（物理化学专业论文）多级孔道体系沸石材料的合成及功能化研究.pdf

摘要 沸石分子筛具有丰富均一的微孔、良好的水热稳定性以及可调的表面性质，被 ，广泛用作催化剂、吸附剂和新型功能材料。近年来，由于精细化工的迅猛发展，液 相反应、乞k 分子反应体系逐渐增多，以及高效快速吸附分离的需要，沸石分子筛孔 道过于狭窄及扩散阻力大的问题已成为制约其应用的主要矛盾。纳米沸石由于具有 较短的晶内孔道和较大的外表面，在反应中可显示出某些方面的独特优势，如较好 的大分子产物选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但由于纳米沸石晶 粒过小，不易操作，并且纳米沸石微晶很容易聚集形成大的粒予团簇，严重影响其 孔道及外表面的充分应用。如果能将沸石微晶“装配”成具有多级孔道结构的沸石 材料，利用其大孔中孔作为客体分子的运输渠道及微孔作为反应的场所，在减少扩 散阻力的同时则可充分发挥沸石微孔的作用。本论文的重点是研究设计多级孔结构 沸石材料的制备及其功能化应用，以纳米工程学原理为指导，成功地将纳米工程思 想延伸到多级孔道沸石材料的制备，在构筑模板、构筑方法和结构设计几方面均取 得一些创新结果，在材料的功能化方面，研究了材料在生物大分子分离领域应用的 可能性，为丰富纳米沸石的应用概念、制备实用的纳米沸石组装体奠定了定的基 础。 一 n 7 i 本文首先制备出几种有代表意义的粒径小、单分散性较好的纳米沸石，如具有 m f i 结构的s i l i c a l i t e 1 、z s m 5 、t s 1 沸石，b e a 结构的目沸石，以及低硅铝比的 a 型、y 型沸石等。并对全硅s i l i c a l i t e 1 和含铝b 沸石的胶体化学性质进行了详细 研究，考察了p h 值、离子强度和硅铝比对沸石电势的影响。发现纳米沸石表面 电性的变化取决于其骨架结构和组成，而电解质浓度的增大可使沸石胶粒的c 电势 减小：p h 增大可使电势向负电性增大的方向变化。研究了( 电势对沸石胶液稳定 性和自组装行为的影响，发现适中的( 电势是进行纳米沸石静电组装的良好区域； 较高的电势则是维持沸石胶液稳定的基本条件；而过小的电势将导致纳米沸石的 聚集或沉降。在毛细管力作用下纳米沸石可以自聚集( 组装) 成沸石纤维，沸石的 粒径是影响该组装的关键因素，沸石粒径越小，越容易组装成致密透明的沸石纤维。 利用纳米沸石的自聚集性质，研究了纳米沸石受限空间自组装方法。以密堆积 的聚苯乙烯小球阵列为模板成功地制备了具有三维连接( 3 d ) 的大孔一微孔双孔道结 构沸石块材料。并对几何因素( 聚苯乙烯小球与纳米沸石的直径比) 、化学因素( 纳米 沸石粒子的自聚集能力) 和浓度因素( 沸石胶液与聚苯乙烯小球模板的用量比) 对制 备规整有序大孔材料的影响进行了探讨。发现聚苯乙烯小球与纳米沸石的粒径比 ( d p s d 。) 以大于2 8 左右为宜；沸石粒子的粒径越小，其形成大孔材料的强度越高， 而适当的浓度配比则决定了所制得的沸石块材料结构的完整与否。 首次将层叠层( l b l ) 静电自组装方法拓展到纳米沸石组装领域。系统研究了 纳米沸石l b l 组装规律及其与模板改性和纳米沸石表面电性的关系。研究结果表 明，经聚电解质修饰后模板的电性以及纳米沸石的( 电势是影响l b l 静电组装的关 键。适宜的p h 、盐浓度以及沸石粒径是形成均匀致密纳米沸石涂层的重要影响因 素。不同的模板对沸石的吸附有着定的影响，但均可以通过对模板的改性以及调 控纳米沸石的e 电势来制得均匀、致密的沸石涂层。以不锈钢网格、硅藻土以及玻 璃毛细管等为基质，制备出具有较高机械强度和热稳定性的多级结构沸石材料；以 易除去的碳纤维和聚苯乙烯小球为模板则可制得空心沸石纤维和空心沸石球。通过 改变吸附纳米沸石的类型和层数可以调变沸石层的组成和厚度，而交替吸附不同的 纳米沸石则可以制备出复合的沸石涂层。 利用气固相转晶技术沸石化硅藻土制备多级孔道结构沸石材料。该方法可以在 不破坏硅藻土形貌及孔道的条件下将硅藻土中无定形的二氧化硅部分转晶为沸石， 晶种的存在对诱导硅藻土的沸石化有着重要的影响，所制得的产品由纳米沸石构成 并且具有丰富的大孔。所制得的产品由纳米沸石构成并且具有丰富的大孔，此外， 该方法还是一个环境友好的方式制备多级孔道沸石材料，并且制得的产品水热稳 定、机械稳定性高。 另外。本文还制备出自支持的多级孔道结构沸石膜。以羧酸纤维素滤膜为模板。 利用纳米沸石的l b l 组装技术，静态或超声浴作用下在纤维表面组装一层均匀致密 的纳米沸石涂层，焙烧除去模板后得到具有海棉状孔道结构的自支持沸石膜。并通 过气固相处理和二次生长法对膜强度的改性进行了研究。气固相处理可使纳米粒子 之间发生聚合，从而提高了膜的机械强度：而二次生长处理则可使膜的强度大大改 进，可以制得厘米级完整的自支持沸石膜。该类沸石膜具有独特的三级孔道结构， 即三维连接的海棉状大孔道( 孔径约lu m ) 、三维连接的沸石微管( 孔径约2 0 0 3 0 0 r i m ) 以及构成沸石微管壁的沸石微孔道。 在材料的功能化应用方面，本文首次将多级孔道结构沸石材料应用到生物大分 子的亲和分离领域。