（物理化学专业论文）尖晶石limn2o4制备方法及其电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 近几年来，锂离子电池发展迅速。由于其高比能量和优良的充放电睫能， 、 在便携式计算机、摄像机和移动电话等小型电器中使用的比例正持续增加。e 1 前商品化的锂离子电池，其正极活性物质为l i c o o ，价格较贵，1 9 9 1 年起， 人们丌始发展一种新的正极材料尖晶石l i m n ，0 4 以期替代l i c o o 而用于锂离 子电池，尖晶石l i m n ，o ；具有价格低廉、原料丰富和无污染的优点，有望实现 商品化。目前，尖晶石l i m n ：o 。存在的主要问题是容量低和循环性能差的缺点。 研究发现，在充放电过程中尖晶石l i m n ，o 。的结构畸变、m n 的溶解和电解液 的分解是造成容量下降的主要原因。针对这种现状，人们试图从改进合成方法 及对l i m n ，0 。进行掺杂两个方面进行研究，以期获得电化学性质优良的阴极材 料孓本论文研究了l i m n ，0 。的电化学特性，并为获得性能优良的尖晶石 l i m n ：0 。，着重从以下几个方面对尖晶石l i m n ，0 。进行了研究。 、为研究尖品石l i m n ! o 。的电化学性能和避免固相反应过程中其它不, j z 、 要元素对其结构和电化学性能的影响，首次提出了在减压条件下，用余属l i ， 直接与电解m n o ：反应合成尖晶石l i m n ，o 。i x r d 衍射实验证明该材料是纯相 尖晶石l i m n ：o 。，属于f d 3 m 空剧群。通过循环伏安、交流阻抗以及充放电循 环等电化学测试手段，研究了该方法制得的尖晶石l i m n ，o 。作为阴极材料的电 化学性能和动力学性质。与传统固相反应相比，该方法制得的材料的充放电循 环性能得到了提高。反映了完美失晶石l i m n ：o 。的真实电化学特性。1 二、为获得循环性能稳定的尖晶石l i m n ，o 。本论文首次制备和研究了用 稀土元素掺杂的尖晶石l i m n ，0 4 。我国稀土资源丰富，开发稀土资源具有重要 、 的意义。通过高温固相反应法，、成功地合成了掺杂稀土元素的尖品石 l i m 0 0 2 m n 【9 8 0 。( m = l a 、p r 、n d 、s m 、c e ) 材料，并研究了其作为锂离子f 乜 池正极活性物质的电化学性能。x r d 数据显示所有的材料均具有尖晶石骨架 结构。循环伏安测试表明上述元素的加入能提高材料对l i + 嵌入反应的可逆 性c 上述三价稀土元素的引入均能有效地稳定l i m 、m n 。o 。的尖品石晶体结构， 改善尖晶石材料的抗衰减性能。以l a 为例，l i l a 。m n 。0 。利料4 0 次循环后 的容量是仞始容量的9 3 ，6 ，而纯l i m n ，o 。材料4 0 次循环后放电容量仪为例 摘要 始容量的7 9 6 。与纯l i m n 2 0 4 材料相比，掺稀土的l i m 0 0 2 m n ”8 0 。材料显示 了较稳定的循环性能。j 1 r 三、以l i o h 和m n ( c h ，c h 0 0 ) ，为原料，首次采用溶胶一凝胶喷雾干燥的方 法合成了纳米级尖晶石l i m m ：0 4 。f 制各时首先将溶胶凝胶液通过喷雾干燥的方 、 式将反应物混合液变成干燥的反应前体，然后对于燥粒子进行焙烧制得最终 产物。通过热分析( d t a 、t g a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、 红外光谱( i r ) 、循环伏安( c v ) 等测试手段发现，喷物干燥过程是一个物理 过程，l i m n ：0 。的物理性质和电化学性质受喷头旋转速度和焙烧温度控制。在 转速为1 5 0 0 0 r p m 下制各反应物前体，并在7 0 0 。c 下热处理该干燥粒子，能制 得纳米级l i m n 2 0 4 ，粒度大小为1 0 0 2 0 0 n m 。在1 ml i p f 6e c ：d m c = i ：l 有机 电解液中，该材料最初容量能达1 2 8 m a h g ，5 0 次循环后，容量维持在1 1 1 m a h g 。这种方法既可以用于工业化生产纳米级l i m n ：0 4 颗粒，也可以用于合 成其它电极材料和掺杂型电极材料。斗 四、以l i 2 c 0 3 和电解m n o z ( e m d ) 为原料，详细研究了固相反应时l i m n 2 0 ； 的生成机理和合成条件( 原料粒度、原料种类、合成时间、合成温度) 对产物 厂 物理化学性能的影响。热分析( 差热、热重) 数据表明，尖晶石l i m n 2 0 。的生 成是分步进行的。s e m 证明原料粒度减小，有利于反应物混合均匀。循环伏 安测试发现粒度越小的反应物生成的产物c v 曲线上两对氧化还原峰劈裂得越 明显，峰形越尖锐，说明晶型越完美。产物的充放电测试说明了粒度小的反应 物生成的产物具有更高的初始放电容量。当温度较低时，x r d 证明易生成富 氧型尖晶石l i m n ：0 4 。随着温度的升高，氧失去的倾向性增大，逐渐变成贫 氧型尖晶石l i m n ：o 。一在8 0 0 c 以前，l i m n 2 0 。的放电容量随温度的升高而增 大当超过8 5 0 时，容量则降低，这是由于过高的温度造成l i m n ：o 。分解的 缘故。另外，高温生成的产物循环性能降低。反应时间对l i m n ，0 4 的比表面影 响很大。随着反应时间的延长，比表面呈下降趋势，在4 8 小时后基本稳定在 2 2 m 2 g 左右。且反应时间的延长有利于产物初始容量的提高。在相同的实验 、 条件下，采用l i n o 、作l i 源的效果比l i 2 c o ，和l i o h 好。) l 五为抑制l i m n ，0 4 材料容量的衰减和补充因碳负极不可逆容量而引起的l i 的损失，通过固相反应法合成了富锂尖晶石锂锰氧化物l i 。m n ：0 。( o x l t 摘要 o 3 ) ，并采用x r d 、i r 光谱及充放电测试等方法对材料进行了表征。肛r d 测 、 试显示适量“的加入不会破坏尖晶石的整体结构特征，过量“的存在使尖晶 石的晶胞发生收缩，晶胞参数变小。通过对材料容量及循环性能的测试，发现 过量的l i 降低了材料的初始放电容量，但增加了材料的循环稳定性。在研究 的l i 浓度范围内，“过量越多，材料的容量降低得越多，循环性能越稳定。 通过考察不同含量的“对材料电化学性能的影响后认为，过量l i 的浓度达到 1 0 即能达到稳定材料循环眭能的目的。