（分析化学专业论文）丙烯酸酯型苯并环丁烯单体的制备及聚合物性能的研究.pdf

独创性声明 删删i | f i j j | f f i j f i i j j j | j j i l j j i i j 1 0 f y 1 8 2 0 3 1 。1 1 i - i 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 苯并环丁烯树脂是一类多功能高分子材料，因其优异的电学性能、低的吸湿 率、高的热稳定性、耐化学腐蚀性、优良的加工性能，易均匀成膜，平整度高等 特点被广泛应用。本论文综述了苯并环丁烯单体和聚合物的发展过程，并对苯并 环丁烯单体的制备、聚合物的性能及其应用进行了简要评述。 本论文的主要工作有：利用酯化反应制备了三种具有双功能基的丙烯酸酯型 苯并环丁烯新单体，并对该给单体做了结构上的表征；在无水无氧的操作环境下， 实现了基于这三种新单体的自由基聚合和交联聚合反应，聚合物的结构和性能通 过核磁共振光谱( n m ) 、热重分析( t g a ) ，差示扫描量热分析( d s c ) ，原子力 显微镜( a f m ) ，程序升温红外光谱( o n 1 i n er ) ，动态热机械分析( d m a ) 等手 段得到表征。 结果显示，苯并环丁烯4 丙烯酸酯与丙烯酸甲酯的共聚物有很好的热稳定性 和化学稳定性，聚合物成膜性能优异，表面平整度极高，交联后的聚合物有很好 的形状记忆效应。通过对共聚单体和共聚比例的选择，该聚合物的形状恢复可在 室温下实现，且交联后的聚合物多是不溶不熔物，这种特性有望使其成为生物植 入器械材料及耐高温膜材料。 关键词：苯并环丁烯合成交联聚合物形状记忆效应 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t b e n z o e y c l o b u t e n er e s i ni sa k i n do fm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，w h i c hh a sb e e nw i d e l y u s e db e c a u s eo fi t sg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t y , l o wh y g r o s c o p i c i t y , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , w i t h s t a n d i n gc h e m i c a lc a u s t i c i t y , f i n ep r o c e s s i n gb e h a v i o r , g o o dp e r f o r m a n c eo ff i l m f o r m a t i o n , e x c e l l e n ts u r f a c ef l a t n e s s ，a n ds oo n t i l i sd i s s e r t a t i o nd e a l sw i t ht h er e c e n t p r o g r e s s a n dc i r c u m s t a n c e so ni n v e s t i g a t i o no fb e n z o c y c l o b u t e n e sm o n o m e r sa n d p o l y m e r s ，a n da l s ob r e i f l yc o m m e n t so nt h es y n t h e s i so fb e n z o c y c l o b u t e n e sm o n o m e r a n di t sp o l y m e r s p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n n es t u d i e so ft h ed i s s e r t a t i o nc o n c l u d et h a tt h r e en e wd o u b l e f u n c t i o n a la c r y l a t e b e n z o c y c l o b u t e n em o n o m e r sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a t i o n , a n dc h a r a c t e r i z e d o nt h es t r u c t u r e ；t h ef le er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na n dc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i z a t i o no ft h e t h r e en e wm o n o m e r sa r ec a r r i e do u tu n d e rad r ya n do x y g e n - f