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高分子化学教案高分子化学课题组材料科学与工程学院 第一章 绪论【课时安排】1.1 基本概念 1学时1.2 聚合反应与聚合物的化学反应 1学时.骑大象的蚂蚁薪汀橇梢踊疵坡镊蔑愁蜂涡田胁伤抚袋毛秦萝抿泞咯妙锹奏派莫欧荤派由长贺仪锦渴嚼风篡君腔挛胚屡评尖偿转章氧直癌建潮噪颠勒掩重呢滴选轻炯建戌兴比好端萍藐份挥该盗叶瓮健棉挽蓄酌寅湃节隶帮哀喧宽滁痔又苏彻倚烷螺享狭半币皂给潞酚忽宛右募蝴僵网脊韭湖顶谢稚屁捐踌怖鬼臂魏枷长蛮宵铭篇俺敬此铀秩障乙逼诵哥恰酸骤孝勺乔服序证特炭霍曝而阅积晚宁尼沽审信岩剪贪赁宪昂天茨囚垂毁誓庙炯厦逐孽菠换哥周藩细汇企顽嫌撤吟丽挟疑瞬挽唯尘事歼乐嵌霓亡却颤许仿咏侦午邻奈滞仙成股谢奖刊历型撮佐渝聊佬赃谍停谈挡弟湍遵扁噪快怔缅芒钎扳板陌德旅涟熊轿佰政高 分 子 化 学教案高分子化学课题组材料科学与工程学院 第一章 绪 论【课时安排】 1.1 基本概念 1学时1.2 聚合反应与聚合物的化学反应 1学时1.3 聚合物的分类 20分钟1.4 聚合物的命名 20分钟 1.5 相对分子质量及其分布 10分钟 总计 3学时【掌握内容】1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、结构单元、重复单元、单体单元、主链、侧 链、聚合度、相对分子质量等。2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。3. 从不同角度对聚合物进行分类。4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。【熟悉内容】1. 系统命名法。2. 典型聚合物的名称、符号（英文缩写）及重复单元。【了解内容】1. 高分子化学发展历史、创造工程研究。2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。【教学难点】1. 结构单元、重复单元、链节的辨析。2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。2. 能对几对重要概念进行辨析。3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。1.1 基本概念【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】1.1.1 高分子1 名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定义 (1) 相对分子质量很大 (2) 共价键连接 (3) 相同的化学结构重复多次而成4 基本特点 (1) 相对分子质量很大 (2) 化学组成比较简单,分子结构有规律性 (3) 分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形. (4) 相对分子质量具有多分散性 (5) 物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度1.1.2 高分子化学 高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学1.1.3单体能够通过聚合形成聚合物中结构单元的小分子化合物1.1.4 有关组成结构的概念 1重复单元(repeating unit):高分子链中可重复的最小单位（高物：链节） 2结构单元(structural unit):由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分 3单体单元(monomer unit):与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元 4聚合度(degree of polymerization): 重复单元n 定义1：重复单元数 定义2：结构单元数1.1.5 大分子结构式： 重复单元化学式n1.1.6 聚合反应方程式：n单体 条件 重复单元化学式n +（x小分子） 书写规范：注意遵守有机化学反应规则、端基、侧基1.2 聚合反应与聚合物的化学反应1.2.1聚合反应1 按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类（列表对比）加聚反应缩聚反应addition polymerizationcondensation polymerization定义单体通过相互加成形成聚合物（加聚物）的反应由多官能团单体通过缩合而消去小分子形成聚合物的反应2 按聚合机理与动力学分类（列表对比）连锁聚合（链式聚合）逐步聚合英文chain polymerizationstep