发现经过c o ( n ) 离子交换的b 沸石对含眯唑环的组氨酸分子、 多肽和蛋白等大分子具有很好的亲和作用，考察了不同硅铝比的b 沸石对分离效果 关键词：纳米沸石，胶体性质，多级孔道结构沸石，层叠i & 乩) ，自组装，模板， 气固相转化c 豫r 二次生长，固定金属离子亲和色谱商碱义 a b s t r a c t z e o l i t e sa r ec r y s t a l l i n em a t e r i a l sw i t hw i d eu s ei ns h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ，m o l e c u l a r s i e v i n gs e p a r a t i o n ，a n d n o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l sd u et ot h e i ra b u n d a n ta n du n i f o r m c h a n n e l si nt h em i c r o p o r o u sr e g i m e ，h i g ht h e r m a l & y d r o t h e r r n a l s t a b i l i t y a n d e a s i l y a d j u s t a b l es u r f a c ec h a r a c t e r s h o w e v e r ，r e l a t i v e l ys l o wm a s st r a n s p o r t a t i o nr a t et h r o u g h t h e i rs m a l lm i c r o p o r e sh a sb e e no n eo ft h em a i nc o n c e r n s ，w h i c hg r e a t l yl i m i t st h e u t i l i z a t i o no fz e o l i t em a t e r i a l si nt h er a p i d l yd e v e l o p i n gf i n ec h e m i c a li n d u s t r i e s ，a n d c a t a l y s i sr e a c t i o ni nl i q u i dp h a s eo rw i t hh e a v ym o l e c u l e s r e c e n t l y , n a n o s i z e dz e o l i t e s h a v eb e e na t t r a c t e dc o n s i d e r a b l er e s e a r c he n t h u s i a s mf o rt h e i rh i g he x t e r n a ls u r f a c ea r e a a n ds h o r td i f f u s i o np a t hi nt h em i c r o p o r e s ，a n ds h o wu n i q u ep r o p e r t i e si nf i n ec h e m i c a l i n d u s t r i e s ，s u c ha sp r e f e r e n t i a ls e l e c t i v i t yt ol a g e rm o l e c u l e s ，h i g h e ra c t i v i t y , a n dl o n g e r l i f e t i m e h o w e v e r , o n ed i s a d v a n t a g eo fn a n o s i z e dz e o l i t e si st h ei n c o n v e n i e n to p e r a t i o n i np r a c t i c ed u et ot h et i n yc r y s t a l s o n er e a s o n a b l ep r o c e s st os o l v et h i sp r o b l e mi st o a s s e m b l et h ez e o l i t en a n o c r y s t a l si n t oh i e r a r c h i c a l p o r o u sz e o l i t em a t e r i a l su s i n gt h e n a n o e n g i n e e r i n gt e c h n i q u e d u et ot h er a m i f i e dp o r es t r u c t u r ei ns e v e r a ll e v e l s ，i e f r o m t h e m a c r o p o r et om e s o p o r ea n d o rm i e r o p o r er a n g e s ，t h e h i e r a r c h i c a l p o r o u sz e o l i t e m a t e r i a l sc a nc r e a t es h o r t e rd i f f u s i o np a t h st o i m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y s i sa n d s e p a r a t i o n n ee m p h a s e s o ft h i st h e s i sa r et of a b r i c a t ea n df t m c t i o n a l i z et h eh i e r a r c h i c a l p o r o u s z e o l i t em a t e r i a l s u s i n gt h e n a n o s i z e dz e o l i t e sa s b u i l d i n g b l o c k s t h em a i n c o n t e n t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f i r s t ，as e r i e so fn a r r o w l yd i s t r i b u t e dn a n o z e o l i t e sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sa n d t y p i c a ls