（高分子化学与物理专业论文）乙酰氧乙基聚硅氧烷的合成、性能与降解动力学.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 含碳官能基的聚硅氧烷除具有聚硅氧烷许多优良性能外，还可利用 其官能基的反应活性，与其他聚合物反应，以形成具有特殊性能的聚合 物，在保留了有机聚硅氧烷优异性能的同时又赋予其新的性能。该类聚 合物在许多领域得到广泛应用。然而，许多碳官能基的引入使得聚硅氧 烷的热稳定性降低，影响了在某些方面的使用。搞清该类聚合物的热降 解规律及其影响因素，对于控制热降解反应、更好地利用该类化合物以 及改进和研制具有更优异性能的聚合物具有十分重要的意义。 本论文通过硅氢加成法合成含碳官能基的硅烷单体，然后利用阴离 子开环聚合法，以含有乙酰氧乙基的官能基环硅氧烷、八甲基环四硅氧 烷( d 4 ) 、六甲基二硅氧烷( m m ) 为起始反应物，合成了含有乙酰氧乙基的 官能性聚硅氧烷。对影响反应的催化剂、温度、物料摩尔比等各因素进 行了研究，得出了较为合理的实验条件：本体硅氢加成反应中，以双封 头p t 为催化剂，不饱和化合物和s i h 键的比例为1 2 ：l ，反应温度控 制在6 0 6 5 ，反应时间l2 h ，整个体系处于无水无氧状态进行反应；阴 离子聚合反应中，以m e 4 n o h 硅醇盐为催化剂，在8 0 8 5 下，采用分 步加料法进行聚合反应，得到了乙酰氧乙基聚硅氧烷。用红外光谱、核 磁共振、g p c 、激光光散射等手段分析了产物的结构；并用t g 等手段 对所得聚合物的热性能进行详细研究，考察了官能团含量以及分子量对 其耐热性的影响；采用改进的f r e e m a n c a r r o l l 方法对不同温度范围内的 热解活化能、反应级数、速率常数进行了估算，并得到其表观的降解动 力学机理；利用量子化学方法计算分析h 3 s i c h 2 c h 2 0 0 c c h 3 的热降解机 理，发现其热降解反应有两种非竞争性反应路径。 在聚硅氧烷主链上引入官能团已经引起人们很大的重视，对聚硅氧烷 进行化学改性和修饰是一个永远的挑战；进行这方面的研究，对于寻找新 的交联方法，研制特殊性能的有机硅高聚物是有理论价值和应用前景的。 现在人们已经对聚硅基酯在环境和生物医药领域的应用非常感兴趣，在棉 纺织工业聚硅基酯作为液体交联剂影响抗水性，具有硅基酯末端基团的聚 硅氧烷可用来作为离子聚合的保护试剂以及粘度降低试剂。因此，乙酰氧 山东大学硕+ 学位论文 乙基聚硅氧烷的热降解研究对深入研究其性能、扩大其使用范围具有重要 的理论和实际意义。 关键词：乙酰氧乙基环硅氧烷；乙酰氧乙基聚硅氧烷；降解动力学；热 稳定性；反应机理 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ns p i t eo fp o s s e s s i n gav a r i e t yo fu n i q u ea n ds u p e r i o rp r o p e r t i e s ， c a r b o f u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n e sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nm o d i f i t i o n so f o r g a n i cp o l y m e r s ，s u c h a st h ec o p o l y m e r i z a t i o no fp o l y s i l o x a n e sa n d o r g a n i cp o l y m e r s ，w i t h t h ea i do ft h er e a c t i o n a c t i v i t y o ft h e c a r b o f u n c t i o n a lg r o u p s ，t oe n d o wt h eo r g a n i cp o l y m e r sw i t ht h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e so ft h ep o l y s i l o x a n e s t h i sk i n d so fp o l y m e ri sr a p i dd e v e l o p m e t i ns i l i c o n ec h e m i s t r y ，a n da na c t i v er e s e a r c hf i e l d h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h e d e c o m p o s i t i o no rr e a r r a n g e m e n tu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h e i ra p p l i c a t i o n s a r el i m i t e dt os o m ee x t e n t u n d e