a p ，h i g h e r e x c i t o nb i n de n e r g y ( 1 3 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) ，l o w e rd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d m o r es t e a d yp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e t t y s n 0 2i s an e wm a t e r i a l 埘mu l t r a - v i o l e t ， v i o l e ta n db l u el i g h te m i t t i n gp r o p e r t y i fw eh a ds t u d i e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n e e p r o p e r t ya n de m i s s i o nm e c h a n i s mo fs n 0 2t h o r o u g h , w ew o u l do b t a i n e dt h es n 0 2 f i l m sw i t i ls t e a d ye m i t t i n gp r o p e r t y t h es n 0 2f i l m sa r ep o l y c r y s t a l l i n ei nn a t u r ew i t l lt e t m g o n a lm t i l ec r y s t a ls t r u c t u r e a n dh a v ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ac e r t a i nd i r e c t i o n t h es n 0 2c r y s t a lp r e s e n t e dn - t y p e s e m i c o n d u c t o rn a t u r ed u et ot h eo x y g e nv a c a n c i e se x i s t e n c e ，w h i c hc a u s e dt w od o n o r l e v e l sa b o u to 0 3 e va n do 1 5 e vb e l o wt h ec o n d u c t i o nb a n dm i n i m u mr e s p e c t i v e l y t h eo p t i c a lb a n dg a pf o rs n 0 2w a sa b o u t3 8 7 4 3 e vt h a te n a b l e dt h es n 0 2f i l mt o h a dt h eh i g ht m n s m i s s i b i l i t yi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n t h es n 0 2f i l m sh a sh i 【g h r e f l e c t i o ni n 、i n f r a r e dr e g i o n ( p l a s m ae d g ew a sa b o u t3 2 岬) b e c a u s ei t sh i g hc u r r e n t c a r d e rd e n s i t y t h e r ei sn o te n o u g hs t u d yf o rp h o t o l u m i n e s c e n c eo fs n 0 2 t h em o s ts t u d i e so f e m i s s i o np r o p e r t yw e r et h ee m i s s i o np r o p e r t ya tl o wt e m p e r a t u r ea n do fn a n o m e t e r m a t e r i a l t h ee m i s s i o nm e c h a n i s mw a sn o tc l e a r t h e r ew e r en o ta r t i c l e so fo t h e r g r o u p sa b o u ts t u d i e sf o rt h ep h o t o l u m i n e s e e n c eo fs n 0 2a n di t sd o p i n gf i l m sa tr o o m t e m p e r a t u r ey e t i n t h i sp a p e r , p u r es n 0 2f i l m sa n ds bd o p e ds n 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e dw i t h a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i s t r yv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ( a p c v d ) a n dt h e r a d i o v i 山东大学博士学位论文 f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h es a m p l e sw e r ea n n e a l e da t d i f f e r e n tc o n d i t i o n t h es a m p l e sw e r em e a s u r e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a y p h o t o e l e c t r o n ( x p s ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) m e t h o d sr e s p e c t i v e l y t h e r e s i s t a n c e ，t r a n s m i t t a n c es p e c t r u ma n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fs a m p l e s w e r em e a s u r e dt o o t h ep u r es n 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e db ya p c v dm e t h o di n t h i sp a p e r w ef i r s t d i s c o v e r e da ni n t e n s i v ep h o t o l u m i n e s c e n c ep e a ki nu l t r a v i o l e t v i o l e tr e g i o n ( 3 9 6 n m ) o fs n 0 2f i l m sb yt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) o ft h es a m p l e sa tr o o m t e m p e r a t u r e ( 3 0 0 k ) t h e r