例如，5 0 次循环时，加入1 0 的l i 可使l i m n 2 0 。的容量衰减由1 1 4 下降到1 5 。同时，过量“的加入也提高 了l i ，m n ：o 。的大电流充放性能和高温循环性能。0 关键词：锂离子电池，尖晶石l i m n ：o 。，溶胶一凝胶喷雾干燥法，稀土元 素，富锂锂锰氧化物。 t a b s t r a ( j r a b s t r a c t s i n c e1 9 9 0 ，l i i o nb a t t e r i e sh a v ed e v e l o p e dg r e a t l y t h el i i o nb a t t e r y i s m a k i n g a n i m p o r t a n t r o l ei n p o r t a b l e e l e c t r o n i c a p p l i c a t i o n s s u c ha s p e r s o n a l c o m p u t e r ，p i c k u pc a m e r aa n dc e l l u l a rt e l e p h o n eb e c a u s eo fi t sh i g he n e r g yd e n s i t y a n de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a tp r e s e n t ，t h ep o s i t i v em a t e r i a l ，l i c 0 0 2 ， i nl i i o nb a r e r yi sm u c he x p e n s i v e r e c e n ty e a r s ，an e wc a t h o d i cm a t e r i a lw i t hl o w c o s t ，a b u n d a n ta n dn ot o x i c i t y ，s p i n e ll i m n 2 0 4 ，w a ss t u d i e de x t e n s i v e l yi no r d e rt o r e p l a c el i c 0 0 2 t h em a i np r o b l e mo fs p i n e ll i m n 2 0 4w a s t h er a p i dc a p a c i t yl o s s d u r i n gt h ec h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s ，e s p e c i a l l ya th i g ht e m p e r a t u r e ，d u et ot h ej a h n t e u e rd i s t o r t i o no ft h es p i n e ls t r u c t u r e ，d i s s o l u t i o no fm n 2 + a n dd e c o m p o s i t i o no f o r g a n i ce l e c t r o l y t e i no r d e r t og e ta g o o dr e c h a r g e a b i l i t y ，m a n y r e s e a r c h e sh a v eb e e n c a r r i e do u tt h r o u g h p r e p a r i n gt h es p i n e ll i m n 2 0 4b yu s i n g n e w s y n t h e s i sm e t h o d s o r a d d i n g o t h e re l e m e n t st o p a r t l yr e p l a c e m ne l e m e n t i n t h i s t h e s i s ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i m n 2 0 4w e r es t u d i e di nd e t a i l ，a n ds o m en e w m e t h o d s f o r p r e p a r i n g t h e s p i n e ll i m n 2 0 4 w i t hb e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r e i n t r o d u c e d t h ef o l l o w i n g sa r et h em a i nw o r k 1 i no r d e rt oa v o i dt h ei n f l u e n c eo fu n n e c e s s a r ye l e m e n t sd u r i n gt h es o l i d s t a t e s y n t h e s i sp r o c e s sa n d m e a s u r et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f l i m n 2 0 4m o r e p r e c i s e l y , p u r es p i n e ll i m n 2 0 4w a sf i r s t l ys y n t h e s i z e db ya d i r e c tr e a c t i o no fm e t a l l i t h i u mw i t he l e c t r o l y t em n 0 2u n d e rd e p r e s sc o n d i t i o n x r a yd i f f r a c t i o nd i a g r a m i n d i c a t e dt h a tt h i sm a t e r i a lw a si nt h es t r u c t u r eo fp u r es p i n e lc r y s t a lp h a s ea n dh a s s p a c eg r o u pf d 3 m t h ed i r e c t l ys y n t h e s i z e dl i m n 2 0 4 w a se x a m i n e db ym e a s u r i n g t h ev o l t a m m e t r y ，a ce l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r aa n dt h ec h a r g e d i s c h a r g e r e v e r s i b i l i t yo ft h em a t e r i a l p r e t t y w e l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h i sm a t e r i a l w e r ef o u n df o rt h el i t h i u mi o ni n t e r c a l a t i o nr e a c t i o na n dt h e e l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r sw e r em e a s u r e d c o m p a r e dw i t ht h e m a t e r i a lm a d ef r o mc o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t er e a c t i o n ，t h ec y c l i n gp e r f o r m a n c eo f t h es p i n e ll i m m 0 4w a s i m p r o v e d - 2 i no r d e rt o i m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l i n gp e r f o r m a n c eo fs p i n e l i i l i m n 2 0 4 ，i n t h i st h e s i s ，r a r ee a r t he l e m e n t sw e r e f i r s t l y c h o s e nt o d o p es p i n e l l i m n 2 0 4 t h e u s eo fr a r ee a r t he l e m e n t sh a s s i g n i f i c a n tm e a n i n gb e c a u s et h e r e s o u r c eo fr a r e e a r t hi sa b o u n di no u rc o u n t r y h e r e ，t h el i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e s d o p e d w i t hr a r ee a r t he l e m e n t si nf o r m so f l i m 0 0 2 m n l _ 鸺0 4 ( m = l a ，p r , n d ，s m ，c e ) w e r e p r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nu s i n ge l e c t r o l y t i cm n 0 2 a sm n s o u r c e ，l i 2 c 0 3 a sl is o u r c ea n d l a ( n 0 3 ) 3 h 2 0 ，p r 2 0 3 ，s m 2 0 3 o rc e 2 0 3a sr a r ee a r t he l e m e n t s s o u r c e t h ex r d p a t t e r n ss h o w e dt h a ta t lp r e p a r e dm a t e r i a lw e r ei nt h es t r u c t u r eo f s p i n e lc o m p o u n d s 。f r o mt h ev o l t a m m e t r yt e s t ，i tw a sf o u n dt h a tt h er e v e r s i b i l i t yo f l i t h i u mi n t e r c a l a t i o nr e a c t i o nc o u l db ei m p r o v e db yd o p i n gr a r ee a r t he l e m e n t si n t o s p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e s a l t h o u g hc o m p a r e d w i t hn o n d o p e dl i m n 2 0 4 ，t h e f i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yw a sd e c r e a s e dal i t t l ef o rt h el i m o m m n l m 0 4 c o m p o u n d s ，b u t t h e i rc y c l i n g p r o p e r t i e si m p r o v e do b v i o u s l y f o re x a m p l e ，9 3 6 c a p a c i t yr e m a i n e d a f t e r4 0c y c l e sf o rl i l a o 0 2 m n l 9 8 0 4e l e c t r o d e ，b u tf o rl i m n 2 0 4 ，i tw a so n l y7 9 6 。 