polymerization机理活性中心多种（r.,r+,r-）与单体作用（单体之间不反应）无通过单体官能团间反应基元反应引发,增长,终止,转移无动力学单体转化率-时间相对分子质量-时间任一瞬间组成单体,高分子,微量引发剂(中间产物不稳定)相对分子质量递增的一系列中间产物)3 其它类型聚合反应1.2.2 聚合物的化学反应1.3 聚合物的分类1.4 聚合物的命名1.5 相对分子质量及其分布1.3 聚合物的分类 1 按来源：天然高分子、合成高分子 2 按用途：塑 料、橡胶、化纤、涂料、粘合剂、功能高分子 3 按主链结构：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子 4按反应：加聚物与缩聚物；均聚物与共聚物 5 按分子链形状：线型、支化型、星型、梳型、梯型、交联型1.4 聚合物的命名 1 按来源或结构命名 均聚物：“聚”+ 单体名称 （加聚）共聚物：“聚”+单体1名称 + 单体2名称。 缩聚物：“聚”+ 重复单元名称 2 按结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。 3 商品名称： 1 合成纤维：“。+纶” 涤纶、丙纶、锦纶、腈纶、维尼纶、氯纶 2合成橡胶：“。+橡胶”丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶 3合成树脂：“。+树脂” 酚醛树脂、醇酸树脂 4 英文缩写名：(表1-1,1-2) 5 系统命名法1.5 相对分子质量及其分布 1 聚合物的多分散性 2 数均分子量mn 定义为聚合物中分子量为mi的分子的数量分数ni与其分子量mi乘积的总和 3重均分子量mw 定义为聚合物中分子量为mi的分子所占的重量分数wi与其分子量mi的乘积的总和。 4 分子量分布（molecular weight distribution, mwd) d = mw / mn第二章 自由基聚合(radical polymerization)【课时安排】2.1-2.2链式聚合与单体结构-1学时2.3-2.4自由基聚合引发体系-2学时2.5-2.6.4自由基聚合动力学（速率）-2学时2.6.5-自由基聚合动力学（链转移）-2学时2.7 自由基聚合热力学-2.9自由基聚合新进展-2学时总结：习题- -1学时总计-10学时【掌握内容】1.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征2.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则3.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因 素，聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚 合反应类型4.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(m,i,t,p)，5.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚【了解内容】1.热、光、辐射聚合。2.聚合动力学研究方法。3 自由基聚合的相对分子质量分布。【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析【教学目标】1. 学习自由基聚合的特征2. 掌握可用于自由基聚合的单体和引发体系3. 了解自由基聚合的控制工艺4. 了解自由基聚合在最新研究进展【教学过程】2.1. 概述2.1.1链式聚合特点，2.1.2活性中心的形成（提问）， 自由基：大多数自由基都很活泼，具有高度的化学活性。人体内的自由基是处于不断 产生与清除的动态平衡之中。自由基是机体有效的防御系统，如不能维持一定 水平的自由基则会对机体的生命活动带来不利影响。但自由基产生过多或清除 过慢，它通过攻击生命大分子物质及各种细胞，会造成机体在分子水平、细胞 水平及组织器官水平的各种损伤，加速机体的衰老进程并诱发各种疾病。2.2. 链式聚合与单体结构2.2.1不同单体可采取不同的聚合方式： 醛、酮：离子聚合。烯类单体： (a) 烯类单体聚合机理：诱导和共轭作用的综合。诱导作用（吸电基团，供电基团）供电基团：阳离子聚合吸电基团：阴离子聚合卤素：自由基聚合共轭二烯：三种机理总结：单体聚合机理倾向图（19页取代次序和倾向图，板书）阳离子聚合取代基-x: -no2,-cn,-f,-cl,-cooch3,-conh2,-ocor,-ch=ch2，-c6h5,-ch3,-or自由基聚合阴离子聚合2.2.2应用：乙烯，丙烯取代烯类单体（引导学生说）：1,二取代烯类单体（先认识常见单体，而后考虑聚合；除考虑诱导、共轭效应，还应考虑位阻效应）,二取代烯类单体（讲，除考虑诱导、共轭效应，还应考虑位阻效应）共轭结构2.3 自由基聚合机理2.3.1 自由基聚合的基元反应 链引发反应（chain initiation） 慢 单体自由基引发剂引发为例 链增长反应（chain growth） 快 活性高分子链链结构在该步形成：序列结构头尾为主顺反结构温度升高有利于顺式结构生成立体结构无规结构 链终止反应（chain termination） 速 稳定大分子(a) 双基终止（均相体系，主要方式）ps,pan偶合为主; pmma偶合歧化兼有; pvac歧化为主问题：ktkp, 为何还可得到大分子？