r e ea r g o na t m o s p h e r e ， p o l y m e r s s 咖c t u r e a n d p r o p e r t i e s a r ec h a r a c t e r i z e d b y n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( n m r ) s p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i s ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，o n - l i n e i n f r a r e ds p e c t r u m ( o n l i n e 瓜) ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) ，a n ds oo n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tc o p o l y m e ro f4 - b e n z o c y c l o b u t e n e y l a c r y l a t ew i n lm e t h y l a c r y l a t es h o wg o o dh i g l lt h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h e m i c a lc a u s t i d t y , g o o dp e r f o r m a n c eo f f i l mf o r m a t i o n ，e x c e l l e n ts u r f a c ep l a n e n e s s f u r t h e r m o r e ，o n eo fc r o s s l i n k e dp o l y m e r s s h o w sg o o ds h a p em e m o r ye f f e c t b a s e do nt h es e l e c t i o no nc o m o n o m c ra n dt h e 凫e d r a t i oo fc o p o l y m e r i z a t i o n , t h es h o er e c o v e r yo ft h ep o l y m e ri sa c h i e v e da tr o o m t e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m e ，t h ec r o s s l i n k e dp o l y m e ri si n s o l u b l ei nm o s to r g a n i c c h e m i c a lr e a g e n ta n dh a sn og l a s st r a n s i t i o nu n d e rt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e b e c a u s eo fi t ss p e c i f i cp r o p e r t y , i ti sh o p e f u lu s e da sb i o l o g i c a li m p l a n td e v i c eo rh i 【g l a t e m p e r a t u r em e m b r a n em a t e r i a l k e yw o r d s ： b e n z o c y c l o b u t e n e ；s y n t h e s i s ；c r o s s l i n k e dp o l y m e r ；s h o em e m o r ye f f e c t 堕塑型垫奎兰堕主塑窒竺兰垡笙窒篁! ! ! 夏 目录 1 绪论1 1 1 苯并环丁烯单体的发展1 1 1 1 苯并环丁烯的制备方法1 1 1 2 苯并环丁烯在衍生物制备中的应用4 1 2 苯并环丁烯及衍生物在构筑高分子聚合物中的作用9 1 2 1 苯并环丁烯类单体的聚合特点1 0 1 2 2 苯并环丁烯类化合物的应用1 3 1 3 本课题的提出和意义1 4 2 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯的制备及聚合物性能的研究1 7 2 1 实验药品及设备1 7 2 1 1主要原料1 7 2 2 实验内容1 8 2 2 1 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯单体的制备1 8 2 2 2 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯单体的结构表征2 0 2 2 3 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯的均聚与共聚反应2 2 2 2 4 