（材料物理与化学专业论文）老化对bifeo3基薄膜多重铁性的影响研究.pdf

i n f l u e n c eo f a g i n g b e h a v i o r so nm u l t i f e r r o i cp r o p e r t i e s o fb i f e 0 3 - b a s e dt h i nf i l m s w a n g x i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f h ug u a n g d a at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo f j i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 0 0 洲8洲7 洲洲，啪4粕，“iil洲y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：_ _ 0 铲日期：堡! ! ：竖! ! 里 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：堕导师签名：牡日期： 济南大学硕 学位论文 量曼曼曼曼曼曼曼曼量曼鼍皇l e ei i i iimil i 曼曼皇曼曼曼曼 目录 摘要i i i a b s t r a c t 、， 第一章绪论1 1 1 多重铁性1 1 1 1 铁磁性1 1 1 2 铁电性2 1 2 基于铁电薄膜的器件3 1 2 1 铁电存储器3 1 2 2 铁电场效应管4 1 2 3 老化对铁电薄膜器件的影响4 1 3 铁电薄膜相关物理模型4 1 3 1 极化翻转模型4 1 3 2 老化微观机制7 1 3 3 导电机制9 1 4 多重铁性材料b i f e 0 3 1 0 第二章实验方案设计与研究方法1 3 2 1 原料1 3 2 2 样品的制备1 4 2 2 1 铁电薄膜前驱体溶液的制备1 4 2 2 2 铁电薄膜的制备1 4 2 3 结构及性能表征1 5 2 3 1x 射线衍射分析1 5 2 3 2 原子力显微镜形貌分析1 6 2 3 3 电学性能表征1 7 老化对b i f e o ，幂薄膜多重铁忭的影响研究 ! i i i i i i ! 皇曼蔓量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 第三章b 位低价掺杂引发的老化行为1 9 3 1b f o 老化模型1 9 3 2b f z o 的结构及形貌2 1 3 3b f z o 的双电滞回线现象2 2 3 4b f z o 的非对称矫顽场现象2 3 3 5 老化对b f z o 漏电流及抗疲劳强度的影响2 5 3 6 本章小结2 6 第四章a b 位低价掺杂引发的老化行为的对比研究2 9 4 1a b 位老化行为差异的理论计算2 9 4 2a b 位掺杂对晶体结构的影响3 1 4 3 双电滞回线演化过程的比较3 3 4 4 退老化后的电滞回线4 0 4 5 老化对漏电流影响的比较4 2 4 6 老化对铁磁性能影响的比较4 3 4 7 本章小结4 4 第五章退老化后的b c f o 薄膜的结构与性能4 5 5 1c a 掺量对b c f o 薄膜生长取向的影响4 6 5 2c a 掺量对b c f o 薄膜晶格常数的影响4 9 5 3c a 掺量对b c f o 薄膜铁电性能的影响5 0 5 4 本章小结5 2 第六章结论与展望5 3 6 1 主要结论5 3 6 2 主要创新点5 3 6 3 工作展望5 4 参考文献5 5 致谢6 1 附录6 3 i l 济南人学硕 j 学位论文 皇曼曼曼鼍曼鼍皇曼皇! 曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼i i i 一一 _ ii i - - 一一一= 一 。皇 摘要 在很多材料中都能观察到老化现象，它表现为材料的某些性质随着时间的推移而 逐渐发生变化。在铁电材料中，老化行为主要表现为双电滞回线现象和矫顽场的非对 称现象。 多铁材料b i f e 0 3 ( b f o ) 具有在多功能器件中应用的潜在价值，已被广泛研究。已 经证明，在5 0 0 到6 7 0 的范围内n 2 或低氧分压气氛下退火可以得到有较理想的铁 电性能的b f o 薄膜，这个温度比b f o 的居里温度( 8 5 0 ) 低的多。因此，薄膜在沉 积或退火处理过程中应该会发生老化，也就是说，铁电畴会被由氧空位和低价离子( 如 f e 2 + ) 形成的缺陷偶极子逐步稳定。 为了证明这一假设，本文采用金属有机物分解法( m o d ) ，通过层层退火工艺在 低温制备了一系列无杂相的分别在a 位和b 位进行了低价掺杂的b f o 铁电薄膜，并 进行了各自详细的性能研究和两者的对比研究，主要内容如下： 在i t o 玻璃衬底上制备了b 位掺杂z n 的b i f e o 9 5 z n o 0 5 0 3 ( b f z o ) 薄膜，并在b f z o 薄膜中研究了由老化导致的双电滞回线和非对称的矫顽场。在未经处理的薄膜中观察 到了双电滞回线，这说明薄膜已有部分老化。老化现象的原因是薄膜中氧空位和受主 缺陷之间形成了缺陷偶极子。