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed o p i n gw i t hr a r ee a r t he l e m e n tc a l li m p r o v et h em a t e r i a l s r e v e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t y 3 n a n o c r y s t a l l i n el i m n 2 0 4w a sf i r s t l yp r o d u c e db y a s o l g e l ，s p r a y - d r y i n g m e t h o di nw h i c hab r o w ng e l p r e c u r s o rw a sp r e p a r e dv i a t h er e a c t i o no fl i o h a l k a l i n es o l u t i o nw i t hm n ( c h 3 c o o ) 2 t h eg e lp r e c u r s o rw a st h e nt r a n s f e r r e di n t oa d r yp r e c u r s o rp o w d e rv i aas p r a y d r yp r o c e s su s i n gs p r a y d r ye q u i p m e n t a f t e r h e a t i n gt r e a t m e n tt h es p i n e ll i m n 2 0 4p o w d e rw a so b t a i n e d t h es t r u c t u r ea n dt h e m o r p h o l o g yo fl i m n ：0 4p o w d e rw e r ed e t e c t e db yd t a ，t g a , i r ，x r da n ds e m m e t h o d s t h ei rs p e c t r ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p r a y - d r y i n gp r o c e s si sap h y s i c a l p r o c e s s t h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r es t r o n g l y a f f e c t e db yt h es p r a ys p e e di ns p r a y d r y i n gp r o c e s sa n dt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r e i t w a sd i s c o v e r e dt h a tn a n o - l i m n 2 0 4p o w d e rf o r m e da f t e rt h eh e a t i n gt r e a t m e n ta t 7 0 0 。cf o r1 2h r sw h e nt h es p r a ys p e e dw a s1 5 0 0 0 r p m ，t h ep a r t i c l es i z ei s1 0 0 。 2 0 0 h m t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i m n ：0 4s a m p l e si n1 ml i p f 6 ，e c ：d m c = 1 ：1s o l u t i o nw e r et e s t e db ym e a s u r i n gt h ev o l t a m m o g r a m sa n dc h a r g e d i s c h a r g e c u r v e s t h en a n o l i m n 2 0 4s a m p l em a d ea t7 0 0 。ch a sac a p a c i t yo f1 2 8m a h ga n d a b s t r a c r g o o dc y c l es t a b i l i t y f o rl i + i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n a f t e r5 0c y c l e s ，t h e c a p a c i t y r e m a i n e dl l l m a h g t h i sm e t h o dm a yb ea p p l i e dt ot h ei n d u s t r i a l - s c a l ep r o d u c t i o n o f n a n o l i m n 2 0 4p o w d e rf o rt h eu s ei nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s i ti sa l s oc a n b eu s e dt o s y n t h e s i z eo t h e r c a t h o d i cm a t e r i a l so r d o p e d c a t h o d i cm a t e r i a l s 4 t h es p i n e ll i m n 2 0 4w a sp r e p a r e db yas o l i d s t a t er e a c t i o nu s i n gl i 2 c 0 3a n d e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s eo x i d e a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s p i n e ll i m n 2 0 4a n dt h ee f f e c to fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ( t h ep a r t i c l es i z ea n dk i n d so f s t a r t i n gm a t e r i a l s ，r e a c t i o n t i m e ，h e a t i n gt e m p e r a t u r e ) o n t h e p h y s i c a l e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs p i n e ll i m n 2 0 4w e r es t u d i e d t h er e s u l t so ft h e r m a 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，t h e t e n d e n c y o ft h el o s so f o x y g e n i n c r e a s e da n dt h e s p i n e ll i m n 2 0 “。