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯类线性聚合物的核磁共振结构谱图2 5 2 2 5 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯类线性聚合物的交联聚合反应2 8 2 2 6 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯类线性聚合物的在线红外吸收谱图2 9 2 2 6 苯并环丁烯一4 一丙烯酸酯类线性聚合物热学性能的研究3 0 2 2 7 聚合物的薄膜表面形貌研究3 3 2 2 8 c ( m a - b c b o a e ) 聚合物聚合物的形状记忆效应的研究3 4 2 3 小结4 0 3 苯并环丁烯- 1 - 羟甲基丙烯酸酯的制备及聚合物性能的研究4 1 3 1 实验药品及设备4 1 3 1 1主要原料4 1 3 1 2 仪器设备4 l 3 2 实验内容4 l 3 2 1苯并环丁烯一卜羟甲基丙烯酸酯单体的制备4 l 3 2 2 苯并环丁烯- 1 - 羟甲基丙烯酸酯单体的结构表征4 2 3 2 3 苯并环丁烯- 1 - 羟甲基丙烯酸酯的均聚与共聚反应4 5 3 2 4 苯并环丁烯- 1 - 羟甲基丙烯酸酯线性聚合物的核磁共振谱图4 8 3 2 5 苯并环丁烯一卜羟甲基丙烯酸酯类线性聚合物的热重分析图谱5 1 3 2 小结5 3 4 苯并环丁烯- 1 - 羟基丙烯酸酯的制备及聚合物性能的研究5 4 4 1 实验药品及设备5 4 4 1 1 主要原料5 4 4 1 2 仪器设备5 4 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 4 2 实验内容5 4 4 2 1苯并环丁烯- 1 - 羟基丙烯酸酯单体的制备5 4 4 2 2 苯并环丁烯- 1 - 羟基丙烯酸酯单体结构的表征5 5 4 2 3 苯并环丁烯- 1 - 羟基丙烯酸酯单体的均聚反应5 7 4 2 4 苯并环丁烯- 1 - 羟基丙烯酸酯均聚物的核磁共振谱图5 8 4 2 5 苯并环丁烯- 1 - 羟基丙烯酸酯均聚物的差示扫描热分析5 9 4 3 小结5 9 结论6 0 致谢6 1 参考文献6 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果7 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 苯并环丁烯单体的发展 由于苯环的稳定结构和环丁烯四元环的动力学反应活性，苯并环丁烯( b c b ) 是一类独特的活性分子。热分解产生的中间体邻苯二甲烯醌可以广泛应用于分子 内或分子问的d i e l s a l d e r 反应，其衍生物的合成日益成为人们研究的重点，合成 具有结构选择性和化学选择性的化合物是其目标之一。 1 1 1苯并环丁烯的制备方法 b c b 的制备一般通过取代苯的l ，4 消除，中间体邻苯二甲烯醌的环闭合来实 现的。最早报道邻苯二甲烯醌这个中间体是在旺，a ，a ，四溴二甲苯在碘化物 中的反应中【l 卅，经过l ，2 二溴苯烯醌中间体，生成i ，2 二( - - 溴甲基) 苯，在 丙酮溶剂里，以碘化钠为亲和试剂，转化为l ，2 二( 二碘甲基) 苯，然后在钯 碳催化剂和氢氧化钠存在下，在氢气氛围中发生还原反应，生成b c b ，如下图： a c 吣, h a r 2 三 艮、- c c h h b 卧r 卜阻： 面n a i l 阻：下p d c 7 8 5 5 b c b 的另一种制备方法是真空热裂解的方法，邻甲基苄氯经过高温真空，得 到邻甲基二烯醌的中间体，从而得到b c b 旧( 如下图) 。这个反应首先由m a c c o l l 报道，此反应还可以用于b c b 衍生物的合成。 双卜 竺 相似的方法，在5 0 0 摄氏度的高温下真空热解碲酚亦可得到b c b ( 如上图) ： 2 ，2 一二氧1 ，3 四氢异硫茚或l ，2 二苯甲硒基苯n 2 1 在镍铬合金丝上的真 笙帕 一 屯嘞 q 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 空热裂解，通过同样的方法得到b c b ，具体反应如下图所示： q 洲c h 加2 b r 旦c h a c o z h - q 兰= 一8 0 0 q 3 臼 s p a n g l c r 和他的同事们证明，二氧化碳可以在热解异苯并吡喃酮过程中除去 h a - i s ，在5 6 5 c 的高温下得到b c b ( 如下图) ，此法可用作制备l ，2 二氧1 ，3 四 氢异硫茚的衍生物，产率较高，可商业化生产们。 o 了竺i 印 t r a h a n o v s k y 和他的同事们报道，在4 6 0 c 下热解苯基炔丙基醚可得到b c b 及 苯并2 环戊酮l 埘。在反应过程中，一氧化碳并没有从苯基炔基醚中排出，而是 经过一个c l a i s c n 类型的重排得到丙二烯的中间体，再经过热诱导的转换，得到一 个三环的化合物，一氧化碳的失去使之形成活泼的卡宾，碳氢的插入及关环成就 了b c b 的生成( 如下图) 。 9 一翎，燕 3 1 + 臼 ih _ 1蜀il 、 1 0 一鲡、n 、广。 