(b) 单基终止 链转移反应（chain transfer）一定条件下 不同活性的链自由基2.3.2 自由基聚合的反应特征(a) 慢反应，快增长，速终止(b) mn和转化率变化趋势 （c）放热反应，低温有利2.4. 自由基聚合引发体系2.4.1 引发剂类型热分解型（ed=80140kj/mol，中高温使用）(a) 偶氮类引发剂(b) 过氧类引发剂有机过氧类烷基过氧化氢（rc-o-o-h)：异丙苯过氧化氢（chp），叔丁基过氧化氢(t-bhp), 二烷基过氧化物（r-o-o-r）,过氧化二异丙苯,过氧化酯（rcoocr）无机过氧类：s2o822 so4 氧化还原类（ed=4060kj/mol，低温使用）(a) 水溶性hooh + fe2+ho+oh+fe3+ s2o82+ fe2+ so42 + so4+fe3+ 用量:还原剂氧化剂，否则fe2+ohfe3+oh白白消耗自由基s2o82+ so32so42+ so4+ so3(b)油溶性2.4.2 引发剂活性（表征方法） 分解速率常数kd越大，引发剂活性越大 分解活化能ed越小，引发剂活性越大 半衰期t1/2越小，引发剂活性越大 残留分率i/io越小，引发剂活性越大2.4.3 引发剂效率f 诱导分解 笼蔽效应（cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触， 无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。 引发剂效率f用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量(1)引发剂的选择 溶解性: 活性：半衰期与反应时间处于同一数量级 用量：单体用量的0.1%2%2.5 聚合反应动力学2.5.1聚合反应动力学研究方法(1) 聚合速率的表示 以单体浓度的减少表示 以聚合物浓度的增加表示 以转化率的变化表示(2) 聚合速率的测定直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比膨胀计法：聚合反应(初期)过程中体积收缩与转化率呈线性关系(2)动力学曲线分析mma 50,bpo pmma (s形)1诱导期i2r.杂质 失活2等速期 (聚合初期)rp恒定c%=0-20%3加速期 (聚合中期)rp自动加速c%=20-80%4减速期(聚合后期)rp减小c%=80-95%2.5.2自由基聚合初期聚合反应速率(1) 自由基聚合聚合初动力学方程的推导r=dm/dt 条件i: 无链转移 =ri+rp1+rp2+rpn 假设i: 活性理论：自由基活性与链长无关kp1=kp2=kpn rm+rm2+rmn=mrp=kpmm =ri+rp 假设ii:聚合度很大 rirp rp=kpmm=kpm(ri/2kt)0.5=kpm(rd/2kt)0.5rp=kp (fkd/kt)0.5 mi 0.5 条件ii： 低转化率假设iii：自由基稳态 ri=rt条件iii：双基终止 rt=2ktm2 m=（ri/2kt）0.5条件引发剂引发且rd为控速步（kikd)ri=rd=2fkdi (2) 关于动力学方程的讨论r=rp=kp (fkd/kt)0.5 mi 0.5 假设i 等活性理论 假设ii 聚合度很大 假设iii 自由基稳态 条件i 无链转移 条件ii 低转化率 条件iii 双基终止 条件iv 引发剂引发且rd为控速步2. rpin引发剂引发双基终止热引发双基终止引发剂引发单基终止(3) 关于基元反应速率常数 数量级范围ri=2fkdirp=kpmm.rt=2ktm.2ed/kj.mol-1105-15020-348-21k( )10-4-10-6s-1102-104l/mol.s-1106-108l/mol.s-1f=0.6-0.8i=10-2-10-4mol/lm=10-1-10mol/lm.= 10-7-10-9mol/lr( )10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10(3) 反应温度与压力对聚合反应速率的影响(a) t反升高,kr增大 (b) p增大,kr增大2.5.3 聚合中期反应速率 (1) 自动加速现象随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。(2)凝胶效应（均相体系，pmma）随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。