r s t a n d i n gt h e i rr e a r r a n g e m e n tc o n d i t i o n s a n dm e c h a n i s m sw i l lb e o fg r e a ti m p o r t a n tv a l u e sf o r t h ec o n t r o la n d a p p l i c a t i o no ft h e s ec o m p o u n d s i nt h i st h e s i s ，c a r b o f u n c t i o n a l i z e ds i l i c a n em o n o m e rw a ss y n t h e s i z e d w i t h h y d r o s i l a t i o n r e a c t i o n a c e t o x y e t h y l c y c l i c s i l o x a n e 、 o c t a m e t h y l c y c o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) 、h e x a m e t h y l d i s i l o x a n e ( m m ) w e r eu s e da s c o m o n o m e r st oa n i o n i cr i n g o p e n i n gc o p o l y m e t i z eu n d e rb a s ec a t a l y s t si n t h i s e x p e r i m e n t s t u d i e s o nm o l a rr a t i oo fm o n o m e r s ，c a t a l y s t sa n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew e r eo u rm a i nf o c u s e s w eo b t a i n e dam o r e r e a s o n a b l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：n os o l v e n t ，t h em o lr a t i oo fu n s a t u r a t e d c o m p o u n da n dt h es i - hi s1 2 ：1 ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 6 0 一6 5 f o r12 h ，a n h y d r o u sa n da n a e r o b i cs y s t e ms t a t ei nt h eh y d r o s i l a t i o n r e a c t i o n t h eo p t i m a l p o l y m e r i z e de x p e r i m e n t c o n d i t i o ni s a st h e f o l l o w i n g ：m e 4 n o hs i l o x a n o l a t e i st h ec a t a l y s t ，t h eo p t i m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 0 8 5 ，f r a c t i n a ls t e pm e t h o d w es y n t h e s i z e das e r i e s o f c a r b o f u n c t i o n a l i z e d p o l y s i l o x a n e s ，a n d t h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r ew e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i r 、lh n m re t c w ea l s ou s et h et g at oi n v e s t i g a t e t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r e f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h t ，a n dc o t e n to f f u n c t i o n a lg r o u po nt h ep o l y m e rw a sa l s oe x p l o r e d w ea l s oa n a l y s i z e d t h e r m a ld e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y , r e a c t i o no r d e r ，r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t