ea r ep h o t o l u m i n e s c e n c ep e a k si nt h eb l u el i g h tr e g i o n ( 4 3 0 n m ，5 3 0 r i m ) t o o t h ex r ds p e c t r u mo ft h es a m p l e sp r e p a r e db ya p c v d i n d i c a t e dt h a tt h es n 0 2f i l m sa r ep o l y c r y s t a l l i n e 、i t i lt e t r a g o n a lr u t i l ec r y s t a ls t r u c t u r e a n dh a v ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ( 2 1 1 1d i r e c t i o nw h i c hb e c a m e s t r o n gw i t l lt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n ga n dt h ec r y s t a lg a i n sb e c a m el a r g e r w i t ht h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gt o o t h ex p ss p e c t r u mr e v e a l st h a t t h e r ew e r e o x y g e nv a c a n c i e si nt h es a m p l e s ，t h eq u a n t i t yo fo x y g e nv a c a n c i e sd e c r e a s e da f t e r a n n e a l i n gi na t m o s p h e r e t h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u mo ft h es a m p l e sr e v e a l st h a tt h e o p t i c a lb a n dg a po ft h es n 0 2f i l m si sa b o u t3 8 0 e vw h i c hd e c r e a s e da f t e ra n n e a l e di n a t m o s p h e r ea t5 5 0 c t h er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e si sa b o u t1 1 2 x 1 0 。q c ma n d b e c a m e3 3 x 1 0 3 q c ma f t e ra n n e a l e d t h ec a r r i e rc o i l c e n t r a t i o ni sa b o u t3 5 6 x 1 0 2 0 c m 一 t h e r ea r ea ni n t e n s i v ep lp e a ka t3 9 6 n m ；a n dt w ob r o a dp e a k sa ta b o u t4 3 0 n m a n d5 3 0 n mi nt h ep ls p e c t r u mo ft h es a m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 k ) t h ep l p e a kn e a r b y3 9 6 n mb e c a m ew e a ka f t e ra n n e a l i n gi na t m o s p h e r ea t5 5 0 c t oc o n s i d e r t h eb a n ds t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h eo r i g i no f t h i sp lp e a kw a sa t t r i b u t e dt o e l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o md o n o rl e v e lt o a c c e p t o rl e v e l ，w h i c hc a u s e db yo x y g e n v a c a n c i e sa n ds n oo rc r y s t a l l i n ed e f e c t si nf i l m sr e s p e c t i v e l y t h ei n t e n s i t yo ft h e p e a k sa t4 3 0 n ma n d5 3 0 n mb e c a m ew e a ks l i g h t l ya f t e ra n n e a l e d t h eo r i g i n so ft h e s e p l p e a k sw e r ea t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o mt h e5 s 5 pl e v e lt ot h e5 s 2l e v e l o f t h es n 2 + i o nc a u s e db yo x y g e nv a c a n c i e sa sal o c a t i o ne m i s s i o nc e n t e r i nt h i sp a p e r , i no r d e rt os t u d yt h ee f r e c to ft h ed o p i n gi o nt ot h ep lp r o p e r t yo f 山东大学博士学位论文 s n 0 2 ，t h es n 0 2 ：s bs a m p l e sw e r ed e p o s i t e db yu s e dt h er if m a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o dw i t ht h ed o p i n gp r o p o r t i o no f2 w t ，4 w t a n d6 w t s b t h ex r ds p e c t r u m a n da f mi m a g eo ft h es a m p l e sr e v e a lt h a tt h es n 0 2f i l m sa r ep o l y c r y s t a l l i n ew i t h t e t r a g o n a lr u t i l ec r y s t a ls t r u c t u r e t h es b 2 0 3c r y s t a l l i n ep h a s ew a sn o td i s c o v e r e di n t h ex r ds p e c t r u mw h i c hi n d i c a t e dt h ed o p i n gs bp a r t i c l ee n t e r e dt h es n 0 2c r y s t a l l a t t i c ea n dh a df o r m e ds u b s t i t u t ed o p i n g t h ec r y s t a l l i n ec o n s