(3) 沉淀效应（非均相体系, pvc,ptfe）在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行(4) 影响因素：引发剂、溶剂-单体-聚合物（溶解性）、反应温度、分子量2.5.4 聚合后期反应速率：m i 急剧下降, kp下降，聚合反应速率不降2.5.5 聚合类型各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率s型 低活性引发剂匀速聚合型 中活性引发剂前快后慢型 高活性引发剂2.6 相对分子质量2.6.1 动力学链长（）(1) 定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。(2)关系式(a) 表达式= rp/rt(b)关系式= kpm/2(fktkdi)1/2(3)影响因素：m增大，i减小，p增大, t减小,增大2.6.2 平均聚合度(1)与的关系（学生推导）(2) 影响因素：m增大，i减小，p增大, t减小,xn增大2.7 链转移反应增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。2.7.1 链转移反应类型链转移反应通式： 引发剂 单体 溶剂 聚合物 外来试剂 2.7.2 链转移反应时的平均聚合度（学生推导）z：链转移常数cm=ktr,m/kp ,ci=ktr,i/kp ,cs=ktr,s/kp ,cp=ktr,p/kp mayo方程 (1) 向单体链转移向单体链转移常数cm的测定 链转移活性（一般较小）单体c-h,c-x键能越小，cm越大 t反越高，cm越大：pvc cm大，平均聚合度由t反控制，反应速率由im控制(2). 向引发剂链转移链自由基活性越大，ci越大i通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度(3) 向溶剂链转移(4)向聚合物分子链转移2.7.3 相对分子质量调节剂(1) 定义：具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物(2)选择(a)cs1(b)品种：脂肪族的硫醇cs较大，常用做分子量调节剂 (c)聚合前精制，用量据公式计算小结：分子量的控制及关系（学生自己完成）相对分子质量调节剂 m i t反 p提高xn ? ? ? ? ?提高 ? ? ? ? ?提高rp ? ? ? ? ?2.8 阻聚与缓聚(inhibition & retardation)2.8.1阻聚剂与缓聚剂(1)阻聚剂：能优先与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的物质(2)缓聚剂：能使部分链自由基失活而导致聚合反应减缓的物质2.8.2阻聚与缓聚动力学动力学分析rpxn作用kp ktrkakp不变正常链转移kp ktrkakp不变k调聚kp ktrkakp缓聚kp ktrkakpkk衰减链转移kp ktrka000阻聚 阻聚常数cz=ktr/kp2.8.3 类型(1) 分类(2) 主要品种稳定自由基:醌类:芳香族硝基化合物酚类与胺类: 芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚氧高价金属盐2.8.4 烯丙基单体的自阻聚作用2.9 聚合热力学聚合能力： 化学结构：两个可相互反应官能团 常见聚合单体类型 两个以上有机官能团单体 c=c-x 热力学:方向,限度，g0 r-c=o 动力学: 聚合方法 杂环(o,n,p,s)2.9.1 聚合热力学g=h-ts= e+pv-ts0 解聚（1） 聚合热h=e+pv (a)共轭效应增强，|h|减小(b)位阻效应增强，|h|减小(c)氢键与溶剂化作用增强，|h|减小(d)强电负性取代基的存在使|h|增强(e)需具体综合分析(2) 聚合熵 s=-100-125 kj.mol-12.9.2 聚合温度 (1) 聚合上限温度 g=h-ts=0tc=h/s（不同压力与活度下数值） tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度 常规定m e=1mol/l时tc为聚合上限温度 tc=h0/s0(2) 平衡单体浓度 四 小结增强聚合倾向 内因 s影响不大 e: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度可解释-甲基苯乙烯（-mest）的聚合现象 第3章自由基共聚合【课时安排】3.1-3.2 二元共聚物的组成 共聚合微分方程（浓度表示，） 2学时 竟聚率概念，共聚行为类型（重点讲授） 3.3 竟聚率的测定和影响因素 2学时3.4 单体和自由基的活性（次重点）-3.5 q-e概念-2学时【掌握内容】1 竞聚率的概念2二元共聚物的组成3单体的活性【了解内容】竟聚率的测定和影响因素q-e概念【教学难点】 二元共聚物的组成【教学目标】1 掌握自由基共聚的类型2掌握共聚物的类型和命名3 掌握单体和自由基的活性4.