i i i 山东大学硕十学位论文 u n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g eb yt h ec o r r e c t e df r e e m a n c a r r o l m e t h o d s q u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o dw a su s e dt o c a l c u l a t et h et h e r m a l d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m so f h 3 s i c h 2 c h 2 0 0 c c h 3a n dg o tt h er e a l d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m t h e r ea r et w ok i n d so fr e a c t i o n si nt h i ss y s t e m ，a n d b o t ho ft h e ma r en o n c o m p e t i t i v e t h ec a r b o f u n c t i o n a lg r o u pi n t r o d u c t e di nt h ep o l y s i l o x a n ec h a i nh a s a r o u s e dg r e a ta t t e n t i o n c h e m i c a lm o d i f i e di sa l w a y sac h a l l e n g e t h e r ea r e m u c ht h e o r e t i c a lv a l u ea n da p p l i c a t i o np r o s p e c t si n s e a r c h i n g f o rn e w c r o s s l i n k i n gm e t h o da n dd e v e l o p i n gs p e c i a lp e r f o r m a n c ep o l y s i l o x a n e n o w ，p e o p l ea r ei n t e r e s t e di na p p l i c a t i o no ft h es i l i c ae s t e r ，e s p e c i a l l yi n t h ea p p l i c a t i o no ft h ee n v i r o n m e n ta n db i o m e d i c i n e p o l y s i l i c a e s t e rc a nb e u s e da st h ew a t e rr e s i s t a n c ei nt h et e x t i l ei n d u s t r y ，t h ep r o t e c t i o nr e a g e n t s o ft h ei o n i c p o l y m e r i z a t i o n ，a p p l i c a t i o n o ft h e p h o t o g r a p h y a n d v i s c o s i t y r e d u c e dr e a g e n t s t h e r e f o r e ，s t u d i e do nt h et h e r m a ld e g r a d a t i o n m e c h a n i a mo fa c e t o x y e t h y l p o l y s i l o x a n e ，c a nc o n t r i b u t et ot h ed e e p e rs t u d y o fi t sp e r f o r m a n c e ，a n de x p a n dt h es c o p eo fi t sa p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：a c e t o x y e t h y l c y c l o s i l o x a n e ，a c e t o x y e t h y l p o l y s i l o x a n e ， k i n e t i c s i v o f d e p o l y m e r i z a t i o n ，t h e r m a ld e g r a d a t i o n ， r e a c t i o n m e c h a n i a m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科 研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：赵垄牡 日期：垫夔! 主! 