t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o na r ep r e p a r e d t h en a n o c r y s t a l su s e di nt h i sw o r k c o n t a i nm f i ( s i l i c a l i t e - 1 ，t s - 1 ，a n dz s m - 5 ) ，b e a ，l t a ，a n df a us t r u c t u r e dz e e l i t e s t h ec o l l o i d a l p r o p e r t i e s o fn a n o s i z e ds i l i c a l i t e - 1a n dz e o l i t eb e t aa r c d e t a i l e d l y r e s e a r c h e d i ti sf o u n dt h a tt h ez e t ap o t e n t i a lo fn a n o s i z e dz e o l i t e sv a r i e dw i t l lt h e c h a n g e so f z e o l i t es t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n 1 1 1 ei n f l u e n c e so f e l e c t r o l y t ec h a r g e v a l e n c e ，s a l tc o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u eo nt h ez e t ap o t e n t i a lo fz e o l i t en a n o p a r t i c l e s h a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei o nv a l e n c ea n d c o n c e n t r a t i o n t h ez e t a p o t e n t i a l i s g r a d u a l l yd e c r e a s e da n de v e nc h a r g e dw i m o p p o s i t ec h a r g e s n ei n f l u e n c e so f z e t ap o t e n t i a lo nt h ec o l l o i d a la g g r e g a t i o na n d s t a b i l i t ya r ea l s od e t e c t e d p r o p e rz e t ap o t e n t i a li sn e c e s s a r yt os a t i s f yt h ez e o l i t e c o l l o i d a ls t a b i l i t y , w h i l et o ol o wz e t ap o t e n t i a lw i l lb r i n go nt h ea g g r e g a t i o no fz e o l i t e i i i c o l l o i d s a td u et e m p e r a t u r e ，n a n n z e o l i t ec a n b e a g g r e g a t e db y t h ec a p i l l a r yf o r c ea n d d e h y d r o x y l a t i o na m o n g t h ez e o l i t ep a r t i c l e st of o r mt r a n s p a r e n ts e l f - s t a n d i n gf i b e r s t h ec r y s t a ls i z ep l a y sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ec h a r a c t e r so f t h ep r o d u c t s t h e s m a l l e rz e o l i t ec r y s t a l sa r ee a s i e rt of o r ml o n g ，d e n s ea n dt r a n s p a r e n tz e o l i t ef i b e r s ， w h i l eo n l yw h i t ef l a k e sa r ef o r m e dw h e nt h ez e o l i t ep a r t i c l es i z e i s 1 a r g e rt h a n 2 0 0 n l n ( 2 ) f a b r i c a t i o no fm a c r o - m i c r o p o r o u sb i m o d a lz e o l i t em a t e r i a l si s r e s e a r c h e du s i n gt h e s e l f - a s s e m b l yp r o p e r t i e so f z e o l i t en a n o c r y s t a l s t h et h r e ed i m e n s i o n a li n t e r c o n n e c t e d m a c r o m i c r o p o r o u sz e o l i t em o n o l i t h i cm a t e r i a l sa r ep r o d u c e db yt h ei n f i l t r a t i o n o f z e o l i t ec o l l o i d