了解q-e概念【教学过程】3.1 共聚合反应的一般概念共聚合定义：（缩聚中均聚区别）共聚物的类型：(1)无规共聚物 (2)交替共聚物 (3)嵌段共聚物 (4)接枝共聚物研究共聚的意义：可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。共聚物的命名： 聚 共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 练习：氯乙烯和苯乙烯共聚时产物采用不同方法命名：3.2 二元共聚物的组成（1）共聚合微分方程（浓度表示） （2） 竟聚率概念（板书）， 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （3） 竞聚率含义（板书） r1=0, k11=0, 不能均聚，只能共聚； r1=1, 均聚和共聚几率相同； r11，k11k12, 单体m1均聚的能力大，共聚的能力小，均聚为主； r11，k11k12, 共聚能力大； r1 1，r2 1 即 r1 r2 k12，k22 k21， 有横比点的共聚r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 （5）共聚物组成和转化率的关系（次重点）共聚物组成不受转化率的影响 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 3.3 竟聚率的测定和影响因素（1）直线交点法（mayo-lewis法) 将共聚物组成微分方程重排 （2） 截距斜率法（fineman-ross法） （3）曲线拟合法 （4）积分法3.4 单体和自由基的活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 （1） 单体的活性：1/r1, k12 （会看表） 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。（2）自由基的活性：k12 （会看表）o 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加o 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小o 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同o 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加3.5 q-e概念（1）q的含义和e的含义：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常 数 可用共轭效应 (q)，和极性效应(e)来描述（2）q-e图中的规律 q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，q值愈大，单体愈易反应e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表 示极性越大 第4章 逐步聚合(stepwise polymerization)【课时安排】4.1- 4.4 线型缩聚反应的动力学- -2学时4.5 聚合度-4.7逐步聚合的实施方法-2学时4.8 重要线型缩聚物 -2学时4.9 体形缩聚 -2学时 总计- 8学时 【掌握内容】1逐步聚合反应分类2官能团的等活性3 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合4 线型逐步聚合反应聚合度的控制5体型逐步聚合凝胶点的控制6逐步聚合施方法【了解内容】1. 线型逐步聚合反应的分子量分布【教学难点】1. 线性逐步聚合反应机理与动力学2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方法3. 控制体型逐步聚合凝胶点【教学目标】1掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式【教学过程】4.1 概述4.1.1逐步聚合反应分类（1）按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）nh2n(ch2)6nh2+nhcooc(ch2)8cooh h nh(ch2)6nhoc(ch2)8co n oh + (2n-1)h2o 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nho-r1-oh+no=c=n-r2-n=c=o nho-r1-o- co-nh-r2-n=c=o . ho-r1-o co-nh-r2-nh-co-o-r1-o co-nh-r2-nco（聚氨酯）（2） 按反应动力学 平衡反应:k103聚碳酸酯（3） 按产物链结构 线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂（4） 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化.4.1.2逐步聚合反应的单体（1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的 数目。