在应用电场增加的过程中发生了从双电滞回线到单电滞 回线的不可逆的转变，这应该是由于缺陷偶极子的断开和7 1o 1 0 9 0 畴的翻转造成的。 低电场区的双电滞回线主要是因为1 8 0 0 畴的逆向翻转。此外，研究还发现矫顽场的非 对称性强烈依赖于电场的大小和频率。观察到的非对称的矫顽场应该是因为由缺陷偶 极子产生的区域电场给极化方向择优的b f z o 薄膜的畴逆翻转提供了优先的驱动力。 为了比较老化行为对a 位掺杂和b 位掺杂的b f o 薄膜的多重铁性的影响，在完 全( 0 0 0 取向的镍酸镧电极上分别外延制备了完全( 0 0 1 ) 取向的a 位掺杂c a 的 b i o 9 5 c a o 0 5 f e 0 3 ( b c f o ) 和b 位掺杂n i 的b i f e o 9 5 n i o 0 5 0 s ( b f n o ) 薄膜，分别研究了 b c f o 和b f n o 各自的老化行为。在逐渐提高电滞回线测试电压的过程中，观察到电 滞回线的在不同电压下的演化过程，发现b c f o 和b f n o 薄膜都存在老化行为，但 b c f o 的老化程度明显低于b f n o ，其表现为b c f o 可以在比b f n o 低的电压下退老 化。从晶体结构和缺陷化学的角度出发，提出了由于缺陷所处格点位置的差别及其导 致的内部区域电场对称性的差别造成了两者畴稳定化程度的差别，即老化程度的差异 的观点。另外，b c f o 的漏电流比b f n o 高近三个数量级，说明b c f o 中一方面存在 1 1 1 老化对b i f e 0 3 基薄膜多重铁怍的影响研究 较少或较弱的缺陷偶极子，另一方面b 位低价掺杂对f e 2 + 的抑制作用比a 位掺杂强。 铁磁性方面，b c f o 的剩余磁化强度明显低于b f n o ，说明缺陷偶极子形成的内部区 域电场同样影响了两者的铁磁性能。 在i t o 玻璃衬底上低温制备了一系列无杂相的a 位掺杂c a 的b i l x c a , , f e 0 3 ( b c f o ) 铁电薄膜。对不同c a 掺量的b c f o 薄膜进行了x 射线衍射( x r d ) 分析， 发现利用m o d 技术制备的b c f o 晶体相图中不稳定铁电相区扩大，在c a 掺量为0 2 时仍处于铁电相，且在x = o 1 2 5 和x = 0 1 5 处晶格常数显著偏低，偏离维加德定律 ( v e g a r d sl a w ) 。通过对c a 掺杂对b c f o 表面能影响的分析，解释了造成不同掺量 b c f o 薄膜取向差异的原因。制得了各掺量样品的a u b c f o i t o g l a s s 铁电电容，经 过高压反复极化退老化处理后，在8 - 5 0 v 电压范围对其进行了铁电性能测试，得到了 矩形度良好的电滞回线，说明高压反复极化为实用的退老化方法。发现c a 掺杂降低 了薄膜的漏电流，但并未改变b c f o 薄膜主极化轴方向，剩余极化强度仍跟随( 2 0 2 ) 峰强度变化，其中性能最好的x = 0 0 5 的样品的剩余极化强度( p r ) 和矫顽场( e 。) 分 别为4 8 r t c c m 2 和5 4 5 k v c m 。 关键词：多重铁性材料；b i f e 0 3 ；老化行为；低价掺杂；薄膜 i v 济南大学硕十学位论文 a b s t r a c t a g i n gb e h a v i o r sa r ef r e q u e n t l yo b s e r v e di nm a n yk i n d so fm a t e r i a l s ，i n d i c a t i n gt h e g r a d u a lc h a n g e so fc e r t a i np r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw i t ht i m ee l a p s i n g f o rf e r r o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，t h ea g i n gb e h a v i o r sm a i n l yi n c l u d et h ep h e n o m e n ao fd o u b l eh y s t e r e s i sl o o p s a n da s y m m e t r yo fc o e r c i v ef i e l d a sal e a d f r e em u l t i f e r r o i cm a t e r i a l ，b i f e 0 3 ( b f o ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yf o r t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm u l t i f u n c t i o n a ld e v i c e s i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt h eb f o f i l m sw i t hd e s i