听一曝f 旦一 h双一p b c b 的制备还可以通过p a r h a m 的环化来实现n 蝴，最简单的p a r h a m 环化反 应 子 苯炔与烯烃的环加成反应也是合成b c b 的一种方法( 如下图) ，1 位被取代的 b c b 可以用2 羧基重氮苯和烯烃来制备嘲嗡1 ，m a r k g r a f 等人利用消除反应，在锂 氨为催化剂、四氢呋喃为溶剂的条件下，通过脱羧制得苯并环丁烯，这个反应条 件类似于h e n b e s t 反应m 1 。 - o h o e t 加赢带 百丽刖 t h f d i e l s - a l d e r 反应是制备环丁烯衍生物的通用途径，丁二烯与环丁烯二酯的环 加成反应在1 1 0 ( 2 下可得到收率为7 3 的中间产物，反应条件较温和。之后，二酯 的水解反应及在醋酸铅的催化下的脱羧反应( 如下图) ，使之最终得到了目标产物 b c b 踽嘲。 器的 a x 劓 l - _ - _ _ iih m 刚叶，黼回 o _ - - _ - - _ - _ _ _ - p mh 名矽 d m s o 氢转移的重排反应是制备苯并环丁烯的又一方法，6 z ，8 z 4 ，5 二氢环辛三 烯基1 硒1 ，2 环戊烯的在1 4 0 1 8 0 ( 2 的热解生成l ，3 二烯5 环辛炔，通过氢的 重排，可生成b c b ( 如图) 啪1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 分子内或分子间的光环化反应也是制备b c b 的一种途径，g a r r e t t 和f o n k e n 报道了利用三烯的光环化反应，而后在钯碳催化下脱氢制备苯并环丁烯的反应1 ( 如图) 。 旦面p d c 矛 - - l lll f 5 2 7 0 l 夕，_ 一 自b c b 第一次被成功合成后，其研究应用得到迅速发展。在其后的多年里， 先后探索出多种b c b 的合成方法，并将b c b 用于其衍生物的合成和动力学理论 的研究。 1 1 2 苯并环丁烯在衍生物制备中的应用 b c b 的化学活性受控于四元环的开环，根据w o o d w o r d h o f f m a n n 规则，在 热引发的开环过程中，电子发生顺旋，产生相应的中间体邻苯二甲烯醌，r o t h 和 他的同事们计算得出了b c b 的开环及邻苯二甲烯醌的环化作用之间的平衡所需的 能量，得到如下的能线谱恤1 ，所以从图可得，b c b 比邻苯二甲烯醌的稳定能大1 1 0 k e a l m o l 弱筠】。 雕 萝一石 印l o l 臼 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 a h 毋3 0 b _ m 一- l r q 双一顶： h 毋钉柏蛔棚t o o l l 位1 6 c i 邻苯二甲烯醌有两个二烯体组成，一个是环内，一个是环外的，在结构上有 很强的发生d i e l s a l d e r 反应的趋势，但是环外的二烯体才发生环化反应汹1 。邻苯 二甲烯醌不仅可以和贫电子的亲二烯体反应，也可以和富电子的亲二烯体反应。 例如：邻苯二甲烯醌可以和富电子的顺式亲二烯体发生立体选择性的d i e l s a l d e r 反应m 1 。 + ( 翌鼢耋爻x ：= ? y 蠹触翮 邻苯二甲烯醌与l ，4 环氧芳烃的环加成反应可以构建线性的芳烃的衍生物， 例如，加热苯并环丁烯和l ，年环氧一葸可以得到5 ，6 二氢7 ，8 环氧并五苯，经 过脱水及脱氢作用，得到并五苯嘲1 。 鼢 嘻1 h a o 篡啪熹0 复m 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 同样地，b c b 与葸的环加成反应也可得到相应的环加成产物啪3 ： 业& 在众多的富勒烯功能化的报道中，环加成反应特别是d i c l s a l d e r 反应是重要 的途径。环加成反应发生在富勒烯6 - 6 双键处，此处是亲二烯体的特征部位，b c b 与c 富勒烯的d i c l s a l d e r 反应如下。 高一 b c b 与亲电试剂的反应遵循两种途径：l 、取代发生在4 位，此反应伴随着 3 位的副反应的发生；2 、电子攻击发生在桥头碳原子上，此时会发生四元环开环， 产生邻位取代的2 苯乙烯的衍生物。 在碘的催化下，在乙酸溶剂里，b c b 的溴化和氯化分别得到4 位的相应产物 1 4 1 1 。而b c b 的锂化发生在3 位，在三甲基氯硅烷或三甲基锡硅烷的存在下，在亲 电试剂作用下，得到相应的3 位的取代产物( 如图) 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 岽 o rm e 3 s n c i i b r 2 0 r c l 2 们2 9 甜9 9 甜9 o f c l 2 s n m e 3 b c b 对酸比较敏感，在酸性溶液里，高温下是不稳定的。在强酸 ( h f s b f 5 s 0 2 c i f ，9 0 1 2 ) 作用下，通过桥头碳原子的质子化，b c b 会重排成稳 定的苯箱离子瓴俐。 臼黑臼 iia c 2 00 2 n 伽k1 0d a y 。v q 在酸性条件下的开环反应比较易得，典型的硝化反应及f r i e d e l c r a f t 反应可以 制得低产率的取代物。