g r a d u a l l y t r a n s f o r m e dt op o o ro x y g e ns p i n e ll i m n 2 0 4 , w h e nt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ew a s l o w e rt h a n8 0 0 c ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fs p i n e ll i m n 2 0 4d u r i n gt h ef i r s tc y c l e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh e a t i n gt e m p e r a t u r e t h ec a p a c i t yo fs p i n e ll i m n 2 0 4 b e g a nt od e c r e a s ew h e nt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n8 5 0 。c d u et ot h e d e c o m p o s i t i o no fl i m a 2 0 4 a tt o oh i g ht e m p e r a t u r e a tt h es a l n et i m e ，t h ec y c l a b i l i t y o fs p i n e ll i m a 2 0 4d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w i t ht h e i n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，t h es p e c i f i cs u r f a c eo fs p i n e ll i m n 2 0 4d e c r e a s e da n d m a i n t a i n e dac o n s t a n tv a l u ea b o u t 2 2 m 2 g a f t e r4 8 h r s t h ee l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n ti m p l i e dt h a tt h em o r et h eh e a t i n gt i m ew a s ，t h eh i g h e rt h ei n i t i a l c a p a c i t ya n d t h eb e t t e rt h ec r y s t a l l i b i l i t y f o ro b t a i n i n gs p i n e ll i m a 2 0 4w i t hab e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，l i n 0 3u s e da sl is o u r c ei sm u c hb e t t e rt h a nl i 2 c 0 3o r a b s t r a c t i v l l o h s i no r d e rt or e s t r a i nt h ec a p a c i t yd e l a yo f s p i n e ll i m n 2 0 d a n dc o m p e n s a t et h e l o s so fl i t h i u mf o rt h er e a c t i o n o fl i t h i u ma n dc a r b o na n o d e al i 山i u m r i c h l i m m n 2 0 4 ( 0 x 0 3 ) w e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t e r e a c t i o n t h es t r u c t u r ea n d p h y s i c a l e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i m m n 2 0 4 ( o x 0 3 ) w e r ee x a m i n e db y x r d 、i r s p e c t r u ma n dc h a r g e d i s c h a r g em e a s u r e m e n t t h ex r d m e a s u r e m e n t s s h o w e dt h a tac e r t a i ne x c e s sa m o u n to fl ir x o 2 ) c o u l dn o td e s t r o yt h es p i n e l s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n t h em e a s u r e m e n t so fi n i t i a lc a p a d t ya n dc y c l es t a b i l i t y i n d i c a t e dt h a te x t r al i t h i u md e c r e a s e dt h ei n i t i a lc a p a c i t ya n di m p r o v e dt h ec y c l i n g p e r f o r m a n c e t h er e s u l t sa l s os h o w e d t h a t1 0p e r c e n to fe x t r al i t h i u mw a sn e c e s s a r y f o ri m p r o v i n gt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e f o re x a m p l e ，a f t e r5 0c y c l e s ，t h ec a p a c i t y l o s sf o rl i l i m n 2 0 4w a s1 5 c o m p a r e dw i t ht h a to f1 1 4 f o rl i m n 2 0 4 a tt h es a n l e t i m e ，e x t r al i t h i u ma l s