r e df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e di nn 2o ra na t m o s p h e r ew i t l ll o w o x y g e np r e s s u r ea ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m5 0 0 ct o6 7 0 * ( 2 ，w h i c ha r em u c h l o w e rt h a nt h ec u r i et e m p e r a t u r eo f b f o ( - 8 5 0 c ) t h e r e f o r e ，t h ef i l ms h o u l db es u b j e c t e d t oa g i n gd u r i n gt h ed e p o s i t i o np r o c e s so rt h ea n n e a l i n gt r e a t m e n t ，t h a ti s ，t h ed o m a i n sw i l l b eg r a d u a l l ys t a b i l i z e db yt h ed e f e c tc o m p l e x e sf o r m e db e t w e e nt h eo x y g e nv a c a n c i e sa n d l o w v a l e n c ei o n ss u c ha sf e 2 + a i m i n gt od e m o n s t r a t et h i sh y p o t h e s i s v a r i o u sb f ot h i nf i l m sd o p e dw i t l ll o w - v a l e n t i o n sa taa n dbs i t e sw e r ef a b r i c a t e d u s i n gam e t a lo r g a n i cd e c o m p o s i t i o nm e t h o d c o m b i n e dw i t hs e q u e n t i a ll a y e ra n n e a l i n g ，a n dt h e i ri n d i v i d u a lp r o p e r t i e sa n dc o m p a r a t i v e s t u d yw e r ep e r f o r m e d t h eb i f e 0 9 5 z n o 0 5 0 3 ( b f z o ) t h i nf i l mw a sf a b r i c a t e do ni n d i u mt i no x i d e ( i t o ) g l a s s s u b s t r a t e ，a n dd o u b l eh y s t e r e s i sl o o p sa n da s y m m e t r i cc o e r c i v ef i e l d sw h i c hw e r et r i g g e r e d b ya g i n gw e r es t u d i e d d o u b l ef e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o p sw e r eo b s e r v e d ，i n d i c a t i n gt h a t t h ef i l mi sp a r t i a l l ya g e d t h i sa g i n gp h e n o m e n o nc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no f d e f e c tc o m p l e x e sb e t w e e no x y g e nv a c a n c i e sa n da c c e p t o rd e f e c t si nt h ef i l m t h e n o n r e v e r s i b l et r a n s i t i o nf r o md o u b l ef e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o pt ot h es i n g l eo n ec a n o c c u rd u r i n gt h ec o u r s eo fi n c r e a s i n gt h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l d ，w h i c hs h o u l db ed u et ot h e b r e a k i n go fd e f e c tc o m p l e x e sa sw e l la st h es w i t c h i n go ft h e7 1o 10 9 0d o m a i n s t h ed o u b