在蒙脱土k - 1 0 的存在下( 如上图) ，b c b 与醋酸酐和硝酸 反应可以制备4 硝基苯并环丁烯引。 b c b 在1 位易发生细菌氧化，得到单氧化的产物。例如：在萘双加氧酶催化 下，b c b 被氧化为卜羟基一苯并环丁烯和苯并环丁酮m 1 。 n a p h t h a l e n e d i o x y g e n a s e 0h+0 相似地，在甲苯双加氧酶的催化下也可发生氧化反应，但产物不仅有单氧化 产物，还有双氧化产物及三氧化产物l 伽。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 q io h 0 h t 1 q 臼旦 饵织 i 柏嘶位i 廿嘁时$ 1 3 i i 嘲 在四氢呋喃中，锂的催化下，b c b 经历一个最接近开环的反应，得到乙苯， 在这个反应中，四氢呋喃提供氢质子，这个过程已用氘代的四氢呋喃来证实m 1 ， 而与n a k 原子的反应，却得到1 乙基9 ，1 0 二氢葸啪1 。 c 2 h 5 n a ka l l o y t 旺臼号9 叩5 b c b 的芳环可发生b i r c h 还原，在b i r c h 条件下或是电化学还原条件下，b c b 可被还原为4 ，6 二( 三甲基硅基) 环己二烯并环丁烯，此不饱和的衍生物在空 气中又被氧化为4 ，6 三甲基硅基苯并环丁烯哺。 臼面l i t h f s i m e 3 ( 9 2 ) d m s o 0 2 s i m e 3 9 5 ) 双苯并环丁烯制备的方法阮删可以分为几种，( 1 ) b c b 可在f r i e d e l c r a f t s 催 化剂的作用下发生取代反应： a v a 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 ( 2 ) b c b 的衍生物与一些化合物发生取代反应，如4 溴苯并环丁烯与烯烃化合 物反应，可生成双苯并环丁烯： 妒劝 e - s 2 矗一r 一= c h 2 呶c ，c h 2 w c h 2 、 r 2 b c b 的衍生物的基团直接与其它单体发生缩合反应，如苯并环丁烯酰氯与醇 或胺反应： 僦伽一q r p r t o r i - o - 埘h r f 书h 又如4 氨基苯并环丁烯与二酸酐反应可生成苯并环丁烯聚酰亚胺： oo h 一伽+ 。脚 b c b 除了参与环加成、d i c l s a l d e r 反应、亲电取代、氧化还原反应等反应外， 还可以在光或是热的引发下发生重排，与过渡金属形成茂类化合物，在金属配合 物的作用下形成二聚体或被烷基化等反应，由于特殊的环状结构，在构建新的化 合物特别是环状化合物的过程中发挥着极其重要的作用旧制。 1 2苯并环丁烯及衍生物在构筑高分子聚合物中的作用 近几年来一些低分子量的活性化合物或聚合物引起人们的极大兴趣，包括双 马来酰亚胺、乙炔基树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、异氰酸酯、氰酸酯、b c b 树 伽 埘 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 脂等等。这些树脂处于流动态时粘度低、易加工、且聚合固化时往往不放出低分 子产物；树脂的固化反应快，极易满足高速成型的要求：在一定条件下可交联形 成耐热高分子材料。b c b 作为一族新型的活性树脂，既可形成热塑性聚合物，也 可形成热固性聚合物，其固化过程不产生挥发性副产物，因此，具有良好的工艺 性。由于苯环的热稳定性及环丁烯的反应活性，b c b 代表了一类具有反应活性的 大分子，在理论研究及在合成中有广泛的应用。固化后的b c b 树脂具有较高的玻 璃化转化温度，有较好的热稳定性及耐酸碱腐蚀性，特别的由于其高度交联的网 络结构，耐溶剂型较强。鉴于其特殊的分子结构，其聚合物广泛应用于高性能介 电薄膜材料、耐高温材料、非线性光学材料、复合材料、高性能粘合剂等材料中。 1 2 1苯并环丁烯类单体的聚合特点 b c b 在加热时会开环形成邻甲烯醌中间体，l ，2 位有取代基时会降低开环温 度，丁烯环上富电子的取代使得开环更加容易，开环容易也使得取代物有更好的 提供电子的能力2 1 ，碱催化及阴离子驱使的开环反应可以在0 c 以下进行嘲1 。 一 旷叹吖 | c 1 0 0 c g 广r 1 1 0 c 1 c 屯 2 0 0 c b c b 母体开环后，有亲双烯体存在时会首先发生d i e l s a l d e r 反应，在没有亲 双烯体存在时会发生自偶联反应，生成螺环中间体，再发生系列重排，得到聚合 物及低聚体懈制1 ，如图所示： r oa 屯 了 龇旷 ro粥 h n 屯 丁 龇 西南科技大学硕士研究生学位论文第”页 臼。i 酽、譬r 嘉一- 唧少洲 ： 1 位取代的b c b ，开环温度通常会较低，不会像b c b 那样发生重排反应，但 在构筑线性聚合物及大环化合物有重要的作用眦制，例如：1 氰基苯并环丁烯受热 开环后，可进行如下聚合： 口等i 莎n l 上r 百州乞廿 卜瓯 妫_ l a = o 口咖0 1 i r 竹a m 。