t a n to ft h es n 0 2 ：s bf i l m s w a ss l i ：g h f l yl a r g e rt h a nt h a to fs n 0 2c r y s t a lw h i c hi n d i c a t e dt h em o s t l yd o p i n gs bi o n e x i s t e di ns b 3 + s t a t e i ti sd i f f e r e n tw i t hs n 0 2p r e p a r e db ya p c v d ，t h a tt h es n 0 2 ：s b f i l m sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dw i t hd i f f e r e n td o p i n gp r o p o r t i o nh a v e p r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ( 1 1 0 ) a n d ( 1 0 1 ) d i r e c t i o nr e s p e c t i v e l y t h es u b s t r a t ea n d p r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dt h ed o p i n gp r o p o r t i o nh a ds o m ee f f e c to ft h es a m p l e s s t r u c t u r e t h ef i l m sc r y s t a lg r a i nb e c a m es m a l l e r 、v i t ht h ed o p i n gp r o p o r t i o ni n c r e a s i n g ， b u tt h ef i l m sc r y s t a lg r a i nb e c a m el a r g e rw i t ht h ed o p i n gp r o p o r t i o ni n c r e a s i n ga f t e r a n n e a l e di na i r w i t ht h ei n c r e a s eo fs p u t t e r i n gp o w e r , t h ei n t e n s i t yo fp r e f e r r e d o r i e n t a t i o ni n c r e a s e s ，a n dt h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) d e c r e a s et h a t i n d i c a t et h es a m p l e sc r y s t a lg r a i nb e c a m el a r g e i n c r e a s i n gt h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e i nt h ec e r t a i ns c o 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g e rt h a nt h a to fs n 0 2 f i l m s t h ep lp e a ka ta b o u t3 9 6 n mb e c o m e ss t r o n g e rw i t hi n c r e a s i n gt h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o na sw e l la si n c r e a s i n gt h es p u t t e r i n gp o w e ra n dt h eo x y g e np a r t i a l p r e s s u r e t h ei n t e n s i t yo ft h e p lp e a kw a si n c r e a s i n ga f t e ra n n e a l e di na i r , b u t d e c r e a s i n ga f t e ra n n e a l e di nt h ev a c u u m t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ed o p i n gs bi o n v i i i 山东大学博士学位论文 a l r e a d yr e p l a c e dt h eo x y g e nv a c a n c i e sb e c a m em o s t l yf a c t o rw h i c hc a u s e de m i s s i o n u l t r a v i o l e ti ns n 0 2 ：s bf i l m s s o ，t h eu l t r a v i o l e tp lp e a kn e a r b y3 9 6 n mw a sa t t r i b u t e d t ot h et r a n s i t i o no ft h ed o n o r - a c c e p t o rp a i r ( d a p ) w h i c hm o s t l yr e l a t ew i t hs b 5 + i o n a n ds b ”i o n t h ep r i m a r yf a c t o rw h i c he f f e c t 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论文作者签名： 新虢予簪日 期：蟹么 山东大学博士学位论文 第一章引言 第一节概述 随着半导体工艺技术的发展，半导体发光二极管和半导体激光器现已在社会 生活的各个方面发挥着重要的作用。半导体发光器件具有发光效率高、节能、环 保、长寿命、体积小、重量轻、方向性好、响应速度快等突出的优点。半导体发 光二极管在电器的指示灯、交通信号灯、大屏幕彩色显示系统以及半导体白光照 明等领域都得到了广泛应用。而半导体激光器作为信息技术的关键部件，在光纤 通信系统、光信息处理、存储与显示系统、固体激光器的有效泵浦源、医学以及 环境检测方面都有着广泛而重要的应用。正是基于发光二极管和半导体激光器如 此重要的应用价值，人们才发展了各种各样的材料体系，以适应不同领域对发光 二极管和半导体激光器性能的特殊要求。半导体发光器件的发展实际上得益于新 的半导体材料及其功能的不断被发现，得益于半导体工艺的不断改进( 表1 ) 。随 着g a n ，z n s e 等蓝光材料的发现，p 型氮化镓的制备成功【i “，国际上开展了对宽 带隙化合物半导体材料等第三代半导体材料的研究。目前，高效率的g a n 及z n s e 蓝光发光二极管和激光器己制备成功 5 - 1 0 】。这一成就使得半导体全色显示成为可 能：同时，利用蓝光激光器可使光信息存储密度获得极大提高，从而推动信息技 术的发展。 表1半导体发光材料的发展 年代发光颜色材料发光效率i m w 1 9 6 5 红 g e0 1 1 9 6 8 橙、黄 g a a s p1 1 9 7 1绿g a p1 8 0 年代 红 a l g a a s 1 0 9 0 年代初红、黄g a a l i n p1 0 0 9 0 年代蓝、绿g a l n n5 0 9 0 年代 蓝g a n2 0 0 山东大学博士学位论文 但是，这些蓝光材