si n t ot h eo r d e r e d a r r a y s o fc l o s e l yp a c k e dp o l y s t y r e n e ( p s ) l a t e x t h r o u g ht h ec o n f m e ds p a c es e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g y t h ev a r i o u sp a r a m e t e r so nt h e f o r m a t i o no ft h em a t e r i a l s ，s u c ha st h es p a c e - c o n f i n e dc o n d i t i o n ( i e t h er a t i oo ft h e d i a m e t e r so ft h ep ss p h e r e st ot h ez e o l i t ec r y s t a l s ) ，a g g r e g a t i o na b i l i t y ( i e t h e s e l f - a s s e m b l yp r o p e r t i e so fz e o l i t ec r y s t a l s ) a n dt h ec o l l o i d a lc o n c e n t r a t i o n ( i e t h e r a t i oo ft h ea m o u n to ft h ep ss p h e r e sa n dz e o l i t ec r y s t a l su s e d ) h a v eb e e nc a r r i e do u t i ti sf o u n dt h a tt h er a t i oo f t h ed i a m e t e r so f t h ep s s p h e r e sa n dz e o l i t ec r y s t a l sm u s t b e l a g e rt h a n2 8t oa p p r o p r i a t e l yf a b r i c a t e t h e s ek i n d so fm a t e r i a l s t h em e c h a n i c a l s t r e n g t ho f t h eo b t a i n e dm a t e r i a l si s g r a d u a l l yi m p r o v e dw i t ht h ed e c r e a s i n go ft h e z e o l i t ep a r t i c l es i z e ，w h i l et h ep r o p e rr a t i oo f t h ea m o u n to f t h ep s s p h e r e sa n d z e o l i t e c r y s t a l su s e d i si m p o r t a n tt ot h er e p r o d u c t i v e ( 3 ) e m p l o y e dt h el a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) a s s e m b l yt e c h n i q u et o f a b r i c a t eh i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e dz e o l i t em a t e r i a l s i nv i e wo ft h e c h a r g ep r o p e r t y o nt h es u r f a c eo f n a n o s i z e dz e o l i t e s ，e l e c t r o s t a t i ca s s e m b l yi sar e a s o n a b l ea n dv e r s a t i l et e c h n i q u et o a s s e m b l ez e o l i t en a n o c r y s t a l so nt h et e m p l a t es u r f a c e t h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n b e t w e e nt h en a n o z e o l i t eb u i l d i n gb l o c k sa n dt e m p l a t e si sak e yf a c t o ra f f e c t i n gt h e f a b r i c a t i o no ft h e s eh i e r a r c h i c a lp o r o u sz e o l i t em a t e r i a l s p r o p e rm o d i f i c a t i o no ft h e t e m p l a t e sw i t i lm u l t i l a y e r so fp o l y e l e c t r o l y t e si sn e c e s s a r yt op r o v i d eas m o o t h l y c h a r g e ds u r f a c et oa i ds u b s e q u e n ta d s o r p t i o no fz e o l i t en a n o c r y s t a l s i ti sf o u n dt h a t t h ez e t ap o t e n t i a lo ft h en a n o s i z e dz e o l i t eh a