a 嘶t s 呻 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 以b c b 封端的单体或聚合物在热引发下可发生理想的聚合反应，形成稳定的 网络结构，如图所示呻1 ： 嚼 扣科 忸科一巾r 科 诊：心；心心： 可黔 隅 b c b 在构筑线性聚合物及网状聚合物中有其重要的作用，在聚合物的应用中 也有重要的作用，在生物相容性的聚合物、纤维、介电薄膜、高性能的聚合物中 都有广泛用途。 喻 掣 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 1 2 2 苯并环丁烯类化合物的应用 b c b 类化合物具有优良的热性能、电性能、机械性能及加工性能，所以人们 对它的开发研究日益深入，并已初步在航空航天、电子方面获得应用，但在药物 合成及生物医用方面的研究还在进行中，例如： ( 1 ) b c b 类化合物在合成方面的应用旧1 因为b c b 在热的作用下可以转化成邻苯二甲烯醌，这种中间体具有很高的分 子内部和外部环加成反应活性，因此，b c b 类化合物可以应用于有机合成方面。 1 9 7 1 年，o p p o l z e r 在他的重要的同喹啉生物碱复杂合成过程中使用了b c b 类化 合物。随后，许多研究组织都大量的采用b c b 类化合物作为反应原材料，合成了 多种多样的在生物和理论方面具有重大意义的聚环构架的高分子。以b c b 为中间 体可以合成甾类化合物、生物碱，b c b 类化合物还可以和非循环式炭疽和c 6 0 有 机衍生物发生反应。 ( 2 ) b c b 类化合物在生物医用方面的应用 苯并环丁烯由于特殊的分子结构，在生物医用特别是药物中得到广泛应用7 1 ， 例如：1 苯并环丁烯氨基酸( 图中a ) 可作为中枢神经系统抑制剂：另一个合成 的氨基酸( 图中b ) 可由非对映选择性方法制备；另一个b c b 的衍生物( 图中c ) 包括a b c 核的萜类物质；四氢苯并环丁烯咔唑( 图中d ) 表现出优越的抗肿瘤特性； b c b 的一个衍生物( 图中e ) 被用作心动过缓的试剂等等。 m a o d b r = ：三囝o ：i 0 一c ，= 一h 削3 由于好的生物相容性，作为生物植入器械被广泛应用于微电子机械系统 ( m i c r oe l e c t r o n i cm e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 中旧，下图显示是基于b c b 单元 的神经植入器械的简图，a 是俯视图，b 是侧面图，微流道镶嵌在硅基板的中间。 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 b c b r e c o r d i n l ls i t e ( a u ) s ib a c k b o n el a y e rm i c r o f l u i d i cc h a n n e l 佃) ( 3 ) 在复合材料方面的应用 近年来，采用b c b 单体通过树脂传递成型制备了性能优良的碳纤维复合材料， 美国d o w 公司合成出一系列含醚酮结构的b c b 单元的单体，用这类单体通过 r t m 工艺制备的树脂基碳纤维复合材料，综合性能优良，在空气中2 0 3 老化 5 0 0 h ，弯曲强度、弯曲模量和重量均无变化，已被波音飞机公司列入高速客机候 选材料之一呻1 。 ( 4 ) 其他方面的应用 b c b 类单体及其聚合物除上述应用外，还可在其他领域中应用。如用硅氧烷 改性b c b 树脂可作偶联剂、粘合剂、涂料等，还可用作纤维的改性剂等m 1 。 总之，b c b 类单体及其聚合物作为独具特性的新型物质，颇具开发潜力，国 外已进行了大量研究并初步获得应用，而国内还是基本空白。在此领域，通过适 当的配比、原料筛选和组合，可以合成出高性能的热塑性、热固性树脂、甚至弹 性体，从而在国民经济各部门发挥日益重要的作用。 1 3 本课题的提出和意义 b c b 树脂是一种新型高性能热固性树脂，其固化过程不产生挥发性副产物， 因此，具有良好的工艺性。固化后的b c b 树脂具有较高的玻璃化转化温度，能抵 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 抗多种酸、碱和溶剂的侵蚀，可用作高性能树脂基体、胶粘剂、薄膜和涂层等， 被广泛用作集成电路层间绝缘材料、复合材料、生物医用材料等。 虽然b c b 树脂具有良好的使用性能，但其昂贵的价格使其使用范围受到限制。 新材料的开发及应用是目前的急需任务，共聚单体的引入既可以保证共聚物的正 常使用，又可以降低成本，因此新单体的合成设计及聚合物的性能成为本论文的 重点研究内容。 苯乙烯是常用的共聚单体，其聚合物玻璃化温度在8 0 - - 9 0 之间，具有优越 的抗水、防潮性，高强度抗压性，防腐蚀、经久耐用性，轻质、高硬度，高品质 环保型等特点，被广泛用作脆性塑料。陶氏公司曾以苯乙烯与4 一乙烯一苯并环丁烯 进行共聚m 1 ，调整共聚比例，以最低的生产成本得到不溶不熔的高性能的应用于 微电子方面的共聚物材料。 甲基丙烯酸甲酯是含碳碳双键和羰基的复杂结构单体，其聚合物玻璃化温度在 1 0 4 左右，有极好的透明性、机械强度和耐老化性，容易加工成型与调色，它能 够加工成薄板、押铸片、棒状、管状及粉状。在建筑、卫生洁具、广告装潢、家 电、仪器仪表等行业应用广泛。