邛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：雌导师签名： 日期：垄箜、又 山东大学硕十学位论文 第一章绪论 有机硅化合物，是指含有s i c 键的化合物。有机硅化学则是研究有 机硅化合物的合成、结构、性能及应用的一门科学，是元素有机化学领 域中发展最快、最重要的一支。其中，聚硅氧烷具有许多优异的性能， 是有机硅化合物中为数最多、研究最全面的一类化合物。目前，聚硅氧 烷已被广泛应用于纺织、轻工、电子、电气、交通车辆、建筑材料、能 源开发、航天航空、航海、石油、化工、冶金、办公机械、生活闩用品、 医疗医药、食品加工以及文物保护等行业，已成为国民经济中一类重要 的必不可少的新型材料。 1 1聚有机硅氧烷的结构特点及合成 通常所说的有机硅高分子指的是聚有机硅氧烷( 简称聚硅氧烷) ，是一 类以s i o s i 键为主链，硅原子上连接有机基的聚合物，结构式可表示为： ( r n s i 0 4 刊2 ) m 。其中，r 为有机基( 如m e 、p h 等) ；n 为硅原子上连接的有机 基数( 1 、2 、3 ) ；m 为聚合度( 2 ) 。自然界中有许多无机物，如玻璃、石 英、陶瓷等，都含有s i o s i 键，但没有有机基团，因此属于无机聚硅氧烷。 1 1 1聚有机硅氧烷概述 聚硅氧烷最早由美国道康宁公司和通用电气公司开发应用，至今已 有六十多年的历史，目前已成为有机硅行业的主导产品和发展水平的主 要标志。从结构上看，由于聚硅氧烷的主链s i o s i 属“无机结构 ， s i o 键的键能为4 6 2 k j m o l ，远高于c c 键的键能3 4 6 9 k j m o l ，因此聚 硅氧烷具有良好的热稳定性。而且，因s i 、o 原子的电负性的差异大， 因此硅氧键的极性大，对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性； 其侧链结构中含有有机基团，因而又具有高分子易加工的特点。因此， 这一类化合物是属于半无机半有机的高分子化合物，它们兼有有机聚合 物和无机聚合物的特性【1 1 。譬如具有热稳定性好、玻璃化温度低、透气 性好、介电性优良与生物相容性好等优点。 聚硅氧烷由于具有许多优异的化学、物理和介电性能而成为用途广泛 的材料，而聚二甲基硅氧烷则是此类聚合物中非常重要的一个品种。但是 山东大学硕十学位论文 由于聚二甲基硅氧烷分子间作用力小、成膜性差、强度低，并不适合用作 薄膜或纤维等材料，为了拓宽有机硅聚合物的应用范围，赋予聚硅氧烷新 的性能，必须对聚硅氧烷侧基或主链进行改性。 八十年代以后，功能性聚硅氧烷成为研究热点【2 1 。环氧基，氨基、羟 基、烯丙基、异氰酸基、氰基等作为侧基或端基被引入聚硅氧烷分子中， 一系列具有特种官能团和特殊性能的聚硅氧烷相继在实验室合成并产业 化，在保留了原有聚二甲基硅氧烷优良性能的基础上又具有了其它的优异 性能。 1 1 。2聚硅氧烷的合成方法 聚硅氧烷是有机硅聚合物中最重要的一类，它特殊的结构、优异的物 理化学性能，无论是在理论上或应用上都具有十分重要的价值，是有机硅 聚合物合成、应用、研究的主要对象。 聚硅氧烷的制备方法大致可分为两大类：聚合反应和缩聚反应。聚合 反应就是将环硅氧烷通过各种手段变为线型聚硅氧烷的过程，其中可分为 催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合等；缩聚反应可分为水解法和非 水解法。水解法是指含硅官能基有机硅烷通过水解缩聚形成聚硅氧烷的方 法；非水解法是指含有相同或不同官能基硅化合物之问通过相互缩合形成 s i o s i 键或某些含s i c 键化合物，再通过s i c 键的断裂而形成聚硅氧烷的 方法。 1 1 2 1 催化聚合法 在聚硅氧烷的合成中，催化重排或开环聚合是工业上和实验室中使用 最多的方法，可通过调节环硅氧烷和封端剂( 如六甲基二硅氧烷) 的化学计 量比很好地控制分子量。开环聚合又主要分为阴离子催化开环【3 】聚合和阳 离子催化开环【4 5 】聚合。 硅氧烷中硅原子电负性小，易为碱性物质进攻；氧原子的电负性大， 易为酸性物质进攻。s i o 键有5 0 的离子性，所以环硅氧烷可被酸或碱引 发开环聚合。开环聚合是按离子机理进行的，聚合过程由4 个阶段组成： 聚合引发阶段，形成反应中心；链增长阶段；链终止阶段( 活性中 心消失) ；链转移形成新的活性点。 开环聚合时，活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之成为线型硅 2 山东大学硕士学位论文 氧烷。随后活性中心以同等机遇进攻无张力的环硅氧烷及线状大分子硅氧 烷中的s i o 键；在环体开环聚合成高摩尔质量线型聚合物的同时，也发生 大分子断链降解，使聚硅氧烷分子分布达到平衡状态，这就是硅氧烷重排 反应，亦即平衡化反应： 环硅氧烷_ _ 线型硅氧烷 平衡移向，取决于体系中硅氧烷链节浓度、硅原子上取代基的性质以 及聚合温度等。在惰性溶剂中聚合平衡移向左方；平衡化方向与催化剂性 质无关【6 ，7 1 ，但取代基的位阻或极性增大时，平衡移向左方；当环硅氧烷 ( m e r s i o ) 。