v ea ni m p o r t a n te f f e c to nt h ez e o l i t e a d s o r p t i o np r o c e s s t h ec r i t i c a lz e t ap o t e n t i a lt of a b r i c a t ei n t a c ta n dc o m p a c tz e o l i t e c o a t i n g sh a v eb e e na t t e m p t e do u t a d j u s t m e n to ft h en u m b e ro ft h ed e p o s i t i o nc y c l e s a n dt h en a n o z e o l i t et y p e su s e dp r o v i d e sa r e a d i l yc o n t r o lo v e rt h ew a l lt h i c k n e s sa n d c o m p o s i t i o no f t h e s en o v e lm a t e r i a l s h o l l o wf i b e r so fz e o l i t e sh a v eb e e nf a b f i c m e d i v - e f f i c i e n t l y a n d c o n v e n i e n t l yt h r o u g h l b l s e l f - a s s e m b l y o fn a n o z e o l i t e - p o l y m e r m u l t i l a y e r so nc a r b o nf i b e r s ，c o u p l e dw i t hr e m o v a lo f t h et e m p l a t e sb yc a l c i n a t i o n t h el b la s s e m b l yt e c h n i q u ei s a l s o s u c c e s s f u l l ye m p l o y e dt o f a b r i c a t eu l t r a t h i n z e o l i t ec o a t i n g so ns t a i n l e s ss t e a lg r i d s ，p o l y s t y r e n es p h e r e s ( p s ) ，g l a s sc a p i l l a r yt u b e s a n dd i a l ：o m i t es u b s t r a t e s ( 4 ) z e o l i t i z a t i o no fd i a t o m i t e t o p r e p a r eh i e r a r c h i c a lp o r o u sz e o l i t em a t e r i a l st h r o u g h v a p o r - p h a s et r a n s p o r t ( v p t ) p r o c e s s t h ez e o l i t es t r u c t u r e so f t h es e e d sp l a yak e y r o l ei nt h et r a n s f o r mp r o c e s s ，a n dal a y e ro fs i l i c a l i t e 1n a n o c r y s t a l si ss u f f i c i e n tt o i n d u c et h ez e o l i t i z a t i o np r o c e s s t h em o r p h o l o g ya n d m a c r o p o r o s i t yo f t h ed i a t o m i t e a r ew e l lp r e s e r v e de v e ni nt h es a m p l e sw i t l lz e o l i t ec o n t e n th i i g ha s5 0 t h ep r o d u c t s a r et h e r m a l l ys t a b l e ，a n dh a v eg o o dm e c h a n i c a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , w h i c h w o u l dm e e tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，a n ds e p a r a t i o n i n a d d i t i o n ，t h i sa p p r o a c hi sa l s oa ne c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o c e s s ，i n w h i c ht h en e e dt or e m o v eo f a g r e a td e a lo f o r g a n i cs p e c i e si se l i m i n a t e d ( 5 ) t h e f a b r i c a t i o no f s e l f - s u p p o r t e dp o r o u s z e o l i t em e m b r a n e sw i t h s p o n g e - l i k e a r c h i t e c t u r ea n di n t e r c o n n e c t e dm i c r o t u b e si sa l s oc a r r i e dt h r o u g h t