l e f e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o p si nl o we l e c t r i cf i e l dr e g i o ns h o u l db ed u et ot h eb a c k s w i t c h i n g o f18 0 0d o m a i n s a d d i t i o n a l l y , a na s y m m e t r yo ft h ec o e r c i v ef i e l dc a nb ef o u n dt ob e s t r o n g l yd e p e n d e n to nt h em a g n i t u d ea n df r e q u e n c yo ft h ee l e c t r i cf i e l d ，a n dt h eo b s e r v e d v 老化对b i f e o 、基薄膜多重铁性的影响研究 a s y m m e t r i cc o e r c i v i t ys h o u l db ed u et ot h a tt h el o c a lf i e l d sp r o d u c e db yd e f e c tc o m p l e x e s w h i c hc a np r o v i d eap r e f e r e n t i a ld r i v i n gf o r c ef o rd o m a i nb a c k s w i t c h i n gi nb f z of i l m w i t ha p r e f e r e n t i a lp o l a r i z a t i o n t oc o m p a r et h ee f f e c to fa g i n gb e h a v i o r so nm u l t i f e r r o i c p r o p e r t i e s o fa - a n d b s i t e d o p e db f o ，b i 0 9 5 c a 0 0 5 f e 0 3 ( b c f o ) a n db i f e 0 9 5 n i 0 0 5 0 3 ( b f n o ) t h i nf i l m sw i t h c o m p l e t e ( 0 01 ) o r i e n t a t i o nw e r ee p i t a x i a l l yg r o w no n ( 0 01 ) 一o r i e n t e dl a n i 0 3 o x i d e e l e c t r o d e sr e s p e c t i v e l y , a n dt h e i ra g i n gb e h a v i o r sw e r es t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s i n go f a p p l i e dv o l t a g e ，t h ee v o l u t i o n so fh y s t e r e s i sl o o p su n d e rd i f f e r e n ta p p l i e dv o l t a g e sw e r e o b s e r v e d ，s ot h a ta g i n gb e h a v i o r se x i s ti nb o t hb c f oa n db f n of i l m s h o w e v e r , t h e v o l t a g eo fd e a g i n gf o rb c f oi sl o w e rt h a nt h a tf o rb f n o ，s u g g e s t i n gt h a tt h ea g i n g d e g r e eo fb c f oi sl o w e rt h a nt h a to fb f n o b a s e do nc r y s t a l s t r u c t u r ea n dd e f e c t c h e m i s t r y , t h ea g i n gm o d e lt h a tt h ed i s t i n c t i o no fa g i n gd e g r e eb e t w e e nb c f oa n db f n o s t e m sf r o mt h ed i f f e r e n tl a t t i c es i t e sw h i c hd e f e c t so c c u p i e da sw e l la s t h e d i f f e r e n t s y m m e t r yo fl o c a lf i e l d st r i g g e r e db yd e f e c t sw a sp r o p o s e d a d d i t i o n a l l y , t h el e a k a g e c u r r e n to fb c f