本体聚合时，线型聚合物在平衡时的含量与r 性质的关系，按 下列j 顺序扫 列： h m e e t p r p h c h e c h 2 c f 3 ( 1 ) 阴离子开环聚合 阴离子开环聚合是最常用的聚合方法，即在碱性催化剂( 亲核试剂) 作 用下，使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。本实验采用的就是这 种方法。通常以碱金属( k 、n a 、l i ) 的氢氧化物或者有机金属化合物 【8 ，9 ，1 0 ，1 l 】、季铵碱、季鳞碱( r 4 p o h ) 以及其他碱性很强的无机或有机物质【1 2 】 为催化剂引发反应，引发后活性中心转变为硅醇盐，因此，实际上硅醇盐 是真正的催化剂。聚合速度主要取决于碱性催化剂的反离子，按下列顺序 排列： l i + n a + k + d 3 d 6 d 4 d 5 。 平衡聚合反应得到的聚合物分子量分布较宽，分子量难以控制。要得 到窄分布的聚合物，则需实旌非平衡聚合反应，即链引发速度大于链增长 速度，每个链都能同步增长。 3 山东大学硕十学位论文 非平衡聚合反应【1 4 , 15 1 ，常用d 3 作单体，这是因为d 3 与d 4 或更大的环 体不同，它的三个硅原子在同个平面上，而d 4 的四个硅原子则呈曲折结 构。s i o s i 的键角在d 3 中比较小，环具有较大的张力( 12 5 k j m 0 1 ) 。d 3 丌 环聚合属动力学控制，受温度的影响较小，而d 4 却属于热力学控制。 其次，非平衡聚合反应所采用的催化剂活性不能太高，碱金属中锂的 碱性最弱，因此常用b u l i 或硅醇锂作催化剂。它们只能打开小环体上的 s i o 键而不会把线型s i o 键打开，因此聚合物分子量较一致，分子量分布 较窄。 ( 2 ) 阳离子丌环聚合 硅氧烷环体也能被酸性催化剂( 亲电试剂) 打开引起聚合，这种聚合是 以阳离子为活性中心进行链增长。质子酸是阳离子开环聚合中最常用的催 化剂 1 6 , 1 7 】，路易斯酸【18 】和碳翰盐【1 9 】也可引发阳离子丌环聚合，第一个聚 二甲基硅氧烷就是由硫酸引发聚合得到的。质子酸的引发能力随酸性的增 强而增加。活性大而常用的酸催化剂有：硫酸、烷基或芳基磺酸、路易斯 酸( f e c l 3 等) 。但是，实际上阳离子催化不如阴离子催化那样方便有效，应 用比较少。只是那些要和碱起反应的单体，如含s i h 、羧酸、含酸酐的单 体等，碱催化不能使用时才选择酸催化。 本反应机理较为复杂，一般认为，以硫酸催化环硅氧烷开环聚合时， 首先硫酸中的h + 与环硅氧烷中氧原子的未共享电子配对，使s i o 键断裂 ( 开环) ，生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心，后者进一步与环硅氧 烷反应，使硅氧烷链节不断增长，成为高聚合度的聚硅氧烷。 使用硫酸催化时，用量一般为硅氧烷投料质量的1 2 。聚合反应 速率随硫酸浓度的增加而加快：反之，体系内加入水或其它含o h 的化合 物，则聚合速度降低。d 4 的甲基部分被吸电子基团取代后，开环聚合速度 减慢。d 3 由于环应力大，其聚合速度较d 4 快3 5 0 倍，在室温下即可发生开 环聚合反应。三氟甲基磺酸( c f 3 s 0 3 h ) 与h 2 s 0 4 相似，但酸性更强，在反 应中溶解性好，是较好的阳离子催化剂。 阳离子催化聚合使用的催化剂量较大，结束反应后，须将残余酸催化 剂从体系中清除，否则将严重影响产物的热老化性能。因此，阳离子催化 聚合不如阴离子催化那样方便有效，应用也较少。 4 山东大学硕+ 学位论文 1 1 2 2 乳液聚合法 有机硅乳液聚合【8 】也是合成有机硅高聚物的方法之一。与一般有机高 聚物乳液聚合一样，体系的基本组成是水、乳化剂、单体和水溶性催化剂。 按乳化剂的类型又可细分为阳离子乳液聚合、阴离子乳液聚合、非离子型 乳液聚合等。其反应可用下列方程式表示： ( s i m e 2 0 ) 4 + h 2 e h o ( s i m e 2 0 ) 4 h ( s i m e 2 0 ) 4 + h o ( s i m e 2 0 ) n 4 h ；。兰h o ( s i m e 2 0 ) 。h h o ( s i m e 2 0 ) m h - t - h o ( s i m e 2 0 ) n h ；2 = 兰h o ( s i m e 2 0 ) m + n h + h 2 0 乳液聚合与本体聚合一样需要酸或碱催化，必须要有乳化剂相配合。 乳化剂可以把不溶的聚硅氧烷在水中分散成细微颗粒，在其表面进行聚 合，聚合后又能把生成的高分子包围起来使之不易凝聚，成为稳定的乳液。 通常使用的乳化剂可分为阳离子乳化剂( 例如十二烷基二甲基苄基溴化 铵) 、阴离子催化剂( 十二烷基苯磺酸) 和非离子乳化剂( 如十二烷基聚氧乙 烯醚1 。 1 1 2 3 辐射聚合法 辐射引发聚合【1 4 】和化学引发聚合结果不同。辐射引发无论以d 3 、d 4 或d 5 为原料聚合，反应速度、转化率都很接近，而化学引发( 阴离子或阳 离子) d 3 的聚合速度比d 4 大10 0 倍，这被认为是d 3 的张力所致，但张力对辐 射聚合没有影响。 1 1 2 4 热聚合法 低摩尔质量的聚二烃基硅氧烷，特别是环体，可于密闭系统中，在其 自身的蒸气压下，加热至2 5 0 3 0 0 转化成高摩尔质量的聚合物。