h es p o n g y - l i k e z e o l i t em e m b r a n e sa r ep r e p a r e dt h r o u g ht h ea s s e m b l yo fn a n o s i z e dz e o l i t ep a r t i c l e s o nt h ec e l l u l o s ea c e t a t ef i b e r si nas t a t i co ru l t r a s o n i cb a t hf o l l o w e dw i t hr e m o v a lo f t h et e m p l a t e sb yc a l c i n a t i o n t oi m p r o v et h e i rm e c h a n i c a ls t r e n g t ht om e e tp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s ，t h ep o r o u s z e o l i t em e m b r a n e sa r ef u r t h e rr e i n f o r c e dt h r o u g ht r e a t m e n ti n am i x e dv a p o ro fa m i n ea n ds t e a mo rh y d r o t h e r m a lg r o w t ht r e a t m e n ti nac l e a r n u t r i t i o ns o l u t i o n a f t e rt h ea l k a l i n ev a p o rt r e a t m e n t ，t h em o r p h o l o g ya n dh i e r a r c h i c a l p o r es t r u c t u r eo f t h em e m b r a n ea r ew e l lp r e s e r v e da n dt h ez e o l i t en a n o c r y s t a l so nt h e w a l l so ft h em i c r o t u b e ss e e mm o r ec l o s e l yl i n k e d w h i l ea f t e rt h es e c o n d a r yg r o w t h t r e a t m e n t ，t h ew a l l so f t h em i c r o t u b e sa r em u c ht h i c k e ra n df i r m e rt h a nt h es a m p l e s p r e p a r e db y t h eo t h e rt w om e t h o d s 。t h ef a b r i c a t e dz e o l i t em e m b r a n e s p o s s e s su n i q u e r a m i f i e d p o r e s t r u c t u r e si nt h r e el e v e l s ，i e t h ei n t e r c o n n e c t e dm i c r o n - s i z e d m a c r o p o r e sa m o n gt h e z e o l i t i em i c r o t u b e s ，t h ec h a n n e l - l i k es u b m i c r o n s i z e dp o r e s i n s i d et h ez e o l i t i cm i c r o t u b e s ，a n dt h ez e o l i t i cm i c r o p o r e so nt h ez e o l i t i cm i c r o t u b e w a l l s ( 6 ) i nt h ef i m c t i o n a l i z a t i o no ft h ef a b r i c a t e dh i e r a r c h i c a lp o r o u sz e o l i t em a t e r i a l s ，w e c r e a t i v e l ya p p l y t h ez e o l i t eb e t am o d i f i e dd i a t o m i t ei n t ot h es e p a r a t i o no f p r o t e i nf r o m - v - p l a s m a ，a n d f i n ds o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t si nt h i sf i e l d i nt h i sw o r k ，w em a i n l y r e s e a r c ht h es e p a r a t i o no ff u s i o n p r o t e i n so rp e p t i d e sc o n t a i n i n gn e i g h b o r i n gh i s t i d i n e r e s i d u e s t h ei n f l u e n c eo fz e o l i t ec o m p o s i t i o ni sa l s od i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h i s m a t e r i a li sa l s ou t i l i z e da san o v e ls u p p o r t i n gs o r b e n tf o rs