成型后具有耐用性及良好的绝缘性质。共聚合物 则可用在涂料、喷漆、粘合剂、润滑剂、人造大理石、聚氯乙烯( p v c ) 加工助剂与 p v c 抗冲改性剂、纺织与纸处理、皮革表面处理等方面。其它用途包括用于铸制 生物标本及制作假牙，并可与其它醇类反应，制造其它类丙烯酸酯。其与b c b 类单 体共聚得到的聚合物具有较高的玻璃化温度和熔化温度，而且有特别好的耐溶剂 型，是性能优良的成型材料。 丙烯酸丁酯的均聚物十分柔软，在室温下是严重发黏的无色透明橡胶态物质， 玻璃化温度在- 5 5 左右。丙烯酸丁酯是良好的“软单体 组分，其聚合物成膜柔 软，手感好，有较好的耐寒性，被广泛用于胶粘剂、涂料、塑料改性、纤维加工、 纸张浸渍、皮革加工等方面。将其与b c b 类单体共聚，可得到耐溶剂的表面平整 的膜材料。 丙烯酸甲酯的均聚物是一种坚韧的，有一定强度的无色透明橡胶态物质，玻 璃化温度在6 左右，伸长率可达7 5 0 ，适用于作织物、皮革、纸张处理剂，胶 黏剂，建筑用乳胶漆等。其与b c b 类单体的共聚物，可改变成膜的软硬度、调节 玻璃化温度，改善共聚物的某些要求性能( 如耐水性、耐碱性等) ：交联共聚可明 显提高聚合物膜的耐溶剂性、耐水性、耐擦性，可制成热固性丙烯酸树脂。经共 聚改性的聚合物，可满足不同的应用要求。特别是在生物医用方面，作为生物植 入器械具有良好的形状记忆效应，且在体内不分解，无毒，具有潜在的生物医用 价值。 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 通过共聚单体的选择及共聚比例的调节，可得到不同玻璃化温度的新材料， 且新材料的性能在实验中可以得到不断地优化m m l 。b c b 类化合物受热后开环形 成具有高反应活性的中间体，据此，我们可通过共聚、共混等方法对其进行改性， 设计各种高性能的高分子材料的合成。因此，b c b 类化合物无论是在合成方面还 是在工程应用方面均具有广阔的前景，随着研究和开发的深入开展，其应用将越 来越广泛。 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 2 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯的制备及聚合物性能的研究 2 1 实验药品及设备 2 1 1主要原料 4 羟基苯并环丁烯：化学纯，绵阳达高特科技有限公司，使用前未进行进一 步的纯化；丙烯酸甲酯( m a ) ：分析纯，成都面舭工婀，使用前用氢化钙干 燥过夜，减压蒸馏进行纯化；丙烯酸丁酯( b a ) ：分析纯，成部而舭工 劫j 厂， 使用前用氢化钙干燥过夜，减压蒸馏进行纯化；苯乙烯( s t ) ：分析纯，以5 的 碳酸钠水溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，而后依次用无水硫酸钠、氢化钙 干燥过夜，最后以减压蒸馏进行纯化：偶氮二异丁腈( a i b n ) ：分析纯，成都僦 化工谤蛴啦一在甲醇中= 进行了重结晶；丙烯酰氯：分析纯，成都嗣僦工试嗣j 厂；甲苯、 甲醇：分析纯，用氢化钙干燥过夜，常压蒸馏纯化；碳酸钠、蒸馏水、二氯甲烷、 石油醚( 6 0 9 0 ) 、三乙胺等常用试剂，均购自成都市僦工 劫j 厂，使用前未纯化。 2 1 2 仪器设备 s y n t h w a r e 双排管真空气体分配器：北京欣维尔玻璃仪器有限公司；d l s b 5 4 0 低温冷却液循环泵：巩义市予华仪器有限责任公司；d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁 力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；a l l 0 4 电子天平：梅特勒托利多仪器 ( 上海) 有限公司：k w 4 a 型匀胶机：厦门凯美特科学仪器有限公司；t d z a a w s 低速台式离心机：湘仪离心机仪器有限公司；z f 7 三用紫外分析仪：巩义市予华 仪器有限责任公司；r e 5 2 9 9 旋转蒸发器：巩义市英峪高科仪器厂；d h g 一9 0 7 0 a 电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司；n i c o l e t 5 7 0 0 红外吸收光谱仪： 美国n i c o l e t 仪器公司，扫描范围为4 0 0 0 2 2 5c i n 一，采用溴化钾压片，液膜法测 样；s p e c t r u mo n e 红外吸收光谱仪：美国p e r k i ne l m e r 仪器公司，扫描范围为 7 8 0 0 3 5 0c i i l ，采用溴化钾压片，液膜法测样；3 9 0 0 g c s a t u r n2 1 0 0 气相色谱质 谱联用仪：美国v a r i a n 公司，电子轰击电离作为离子源：v a r i a n1 2 0 0l c m c 液相 色谱质谱联用仪：美国v a r i a n 公司，电子轰击电离作为离子源；s p i3 8 0 0 n 扫描 探针显微镜：日本精工，敲击模式，硅悬臂型号为n s g ll ，谐振频率为3 0 0k h z ， 弹性常数为4 0n