反应温 度上限取决于s i o 键对热裂解的敏感性和有机基团的热解可能性。由于此 反应要在比较高的压力和温度下聚合，有时又会形成交联，所以并不是一 个好的方法。虽然热聚合未获很大的工艺重要性，但在理论上还是有相当 大的意义的。因为在温度升高时，硅氧烷键即会裂解，这样可提供不同硅 氧烷化合物在什么温度下是稳定的，在什么温度开始裂解等数据。热聚合 法多用于调聚反应，如氯封端的调聚物的合成，即用此法： m e 2 s i c l 2 + n ( m e 2 s i o ) 4 2 盟卫堂q $ c 1 s i m e 2 0 ( s i m e 2 0 ) 4 n 1 s i m e 2 c l 5 山东人学硕十学位论文 1 1 2 5 水解缩聚法 水解缩聚是指有机硅烷( 如氯硅烷和烷氧基硅烷) 水解生成硅醇，然后 脱水缩合得到聚硅氧烷。这是制备聚硅氧烷最简单有效的方法，也是目前 制备硅树脂( 高度交联型聚硅氧烷) 的主要方法。早期的聚硅氧烷产品多由 氯硅烷( m e s i c l 3 、m e 2 s i c l 2 、m e p h s i c l 2 、p h s i c l 3 、p h 2 s i c l 2 ) 经水解缩合 及稠化重排，制成室温下稳定的活性硅氧烷预聚物，当其受热时，迸一步 缩合成交联聚硅氧烷。包括以下两个反应过程： 水解过程：有机硅单体中与硅相连的官能基( c 1 或o r ) 在水中发 生水解，生成有机硅醇。 缩合过程：在酸或碱的催化下，硅醇间脱水缩聚成聚硅氧烷。 1 1 2 6 非水解缩聚法 非水解缩合是指含有相同官能团或不同官能团硅烷( 其中一个须含有 s i o 键) 之间通过相互缩合形成s i o s i 键，或者含硅碳键化合物，通过硅 碳键的断裂而形成s i o s i 键，制得硅氧烷的方法。由于反应是在无水或不 产生水的条件下进行，故称之为非水解缩合法，又称为杂官能团缩合法， 简称杂缩合法。如酰氧基硅烷与氯硅烷反应；酰氧基硅烷与乙氧基硅烷的 反应等。可用一般式表示： 三s i - x + y o s i s i o s i =+xy 式中：x 为卤素、氢、烷氧基、氨基、酰氧基、酰氨基等；y 为氢、 碱金属、烷基或酰基等。 1 1 3 聚硅氧烷的合成研究进展 1 8 6 3 年，f r i e d e l ，c r a f t s 等合成了第一个有机硅化合物s i e t 4 【2 0 1 。从 18 8 9 年到19 4 4 年，k i p p i n g 对有机硅化学进行了广泛而深入的研究，为 有机硅化学奠定了基础【2 1 1 。19 2 3 年至19 3 7 年，不仅合成出了许多种有 机硅化合物，而且也开始出现了聚有机硅氧烷。19 4 1 年，r o c h o w 发明 了直接法合成甲基氯硅烷单体，对有机硅工业的发展起了巨大的推动作 用【2 2 1 。 近些年，聚硅氧烷的研究主要是两个方向，一是改进合成工艺，提 高各项性能，探索新的领域；另一个是对聚硅氧烷进行改性，扩大聚硅 6 山东大学硕士学位论文 氧烷的用途。其中，在聚硅氧烷中引入含碳官能基的侧链，以形成各种 共聚物的研究比较活跃。一系列具有特种官能团( 如环氧基、乙烯基、氨 烃基、羟烃基等) 、特殊结构( 如嵌段结构) 、特种性能的改性聚硅氧烷相 继在实验室合成并产业化 2 3 - 2 9 ，在保留了有机聚硅氧烷的优异性能的同 时又赋予其新的性能，是一类发展迅速的新型高分子材料。 1 1 3 1含碳官能基聚硅氧烷的研究现状 含碳官能基聚硅氧烷除保留聚二甲基硅氧烷的某些物理性质，如耐 高低温性、脱模性及憎水性，由于分子中引入碳官能基团或特定结构的 有机基团，从而具有新的物理及化学性能。与聚二甲基硅氧烷相比，碳 官能基聚硅氧烷的有以下特点：提高了与有机溶剂、有机聚合物的相容 性及溶解性；可以和有机化合物，特别是有机聚合物中的某些官能团反 应，并形成稳定的化学键；一些碳官能聚硅氧烷可溶于水、醇等；具有 更优异的表面活性；进一步提高润滑性、光亮性、柔软性、憎水性、憎 油性、防污性及脱模性等。当前碳官能聚硅氧烷的品种及应用发展很快， 它们在开发高性能及多功能新材料方面正受到人们的青睐。 1 2聚硅氧烷热降解反应研究进展 自第一个硅橡胶产品聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 问世以来，聚硅氧烷的 热稳定性、热降解反应机理及其动力学研究一直为研究者们所关注。 1 2 1三甲基硅基封端聚硅氧烷热降解反应的研究进展 聚硅氧烷热降解的动力学研究最早报道于19 4 8 年p 。2 0 世纪6 0 7 0 年代，a n d f i a n o v 【31 1 ，t h o m a s 【3 2 33 1 ，g r a 8 s i e 【3 4 1x 寸- - 甲基硅基封端的p d m s 热降解的动力学过程进行了分析；7 0 8 0 年代，s e m l v e n 等1 3 5 - 3 9 1 对聚硅氧 烷的合成、表征及其热稳定性进行了系列报道；c i a r s o n 4 0 1 、o r r a h 4 1 分 别报道了用示差扫描量热计和热重分析法对环状和线性p d m s 在高温下 的热降解行为和低温热行为的研究：19 9 3 年，l e e 和m e i e r ”纠报道了对 聚二苯基硅氧烷( p d p s ) 和聚甲基苯基硅氧烷( p m p s ) 的合成及热行为的 研究。 