ow a so fa l m o s tt h r e e - o r d e rh i g h e rt h a nt h a to fb f n o ，i n d i c a t i n gt h a tt h e r e a r ef e w e ro rw e a k e rd e f e c tc o m p l e x e si nb c f o ，a sw e l la sd o p i n ga tbs i t ec a nm o r e e f f e c t i v e l ys u p p r e s st h ep r e s e n c eo ff e 2 + i nt e r mo ff e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t h er e m a n e n t m a g n e t i z a t i o no fb c f oi sa p p a r e n t l yl o w e rt h a nt h a to fb f n o ，i m p l y i n gt h a tt h el o c a l f i e l d sp r o d u c e db yd e f e c tc o m p l e x e sa l s oa f f e c tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fb o t hb c f oa n d b f n o as e r i e so fb il x c a x f e 0 3 ( b c f o ) t h i nf i l m s 州mn oo t h e rp h a s ew e r ep r e p a r e do n i t o g l a s ss u b s t r a t e s a f t e rd e t e c t i n gt h eb c f o f i l m so fd i f f e r e n tc ad o p i n gc o n c e n t r a t i o n b ya nx - r a yd i f f r a c t o m e t e r , t h ei n s t a b l ef e r r o e l e c t r i cp h a s er e g i o no fb c f of i l m sw a s p r o v e dt ob ee n l a r g e d a sar e s u l t ，i tr e m a i n st ob ef e r r o e l e c t r i cp h a s ea tt h ep o i n to f x 2 0 2 a n di ti sf o u n dt h a tt h ep o i n t sa tx = 0 12 5a n dx = 0 15s h o wal a r g ed e v i a t i o nf r o mc l a s s i c a l v e g a r d sl a wb e h a v i o r w ee x p l a i nt h er e a s o nf o rd i f f e r e n to r i e n t a t i o n so fb c f of i l m so f d i f f e r e n tc ad o p i n gr a t i ot h r o u g ha n a l y z i n gt h ec a s u b s t i t u t i o nd e p e n d e n c eo ft h es u r f a c e e n e r g y t h ea u b c f o i t o g l a s sf ec a p a c i t o r so fd i f f e r e n tc ad o p i n gr a t i ow e r ep r e p a r e d a f t e rd e - 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v a l e n td o p i n g ；t h i nf i l m v i l 老化对b i f e o ，基薄膜多蕈钦性的影响研究 v i l l 济南大学硕l 二学位论文 1 1 多重铁性 第一章绪论 多重铁性材料被定义为同时具铁电性、铁磁性和铁弹性中两种或两种以上性质的 材料【。典型的多重铁性材料包括稀土亚锰酸盐( 例如：t b m n 0 3 、t b m n 2 0 5 、h o m n 2 0 5 ) 、 稀土铁氧体( 例如：l u f e 2 0 4 ) 、含铋化合物( 例如：b i f e 0 3 、b i m n 0 3 ) 和某些氟化物 ( 例如：b a n i f 4 ) 等【2 捌。 1 1 1 铁磁性 过渡族金属( 如铁) 及它们的合金和化合物所具有的磁性叫做铁磁性，这个名称 的由来是因为铁是具有铁磁性的物质中最常见也是最典型的。 铁磁理论的奠基者，法国物理学家p e 外斯于1 9 0 7 年提出了铁磁现象的唯象理 论。