i n g l es t e ps e p a r a t i o no f s e l e n o p r o t e i n - p f r o mm o u s ea n dd u c kp l a s m ab yi m m o b i l i z e dm e t a li o n a f f i n i t y c h r o m a t o g r a p h y ( i m a c ) p r o c e s s k e yw o r d s ：n a n o s i z e dz e o l i t e ，c o l l o i d a lp r o p e r t y , h i e r a r c h i c a lp o r o u sz e o l i t e ，l a y e r b y - l a y e r ( l b l ) ，s e l f - a s s e m b l y , t e m p l a t e ，v a p o rp h a s et r a n s f o r m ( v p t ) ， s e c o n d a r yg r o w t h ，i m m o b i l i z e dm e t a li o na f f i n i t yc h r o m a t o g r a p h y ( i m a c ) 多级孔道体系沸石材料的合成及功能化研究 第一章文献综述 自1 9 4 8 年b a r t e r 及其合作者首次人工合成出沸石分子筛以来，沸石分子筛以 其大比表面积，高水热稳定性，丰富均一的微孔，良好的离子交换性能以及丰富可 调的表面性质引起了人们极大的研究兴趣。目前，沸石材料已被广泛地用作催化剂、 吸附剂，离子交换剂和多种新型功能材料，在石油化工、精细化工和环境保护等重 要领域得到广泛应用。目前，工业上使用的分子筛催化剂大都采用水热晶化方法 合成，其晶化温度一般在1 0 0 2 0 0 。c 之间，所得到的产品晶粒尺寸一般在一到几 微米。近年来，随着精细化工反应中大分子及液相反应的增多，传统的沸石催化材 料由于其孔道狭窄，扩散阻力较大，越来越不能满足反应的需要，而小晶粒分子筛 由于具有较大的外比表面积和较短的扩散通道，使反应物分子更易于到达催化活性 位，并且生成的产物能很快从孔道扩散出去，在充分发挥沸石晶内孔道的使用率、 提高催化剂的利用率、增强大分子的转化能力、减小产物的深度反应、提高目标产 物的选择性、以及降低催化剂结焦失活速度等方面都可能会比大晶粒尺寸的分子筛 表现出更为优越的性能p ”。 分立的纳米沸石由于其晶粒小、单分散性好、具有丰富的表面电荷，通过改变 条件可以调变其自聚集性和溶胶的稳定性，可作为纳米工程研究中材料组装的理想 基元构件( b u i l d i n gb l o c k s ) ，在分子筛膜和其它多级有序结构的催化及功能材料的 构筑中发挥重要作用 9 - 1 9 1 。此外，纳米沸石的合成还可用来研究沸石的晶化过程， 对研究分子筛的成核及生长机理具有重要的理论意义t 2 0 - z 2 。因此，有关小晶粒特别 是具有纳米级( 粒径一般在1 0 0n m 以下) 晶粒尺寸沸石的合成及其性质成为近几 年沸石分子筛研究领域的热点之一。 1 1 纳米沸石的合成 从产品的聚集形态分，通过水热晶化法合成出的纳米沸石产品主要有两类。一 是以分立的胶体粒子形式分散于溶剂中，形成沸石溶胶，它们主要在较低的晶化温 度下合成；另一类则以纳米沸石的聚集体形式存在，其晶化温度相对较高。 在分立的纳米沸石合成中研究得较多的是具有m f i 结构的s i l i c a l i t e 1 ， s c h o e m a n 等【2 5 】深入探讨了其晶化机理及理化特性，研究了沸石胶体的合成规律， 发现了硅源，模板剂，碱度，水量及醇含量对沸石粒径的调控作用( 见表1 1 ) 2 2 1 ， 复旦大学博士学位论文第1 页 第一章文献综述 并对晶化温度的影响做了考察，图1 1 是成胶配比为9t p a o h ：0 1n a 2 0 ：2 5t e o s ： 4 8 0h 2 0 的纳米沸石在不同温度下的晶化曲线 2 3 1 。l i 等1 2 6 用两步变温合成法对不同 硅源合成s i l i c a l i t e - l 胶体进行了研究，发现以正硅酸乙酯为硅源得到的纳米沸石粒 径明显小于其它无定型二氧化硅为硅源所得的产品，并且其粒径分布较窄。为了得 到粒径分布均匀的纳米沸石s i l i c a l i t e 1 ，目前常用的合成方法是以正硅酸乙酯为硅 源，四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，成胶配比为9t p a o h ：2 5t e o s ：4 8 0h 2 0 ， 在6 0 1 0 0 。c 之间水热晶化。随着晶化温度的降低，所合成出的纳米粒子尺度可从 9 0 1 0 0n l t l 左右逐步降至约6 0i m l ，但晶化时间从一天延长至十天左右。随着晶化 温度的进一步降低，晶化时间将大大延长，c o r k e r y 等【2 7 】将水解后的s i 0 2 t p a o h 溶胶在室温下经过4 0 个月的老化得到粒径约为5 5n m 的s i l i c a l i t e 1 沸石。 t a b l e1 1e f f e c to ft h e g e lc o m p o s i t i o no nt h ep a r t i c l e d i a m e t e ro ft h es i l i c a l i t e 一1 c o l l o i d ” 4 5 6 0 9 0 5 0 3 o 5 0 3 0 9 0 5 o 3 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 4 50 12 54 8 0 3 o o o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o