2 0 0 1 和2 0 0 2 年，c a m i n o h 纠等对三甲基硅基封端的p d m s 在氮气中 的热降解动力学进行了较深入研究，并用从头算方法研究了p d m s 的稳 7 山东大学硕十学位论文 警一：丧廿嗍l ， 山东人学硕十学位论文 彳h 3 i c h 2 0 0 h c l h 2 0 i o 一十0 2 一一s li o 一叶一s i - - o 一+ 6 h c h 3 i c h 2 0 0 hb h o o h l l - i 卜 f h 2 0f 0 2i i 一千i 一o 一+ 一彳一。一+ h 2 0 i c h 2 0 c 0 2 产生的游离基继续发生链增长及链终止反应。该降解反应的主要产物 为甲醇、甲醛、一氧化碳、二氧化碳、水等。另外，与在氮气中的热降解 不同，在空气氛围中，聚硅氧烷失重率仅为2 0 2 5 。这一现象被解释为 产生的游离基使硅氧链发生交联，生成了具有更高热稳定性的聚合物： 的： 生i鼯售墨h 一2 0r 1 。f 】1 。 c o o hc o o h d u r h a m 【48 1 、c a m i n o 等认为这种过氧化机理是由烃基游离基引发 1 。2 2碳官能基聚硅氧烷的热降解反应机理及动力学研究进展 含碳官能基的聚硅氧烷由于碳官能基的引入导致聚硅氧烷的热稳定 9 渺 p r 呱七 一 hl铲lh 旷 h i 旷h 等 卜 旷 oi占ilo 、叩， 聿) ， 繁a 一吼 挚一警一 y 己一k 弋、严r 弋 堡础 ，d ，p 麓 山东大学硕十学位论文 o h , c h ，c 弋c h 3 c h 3 罗h ， c h 八s i o x s 太c h 3 1 0 。擎棚一亍一研一伽+ c h 3 b o r c h 3 (+c h 3 电 ，。一q h - - u o - - s i - o多si u m 。eh ip h ，、一，、 m e o o s p o 岁 三二兰二三二一+ o 一一s 一i 二o s 卜i m一一i 一土s _ f 7 j + 一。一一。一e ；h c 、0 7 义。0 一 刍h b p hm e t s r a d h a k r i s h n a n t 5 1 】用热裂解质谱( p g c ) 在5 5 0 9 5 0 c 的范围内分析 了羟基封端和乙烯基封端的p d m s 的热降解性质，得到的主要降解产物有 从三元到十一的环状单体、较少量的线型产物和甲烷，作出了质量损失一 温度曲线，并且从连续的热裂解研究中求出降解动力学参数( k ，n 和e a ) 。 得到的数据与从t g 得到的数据吻合的非常好，并且讨论了与p g c 结果相 关的p d m s 的各种各样的降解机理。 l9 9 9 年，m a z i a r z 等报道了用电喷射离子化傅立叶变换离子回旋加 速共振质谱仪对0 【，双( 3 氨丙基) 聚二甲基硅氧烷( a p p d m s ) 的研究【5 2 1 。 m a z i a r z 在质谱中观察到对应于羟基封端聚合物的离子，据此提出了氢交 换断裂机理： 1 0 山东大学硕十学位论文 ? f m 。 节h z h p 叫 c i h ：吡hl 1 1 3 n h 2 1 h u i p i n gc h e n t 5 3 】用电子喷射质谱对a ，双( 3 羧丙基) 聚二甲基硅氧 烷f c p p d m s ) 进行了研究，发现当经电子撞击活化后，c p p d m s 离子通 过一个重排过程断裂，生成含有硅烷醇基的羟基封端产物。在a ，双( 3 羟丙基) 聚二甲基硅氧烷( h p p d m s ) 的质谱中也观察到含硅烷醇的片段。 以上所研究的这些聚合物( a p p d m s ，c p p d m s ，h p p d m s ) 有一个 共同特点，即端基都含有活泼氢。相比之下，不含活泼氢端基( 如 一c h 2 c h 2 c h 2 c n ) 的聚硅氧烷在质谱中没有发现含硅烷醇的碎片。这些实 验现象表明，端基上的活性氢在硅氧键的断裂上起重要作用。c h e n 认为 19 9 9 年m a z i a r z 所研究的a p p d m s 在质谱中硅氧键的断裂也是回咬反 应机理： 飓仆 c i - h 3 吨, c 海h 3 一入知： 飓个卜吨串太八加： 夕弋 h ，c 融h譬i | 为更好的理解硅氧键的断裂机理，c h e n t 5 3 1 选择双氨丙基封端二硅氧 烷为模型，用从头算和傅立叶变换离子回旋加速共振质谱仪( f o u r i e r t r a n s f o r mi o nc y c l o t r o nr e s o n a n c em a s ss p e c t r o m e t r y ) ，结合氢氘交换反应 等方法研究了气相中h 2 n ( c h 2 ) 3 m e 2 s i o s i m e 2 ( c h 2 ) 3 n h 2 在端基协助下硅 氧键的断裂行为，认为存在两个竞争反应： 3 、 3 h h p 最啦 p r 吣 q 1 3个 山东大学硕十学位论文 b a c k b i t i n g ht r a n s f e r f r o ma m i n e c h 3c h l 。