他假定铁磁体内部存在强大的“分子场”，即使无外磁场，也能使内部自发地磁 化；自发磁化的小区域称为磁畴，每个磁畴的磁化均达到磁饱和。实验表明，磁畴磁 矩起因于电子的自旋磁矩。1 9 2 8 年w k 海森伯首先用量子力学方法计算了铁磁体的 自发磁化强度，给外斯的“分子场”以量子力学解释。1 9 3 0 年f 布洛赫提出了自旋波 理论。海森伯和布洛赫的铁磁理论认为铁磁性来源于不配对的电子自旋的直接交换作 用。 铁磁性材料是长程序的，即磁畴内每个原子的未配对电子自旋倾向于平行排列。 因此，在磁畴内磁性是非常强的，但材料整体可能并不体现出强磁性，因为不同磁畴 的磁性取向可能是随机排列的。如果外加一个微小磁场，比如螺线管的磁场会使本来 随机排列的磁畴取向一致，这时材料即被磁化。材料被磁化后，将得到很强的磁场， 这就是电磁铁的物理原理。 当外加磁场去掉后，材料仍会剩余一些磁场，或者说材料“记忆 了它们被磁化 的历史。这种现象叫作剩磁，所谓永磁体就是被磁化后，剩磁很大。 如果考察铁磁材料在外加磁场下的机械响应，会发现在外加磁场方向，材料的长 度会发生微小的改变，这种性质叫作磁致伸缩效应，其逆效应成为压磁效应。 老化对b i f e o ，幕薄膜多币铁忡的影响研究 1 1 2 铁电性 图1 1 介电体、压电体、热释电体、铁电体的关系【4 】 f i g 1 1r e l a t i o n s h i po fd i e l e c t r i c s ，p i e z o e l e c t r i c s ，p y r o e l e c t r i c sa n df e r r o e l e c t r i c s 4 】 铁电体是隶属于介电材料、压电材料和热释电材料的一个亚族( 图1 1 所示为各 亚族包含关系) ，所以铁电材料除了铁电性外，必然具有介电、压电和热释电性1 4 j ( 见 表1 1 ) 。因此也可将铁电材料可以定义为在一定的温度范围内具有两个极化强度非零 的稳定状态的热释电材料【5 l 。与驻极体不同的是，铁电材料的极化状态在热力学上是 稳定的，而不是亚稳定的。此外，其极化必须能够在足够强的外加电场作用下在两个 稳定极化状态间翻转。可以使极化开始翻转的场强称为矫顽场( e c ) ，它必须小于材料 表1 1 介电体、压电体、热释电体、铁电体存在的宏观条件1 4 j t a b l e1 1p r e c o n d i t i o n so fd i e l e c t r i c s ，p i e z o e l e c t r i c s ，p y r o e l e c t r i c sa n df e r r o e l e c t r i c s l 4 1 的击穿场强，否则这种材料就不能称之为铁电材料而只能称为热释电材料。由于极化 强度的这种可翻转性，极化强度p 和外加电场e 之间的函数关系表现为电滞回线。因此， 2 济南大学硕l j 学位论文 曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇! i | 一|i 一1 | l l i i i 曼曼曼曼曼皇曼鼍曼曼 铁电材料又被定义为一类具有非中心对称结构的极性晶体，这类晶体在一定的温度范 围内具有自发极化，其自发极化有正负两个取向，这种取向可以随着外加电场的改变 而改变，极化强度p 和外加电场e 之间具有电滞回线关系的特性【6 1 。 1 2 基于铁电薄膜的器件 如上所述，为了使铁电体的极化状态翻转，需要对其施加一定的外加电场。由于 铁电薄膜与铁电陶瓷和块材相比在厚度上拥有巨大的优势，所以在铁电薄膜中实现极 化翻仅需要很低的电压【7 1 。这使得铁电薄膜非常适合在集成电路中应用。 1 2 1 铁电存储器 基于铁电体存在两个稳定的极化状态的事实，很容易想到将铁电体的两个状态分 别表示为0 和1 ，从而达到存储信息的目的。但是，要将这一想法变为现实却非常困难。 首先，所有的硅基的电子器件都工作在5 v 以下，而铁电材料典型的矫顽场都在几 k v c m 的数量级上，因此要满足这一要求必须制备出相当薄的铁电薄膜( 亚微米级) 。 得益予目前先进的薄膜沉积技术，这已不再是问题，并且高密度的非挥发性铁电存储 器已经可以商业化。但是，铁电存储器的可靠性却依然是关键的问题。这意味着设计 和制造铁电存储器的成本依然很高，并且依然很难保证在使用十年后一枚铁电存储器 仍能正常的工作。只有解决了可靠性问题，铁电存储器才能被成功应用。l s l 锆钛酸铅( p z t ) 是目前在铁电存储器中应用最广泛的铁电材料。由于拥有很强的 抗疲劳性并且是环保的无铅材料，钽酸锶铋( s b t ) 也成为了很有希望应用的铁电材料 之一。但它需要很高的制备温度，这也使得将其应用于集成电路存在一定的障碍。另 外，很多与s e t 相似的铋层状钙钛矿结构铁电材料也在研究当中，例如钛酸锶铋等。 f 8 】 另外，人们希望通过使用多重铁性材料来改进当前的铁电存储器。多重铁性材料 即同时拥有铁电性和铁磁性的材料。人们想通过对这两种性能的耦合来设计一种新的 存储器件，这种器件可以通过电信号写入并通过磁信号读出。但是，自然界中存在的 多重铁性材料非常稀少【l 】，铁酸铋( b i f e 0 3 ) 是其中之一，也目前研究的热点。 老化对b i f e o ，摹薄膜多重铁件的影响研究 i i n。