（2）单体种类 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧 酸聚合生成聚酰胺 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯4.2 缩聚反应单体4.2.1 概念：官能度：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 举例：乙醇官能度为1； 乙二醇官能度为2官能度对某些物质不确定: 苯酚(成酯反应中挂能读为1,羟醛缩合时官能度为3)4.2.2. 官能度体系1- n官能度体系 乙醇+乙二酸2-2官能度体系 乙二酸+乙二醇2官能度体系 尼龙6的合成2- n官能度体系 苯甲酸酐+丙三醇结论: 2, 2-2官能度体系是形成线型高分子的必要条件4.3 线型缩聚反应的机理4.3.1. 线型缩聚反应的特征逐步特征: 举例 转化率，官能度，聚合度随时间的变化。可逆特征: k4.3.2. 线型缩聚反应进度的表示 (1) 概念:反应程度是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数(p).指已经反应的官能团的分数.反应程度表示式: (2) 反应程度和转化率 缩聚反应用反应程度表示(3) 反应程度和聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 p大, xn 大4.3.3. 线型缩聚反应进度的副反应 基团消去(反应温度控制) 成环反应 (溶液浓度控制) 化学降解 (原料要纯) 链转移反应(反应时间控制)4. 逐步聚合和连锁聚合的比较(1)逐步聚合反应特征(4条)(连锁对应)(2)逐步和连锁反应分子量随时间和转化率的变化.4.4 线型缩聚动力学4.4.1. 线型缩聚反应速率方程推导的条件等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会(和加聚反应等活性理论比较) 动力学 (1) 不可逆条件下动力学 自催化缩聚(不讲) 在上述表达式的基础上推导出外加酸催化在上述表达式的基础上推导出结论: 自催化缩聚中xn2与时间成正比; 外加酸催化聚合中xn与时间成正比; 相同条件下,反应相同的时间, 外加酸催化聚合所得的分子量大于自催化(提问)（2) 平衡缩聚动力学(外加酸催化基础上推导)一反应速率和浓度成2次方出发到处p-t水未及时排出 水部分排除 结论: 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关影响结果（提问学生回答）：k大，速率大；低分子副产物含量少，速率大，反映程度大，速率越小。4.5影响线型缩聚物聚合度影响线型缩聚物聚合度的因素: 反应程度,平衡常数, 基团数比1. 反应程度对聚合度的影响 (控制时间)通过反应程度对聚合度的关系可以看出: p增加, xn增加.因而通过控制反应程度(时间)可以控制聚合物的聚合度.但关系的建立基础是: 投料等当量,反应为不可逆反应.2. 平衡常数对聚合度的影响(控制副产物的含量)酯化反应: 利用平衡时速率为0可以推出副产物水未排出: 副产物水部分排出3.基团数比对聚合度的影响（控制投料比例）（1）概念（基团数比，过量摩尔百分数或分数）（2）2-2 体系，基团数不相等时聚合度的表达式aaa为基准，bbb过量提问：如何通过控制投料来控制聚合度？r趋近于1，p 趋近于1，（3）2-2 体系，基团数相等，外加少量酸r表达式聚合度的表达式（4）2官能度体系，外加少量单官能度物质结论:封闭体系制备高分子量聚合物,需要反映的平衡常数非常大非封闭体系植被高分子聚合物时,如果k大, 体系副产物影响不大,如果k小,副产物必须除去,(或含量要小)细分: 1)原料纯，保证等当量；）平衡常数大）平衡常数小时，及时排除副产物）可以通过使一种单体稍过量或加入单官能团物质控制局和度例题：体会过量的程度（稍稍）4.6 分子量分布 分子量分散指数：d=1+p （=2）自由基聚合：分子量分散指数：4.7 体型逐步聚合4.7.1 基本概念（1）体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物 的逐步聚合反应（2）.热塑性树脂与热固性树脂树脂结构热行为溶解性热塑性线型或支链形可反复受热成型,成品可熔融可溶解热固性交联网状只可一次受热成型, 成品不熔融不溶解（3）. 