：h ，、9 2 ：；i 一一o 刍3 咨，n d 3 c c 、c 7 h 2c h 3 c h ，h ，h ， 广+ d 0 c h 3 h 3 c ：s i 2 ，n d 3 + s i ：c h ，h c ：h c ：+ h ： c h ， c h 3 h o s i ht r a n s f e r 1 ：h 3cfrom m e t h y h 2 1 o “3 一o c h 3 n d ，+ c h ， 9 1 c n 。3 + + h 3 cs i ，、，爿。，+ h ， 。h，c h 3 弋f 孽盯除一吣( 文盯酷 m e c h a n i s ma h 卜驻f h 3c 父h , 盯+ + m e c h a n i s mb f o u r - c e n t e r e di n t e r m e d i a t e c h 3h 2h 2 卜c h 2 h 2 吣影气居h 2c h 3 够c f 恚h 患h ， h 2 “1 3 一器c 良舳+ 巩f + h h 0 一鲑c 2 巩c - - c + c h e n 的从头算研究仅限于根据质谱分析所推测的反应体系中可能 存在的反应的反应物和产物的能量变化，实际上是对反应的热力学研究， 没有涉及反应机理和反应动力学。 g i r i s hd e s h p a n d e 等【5 4 1 用乙烯基封端的聚硅氧烷和聚二苯基二甲基 硅氧烷( 二苯基含量为3 5 和2 5 ) ，在等温下，惰性气氛下进行热裂解。 除此之外，还在程序升温条件下( 升温速率为6 2 5 c m i n ) j 差行热裂解一直 到9 2 5 ，用等温t g a ，动态非等温t g a 方法计算了每一个聚合物的动力 学速率常数。从动态t g a 中，用v a nk r e v e l e n 和c o a t s r e d f e r n 分析方法计 严r 哪 啦 艮 r 也 k 也 山东大学硕十学位论文 算了热裂解反应的活化能：计算结果表明随着苯基的引入，计算得到的反 应的活化能和指前因子的值减小，可能是由于聚合物骨架的活动性受到限 制而引起的化学变化。 2 0 0 2 年，m a z i a r z 等【5 5 】报道了用电喷射离子化傅立叶变换离子回旋 加速共振质谱仪对0 l , - 双( 4 一羟丁基) 聚二甲基硅氧烷( h b p d m s ) 进行了 研究，结果在质谱中观察到了含端羟端基的低聚物。对此，m a z i a r z 推测 是回咬反应机理所致： 、。一。? j h 十。8 i o 1 o h + n s 、入一、h ( d s o ) 朱庆增等 56 】用d s c 、t g 研究了侧基含氰乙基聚硅氧烷的热降解性质； 所用的升温速率为5 k m i n 、lo k r a i n 、15 k m i n 、2 0 k m i n ，通过t g 分析显 示该侧基含氰乙基聚硅氧烷的热降解过程存在三个平台，并且发现随着加 热速率的减少裂解产物的产率增加，并且在不同的加热速率下该聚硅氧烷 的降解机理是不同的，用f l y n n 和w a l l 方法计算了第一个降解平台的活化 能，发现该硅氮烷聚合物的热降解是非常复杂的过程。 de s h p a n d e 和r e z a c 等 5 7 1 研究了乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和聚二 苯基硅氧烷的降解动力学，徐彩虹等【5 8 】研究了碳官能聚硅氧烷的热裂解 动力学。h u a n gz h i x i o n g 等t 5 9 1 研究了聚硅氧烷甲基丙烯酸酯互串网络共 聚物在空气和氮气气氛中热降解动力学，研究表明这种材料的降解有两个 平台，且在空气中降解的残余物( 1 5 ) 和在氮气中的残余物( 5 ) 是不同的， 在空气中的降解过程是由裂解和氧化构成的，而在氮气中的降解仅仅是由 裂解构成的，所以在空气中这种材料的热降解机理比在氮气中复杂。 1 2 3聚硅氧烷热降解反应的量子化学研究进展 随着量子化学理论和计算机技术的发展，近十年来，化学反应的理 论研究得到了快速发展，大量反应的从头算研究结果与实验数据相吻合， 已成为从更深层次研究、理解化学反应的有效手段。近年来用从头算方 法对聚合物及其降解反应的理论研究逐渐见诸报道。 1 3 譬p_i k 山东火学硕十学位论文 l9 9 7 年，s u n 6 0 1 用c f f 型力场方法对聚硅氧烷在晶态、液态和固态 时的构象进行了模拟研究；2 0 0 0 年，p a t i l 、m a r k 6 1 】分别用旋转异构体模 型理论和蒙特卡洛模拟计算方法对聚二苯基硅氧烷的构象进行了分析。 2 0 0 3 年，l i 【6 2 】用c o m p a s s ( c o n d e n s e d p h a s eo p i t m i z e dm o l e c u l a r p o t e n t i a lf o ra t o m i s t i cs i m u l a t i o ns t u d i e s ) f o r c ef i e l d 模拟的方法对聚二甲