m m 鼍蔓曼鼍舅曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼皇舅曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼皇 1 2 2 铁电场效应管 使用铁电材料替换场效应管( f e t ) 中制造栅极所用的金属材料，可以制造出场铁 电效应管。这种铁电场效应管栅极极化状态可以通过简单的测量源极和漏极之间的电 流获得，从而实现的极化状态的非破坏性读出。由于这种读出方式不需要在读取极化 状态后对铁电材料进行重新写入的操作，使得对这种器件仅仅进行频繁读出操作的情 况下，不会产生明显的疲劳现象。f e t 的概念首先是i 主i r o s s 9 】在一份美国专利中提出 并i 扫m o l l 和t a r u i l l 0 j 首次实现的。 1 2 3 老化对铁电薄膜器件的影响 老化行为对铁电薄膜的影响主要表现在薄膜的介电、压电常数，特别是剩余极化 强度随着时间的衰减。这些薄膜性能的改变势必造成薄膜稳定性的下降。特别是当薄 膜被应用到器件中时，器件的可靠性几乎完全依赖于铁电薄膜的稳定性。经过长时间 的放置后，老化的存在将使器件内部保存的信号衰减，当再次使用时，其内部保存的 信息将有可能无法正确读出，严重时会造成器件的完全失效。 因此，研究清楚薄膜的老化机制就显得非常重要。一方面，搞清楚薄膜的老化机 制后可以从理论出发寻找有效的抑制老化的方法，从而提高基于铁电薄膜的器件的可 靠性；另一方面，老化现象从未被应用m 】，弄清老化机制后，也许可以启发人们设计 出可以应用老化现象的新型器件。 1 3 铁电薄膜相关物理模型 1 3 1 极化翻转模型 当处于铁电相时，为了使材料本身的能量最小，很多小区域内的极化趋于向同一 个方向排列从而形成铁电畴。当对材料施加电场时，极化通过畴成核和畴壁移动的方 式翻转。与铁磁畴翻转的不同之处在于，铁磁畴的翻转主要通过畴壁侧向移动的方式， 而典型的铁电畴翻转主要通过在特定的位置形成新的反向畴的方式，并且反向畴的成 核不是随机的，也就是说反向畴成核属于异质成核。反向畴一般在电极处率先成核， 接着迅速延垂直薄膜表面方向延伸生长直至穿透整个薄膜，最后在平行薄膜表面方向 4 济南大学硕+ 学位论文 扩张。在部分铁电材料中，最后阶段的扩张速度明显低于前两个阶段【l l 】，而在其他一 些铁电材料中，成核速率也可能成为限制翻转的关键因素。 1 3 1 1i s h i b a s h i o r i h a r a 模型 多年以来，用来描述极化翻转过程的标准模型一直是基于k o l o m o g o r o v a v r a m i 生长动力学的i s h i b a s h i o f i h a r a 模型【12 1 。在这个模型中，核在时间t 内形成，畴以速率v 向外扩张生长，这个速率被假设为只依赖于外加电场e ，而与畴半径“t ) 无关。这使得 该问题很好定性的处理，但增加了给予拟合出的参数( 例如维度d ) 合理的物理解释 的难度。d 是畴生长的维度，用该模型拟合实验数据后，d 可能不是整数而是分数。 这说明畴壁移动的速率v 实际上并不是像假设的那样只依赖于外加电场e ，而是与每 个畴的大小呈反比。该模型还假设成核的位置是确定的，也就是说这是一个异质成核 模型。这一点非常重要，因为在此之前很多研究者依然在使用同质成核模型1 4 15 1 。 这一模型可表述为翻转的电荷的量是场强和频率的函数，即： q ( e ，0 = l e x p 一f 。u f ( e ) 】， 式( 1 1 ) 其中f ( e ) 依赖于翻转所用的波的形式。通过使用函数f ( e ) = e k ，人们发现了电场对频率 的依赖关系： e ：f d k ，式( 1 2 ) 这一关系被用来拟合t g s | 1 6 1 、p z t 和s b t 1 7 1 的实验数据并取得了很好的结果。但 是，最近t s u r i m i 1 8 】和j u i l g 等【1 9 】在大频率范围提出的模型，及d u 和c h e n 【2 0 】提出的成核 i 浸$ 1 j ( n u c l e a t i o n l i m i t e d ) 模型能够更好的符合很多材料的实验结果。t a g a n t s e v 等【2 l 】也发 现当翻转时间很长时，i s h i b a s h i o r i h a r a 模型并不能很好的描述翻转电流数据，而成核 限制模型更加适用。这当然很可能是由于i s h i b a s h i o r i h a r a 模型只适用于一定的时间和 电场范围，而在另一范围内成核限制模型更加适用。 1 3 1 2 成核模型 很多早期对铁电畴翻转的详细研究发展出了成核限制模型，对于这一模型，反 向畴核的形状非常重要。m e r z i f f l l w i e d e r l 2 2 , 2 3 】在研究针尖状畴时使用了成核限制模 型，并得到了翻转电流和外加电场的正确关系。这一方法引出了成核的激活场 老化对b i f e o t 基薄膜多蘑铁件口勺影响研冗 ( a c t i v a t i o nf i l e d ) 这一概念。s c o t t 等【2 4 】测量t p z t 薄膜的激活场。最近，j u n