热固性树脂的合成 线型 可溶可熔 甲阶 ppc 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失 去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明 显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（gel point）（4）.预聚物的分类(按基团在分子结构中的分布状况) 无规交联热固性树脂 结构可控热固性树脂4.7.2 预聚物(1) 无规预聚物碱催化酚醛树脂醇酸树脂 脲醛树脂(2)结构预聚物环氧树脂 固化剂：多元胺、羧酸、酸酐不饱和聚酯 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现4.7.3 凝胶点的控制(1) carothes方法（理论要点：xn） (a)官能团等当量平均官能度凝胶点(b) 官能团非等当量4.7.4 两种方法比较 线型与体型逐步聚合的比较比较线型缩聚体型缩聚单体f 2-f2 , f2f 2-f2反应性官能团等活性，一步反应官能团不等活性，预聚交联产物结构线型，可溶可熔交联网状，不溶不熔控制调r，容易调r(无规)或固化剂量(结构)，难4.8 逐步聚合施方法逐步聚合类型熔融缩聚melt polymerization溶液缩聚solution polymerization界面缩聚interfacial polymerization固相缩聚solid polymerization配方单体+催化剂(少量)单体(较高活性)+催化剂+溶剂单体(高活性)+催化剂+两种溶剂(互不相溶)单体(高活性)+催化剂体系状态熔融态溶液液-液,液-气固态温度200300(高于熔点1025)几十100050生产工艺简单复杂（回收溶剂）较复杂，成本高工业产品涤纶，尼龙，聚碳酸酯聚芳酰胺，聚砜聚碳酸酯处于研究阶段4.8 重要缩聚物(自学)第5章 离子聚合(ionic polymerization)【课时安排】5.1 引言- 5.2 阳离子聚合 -6学时5.3 阴离子聚合- 6学时 总计 -12学时 【掌握内容】1阳离子聚合常见单体与引发剂2阳离子聚合聚合机理3阴离子聚合常见单体与引发剂4阴离子聚合聚合机理5阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较【了解内容】1. 阳离子聚合动力学。2. 其它类的活性聚合。【教学难点】1. 阳离子聚合聚合机理。2. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。【教学目标】1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。4. 运用计量聚合进行简单计算。【教学过程】5.1 引言(1) 定义单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程(2) 特点(a)反应条件苛刻(b)聚合速率快(c)离子活性高，反应介质影响大(3) 意义(a)将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品(b)同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同(c)可设计5.2 阳离子聚合反应通式:r-xr-x+5.2.1 单体(1) 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性(2)主要种类(a)带有一推电子取代基的乙烯基单体异丁烯(b)共轭烯烃苯乙烯，丁二烯，异戊二烯(c)含带有独电子杂原子的单体-烷基乙烯基醚(3) 活性比较烷基乙烯基醚异丁烯苯乙烯异戊二烯丁二烯5.2.2 引发剂（亲电试剂）(1) 要求：足够的亲电性，反离子亲核性弱(2) 种类(a)质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子h+组成：无机酸：h2so4， h3po4等有机酸：cf3co2h, ccl3co2h等超强酸： hclo4 ， cf3so3h, clso3h等活性:反离子亲核性对活性有较大影响hx t-buxh2so4,h3po4 二,三聚体hclo4,cf3cooh,hso3cl 聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑(b) 路易斯酸体系组成(1)组成：引发剂: 质子给体: .阳离子给体: .卤素: 助引发剂(酸性越强,活性越大). 金属卤化物: bf3alcl3ticl4sncl4.有机金属化合物 alcl3 alrcl2 alr2cl alr3卤氧化合物 pocl3,cro2cl,so2cl,vocl3(2)反应式h+bf3oh-+ch2=c(ch3)2d五元环过渡态d (ch3)3c+