oi m p r o v e dt h ed i s c h a r g er a t ea n d t h ec y c l a b i l i t yo fl i x m n 2 0 4 a th i g hp r a c t i c et e m p e r a t u r e ( 5 5 c ) k e y w o r d s ：l i - i o n b a t t e r y ，s p i n e ll i m n 2 0 4 ，s o l g e ls p r a y d r y i n gm e t h o d ，r a r e e a r t he l e m e n t ，r i c hl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e 第一章绪论 第一章绪论 第一节前言 锂离子电池是在锂二次电池的基础上发展起来的新型可充电池，已研究过 的锂离子电池包括非水体系的锂离子电池( 以有机溶剂为电解质的液体锂离子 电池、以固态高聚物为电解质的全固态锂离子电池、以溶胶态聚合物电解质为 电解质的塑料锂离子电池及全塑料锂离子电池) 、水溶液体系的锂离子电池等。 目前主要是研究非水体系的锂离子电池。 商品化的锂离子电池首先由s o n y 公司在二十世纪九十年代初推出。它采 用具有锂离子嵌入脱出的碳材料和过渡金属氧化物做负极、正极材料，大大提 高其安全性。为防止过度充放及短路，采用了电子电路技术，进一步提高了锂 离子电池的安全性和实用性。经过近十年的发展锂离子电池已发展成为一种 性能非常优越的二次可充化学电源。目前，锂离子电池在手提电脑、移动电话、 摄像机等便携式小型电器中得到广泛应用已经在3 c 市场( c o r d l e s st o o l s ) 占 有相当重要的位置。早在1 9 9 7 年，日本的锂离子电池产值就超过用途广泛的 铅酸蓄电池，我国在1 9 9 1 年己将锂离子电池的研究项目列入“8 6 3 ”高科技发 展计划。锂离子电池除用于小型电器以外，人们也正在研究将其应用于电动车 ( e v ) 和混合型电动车( h e v ) 。美国、日本、法国、意大利、韩国等都在投 入大量的财力进行研究，他们已经制定了系列研究计划来开展研究工作，并 取得了一些令人满意的成果。除了电动车大电池和分散储能大电池，锂离子电 池在其它方面的应用研究也已开始。美国、法国、德国、加拿大等国已经开始 了锂离子电池在卫星应用上的研制和开发。因此，锂离子电池完全有可能在本 世纪成为新一代电化学能源而被广泛应用到各个领域。 第二节锂二次电池的历史 锂是原子量最小( 6 9 4 ) 、比重最轻( 0 5 3 4 9 c m 32 0 c ) 、电化当量最小 ( 0 2 6 9 a h ) 和电极电位最负f - 3 0 4 5 v ) 的# n 。因此，以锂为负极组成的电池， 将具有放电电压高、比能量大等特点。自二十世纪6 0 年代初，世界各地即已 第一章绪论 开始进行锂二次电池的研究1 1 1 。尽管当时锂二次电池具有以下优点：o 许多 电极体系已证明有最基本的可逆行为，o 与传统体系( 如n i c d 体系) 比较， 在能量密度和环境控制方面，可充锂电池将受到欢迎。但在当时它的发展却十 分缓慢。 二次锂电池发展缓慢的主要原因是以金属或锂合金为负极时，在电池充放 电过程中，金属锂会在锂负极上沉积，产生枝晶锂【2 】，枝晶锂有可能穿透隔膜， 造成电池内部短路，以至发生爆炸或着火，这种情况特别容易发生在电池滥用 和操作失灵上。另外，从热力学角度讲，锂可以与多数无机物或有机物发生化 学反应。在锂二次电池充电过程中沉积在锂负极上的高纯锂非常活波，部分锂 将会与电解质发生反应，形成钝化膜，使锂二次电池的充放电效率降低，从而 影响到电池的循环性能和使用寿命。 为防止金属锂枝晶的生成，其中一种方法是用一种组成如l l m 。y 。的无机 金属化台物取代锂负极。该化合物应具备能储存和交换大量锂离子的能力，也 就是说在充电时锂离子能在该化合物中储存，而在放电时该化合物能释放出储 存的锂离子。如果正极也采用一种可接受锂离子的化台物凡b w ，那么电池的 整个放电过程就是锂离子在两个电极之间的往复传递。如下式所示： 屿y 。+ a j 。0 1 1 1 竺三i _ i m 。y m 十“a b 。 c b a 堆e 从方程式( 1 ) 可以看出，整个电池体系中设有锂单质存在，这从根本上消 除了制约锂二次电池发展的不利因素，也使锂电池转变为锂离子电池。 a r m a n d 于1 9 8 0 年提出“摇椅式电池”的概念【3 】，这也是锂离子电池从 设想向实际转化的开始。锂离子电池的发展大致经历了以下几个阶段： 1 8 0 年代初期，人们将l i w o ：或l i 6 f e ：0 ，引入锂二次电池作锂源负极材 料，t i s ，、w o ，、n b s ：或v 2 0 ，作正极材料，电解质采用典型的含l i c l 0 4 的p c 有机溶液，使这些电池具有较高的开路电压和较好的充放电循环 性能。但用此法制备的电池具有费用高、能量密度低及放电能力低等缺 点f 4 r 5 1 。这些电池的出现明确表示摇椅式电池概念的可行性。 2 1 9 8 7 年，s e m k o v 和s a m m e l s 6 报道了一个以固态聚合物电解质代替 l i c i o 。一p c 有机溶液电解质的电池。该电池的开路电压为2 1 2 2 v ， t 第一章绪论 但由于该聚合物电解质受温度限制，它只能在9 0 0 c 下工作，且只能在 充放电速率较低下进行。同一年，a u b u r n 和b a r b e f i o 7 f f 发了m 0 0 2 ( 或 w o ：) ，l i p f 6 一p c l i c o o ：锂浓差电池。他们的成功之处在于让含锂正极 化合物提供锂源。电池工作时反应方程式为 l i c o o ：+ x 0 2 昌l i 。t - x ) c 。o ：+ l i ，x o ： 其中x = w 或m o 。 3 1 9 8 7 年，日本索尼选用嵌锂焦碳l i ，c 。作电池负极取代金属锂，得到 如下电池体系： l i ，c d l i x p c - e c l i ( t - x ) c 0 0 2 ( 或l i ( 1 - x ) y 0 2 ) 其中l i x 是含锂盐( 如l i c l o 。) ，p c e c 是碳酸丙烯酯和碳酸乙酯的混 合溶剂，y 是过渡金属( 如n i 或m n ) 。电池反应式如下 l i y ) c 0 0 2 + l i y c 6 备l i c 1 ( y + x ) c 0 0 2 + l