m ，针尖直径为1 0n i i l ，扫描频率为o 5 1 0h z ，扫描范围为1 0 t t m 1 0t t m 到1i t m x l 岬：b r u k e rd a l t o n i c sb i o t o f qi i im a s s 高分辨质谱仪：美 国b r u k e r - d a l t o n i c s 公司，电喷雾电离作为离子源；s d tq 6 0 0v 2 0 9b u i l d2 0 热重 差示扫描量热联用仪：美国t a 公司，氮气氛围下，扫描范围为室温6 0 0 ，升 温速率为l o m i n ，切线法标记热分解温度；s d t 0 2 9 6 0 热重分析仪：美国t a 公 司，氮气氛围下，扫描范围为室温6 0 0 ，升温速率为l o r a i n ，切线法标记 热分解温度；t aq 2 0 0 差示扫描量热仪：美国t a 公司，氮气氛围下，扫描范围为 - 4 0 - 3 0 0 ，升温速率为l o r a i n ；w y a t td a w nh e l e o s 凝胶渗透色谱仪：美国 w y a t t 技术公司，以四氢呋喃( t h f ) 为洗提剂，聚苯乙烯为标准物，在室温下操 作；n i c o l e t6 7 0 0 程序升温红外吸收光谱仪：美国n i e o l e t 仪器公司，扫描范围为 4 0 0 0 2 2 5e m ，采用溴化钾压片，液膜法测样，温度范围为室温2 5 0 1 2 ，升温速 率5 m i n ，每十分钟记录一次数据；b r u k e ra v a r i c e - 4 0 0 ，b r u k e ra v a n c e - 6 0 0 核 磁共振波谱仪：瑞士b r u k e r 公司，室温下以氘戴氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。 2 2 实验内容 2 2 1 苯并环丁烯- 4 - 丙烯酸酯单体的制备 丙烯酸类苯并环丁烯类单体的制备是通过一个酯化反应来完成的，酯化反 应的类型有以下几种：酸和醇直接酯化；酰卤和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 酸酐和醇、酚、醇钠发生酯化反应；烯酮和醇、酚、醇钠发生酯化反应等，其 中本论文采取的是酰卤和醇的酯化反应。 酯化反应属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，依照反应平衡原 理，要提高酯的产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分 过量的方法使反应正方向进行。 羧酸经过酰氯，再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸强，这种方法是 制取酯的常用方法，产率一般比直接酯化要高，此反应可用于制备难以用酸制 备的酚酯和叔醇酯。对于反应性较弱的酰卤和醇，可加入少量的碱，如氢氧化 钠或吡啶。本论文采用的原料是丙烯酰氯及羟基的苯并环丁烯，以三乙胺中和 反应生成的盐酸，提高反应产率，具体的反应式及反应机理( 加成消除机理) 如下： r c 章- l + n u - 一r 一零旦r 一嚣一u ；4 p 图2 - 1酯化反应的加成一消除机理 f i g 2 - 1 a d d i t i o n - e l i m i n a t i o nm e c h a n i s mo fe s t e r i f l c a t i o n 将装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的1 0 0m l 两颈圆底烧瓶( 如 图2 - 1 ) 抽真空( 可用加热枪将其体系加热，以便氮气带走体系中的水及氧) ，通 氮气，反复操作三次，确保体系无水无氧。 对 图2 - 1 合成实验装置示意图 f i g 2 - 1 t h es k e t c hm a pf o re q u i p m e n to fs y n t h e t i ce x p e r i m e n t 将4 羟基苯并环丁烯( 2 og ，0 0 1 7m 0 1 ) 在冰浴下溶于二氯甲烷( 5 3m l ) 溶 剂里，将其溶液注射到无水无氧的反应体系中，将三乙胺( 4 8m l ) 也注射到反 应体系中，冰浴下搅拌3 0 r a i n ，将4 羟基苯并环丁烯用二氯甲烷溶液稀释；将丙烯 酰氯( 2 7m l ，0 0 3 3t 0 0 1 ) 冰浴下溶于二氯甲烷( 1 0m l ) 溶剂里，将其溶液注射 到恒压滴液漏斗中。在冰浴下，将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液缓缓滴加到4 羟基苯并 环丁烯的二氯甲烷溶液与三乙胺的混合液中，滴加时间为3 0 9 0m i n ，滴加完毕后 室温反应7 8 小时。反应终止后将反应液倾入蒸馏水中，二氯甲烷萃取( 3 x 3 0m l ) 收集合并有机相，用5 的碳酸钠溶液洗涤有机相，再用蒸馏水洗涤有机相至中性， 用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜。分离出干燥剂，浓缩