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金属和半导体纳米结构构筑及表征 摘要 中文摘要 在光滑银表面上以l ，4 一二巯基苯为藕联分子组装了c d s 纳米粒子。s e m 和共振拉 曼光谱研究表明，c d s 在组装后仍然保持纳米粒子特征，且在银表面形成二维亚单层 结构。f t 一拉曼光谱表明1 ，4 一二巯基苯以相对基底表面倾斜的取向藕联于c d s 纳米粒 子和银表面之间，并且组装的c d s 纳米粒子对藕联1 ，4 一二巯基苯的拉曼散射具有明显 的增强效应。以3 一巯醇基丙基三甲氧基硅烷( 3 - m e r c a p t o p r o p h l t r i m e t h o x ys i l l a n e ) 为藕联分子，在玻璃上组装了金、银纳米粒子，研究了它们的紫外吸收光谱。 利用微乳液法制备了平均粒径约为6 0 0 n m 的聚苯乙烯纳米粒子，在溶剂挥发过程 中，聚苯乙烯纳米粒子采用典型的立方面心( f c c ) 密堆积结构排列形式自发地在基底 表面形成单层或多层自组装规则结构。以此为模板，用尺寸相对较小的金纳米粒子( 1 5 n m ) 填充进入聚苯乙烯的密堆积空隙中，除去聚苯乙烯模板后，在原聚苯乙烯纳米 粒子底部得到金纳米粒子自组装聚集成的规则“面包圈”结构，完成了金纳米粒子的 图案化组装。而且，还可在聚苯乙烯模板上化学镀银，得到有序排列的银纳米结构。 比较了金纳米粒子组装体的对巯基苯甲酸表面增强拉曼光谱，以及纳米银结构上对巯 基苯的表面增强拉曼光谱。 关键词：表面增强拉曼光谱，聚苯乙烯，纳米粒子，c d s ，自组装 作者：赵宏 指导教师：周群 n a r l 0 s i z e d a r c h r e e a t m so f m e m l sa n ds e m i c o n d u c t o r s a n dt h e i rc h a r a t e r i z a t i o n s a b s t r a c t a b s t r a c t c d s n a n o p a r t i c l e s w e r ea s s e m b l e do ns m o o t hs i l v e rs u r f a c e b yu s i n g 1 , 4 一b e n z e n e d i t h i o l a , s c o u p l i n g m o l e c u l e s e ma n dr e s o n a n c er a m a n s p e c t r o s c o p i c c h a r a c t e r i z a t i o n sd e m o n s t r a t et h a tt h en 盟o s t r u c t u r eo fc d sw a sp r e s e r v e du p o na s s e m b l y , a n dat w o d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo fc d s n a n o p a r t i c l e sw a s f o r m e do nt h es u b s t r a t es u r f a c e f t - r a m a ns p e c t r ai n d i c a t et h a t1 , 4 一b e n z e n e d i t h i o lw a s c o u p l e db e t w e e nc d sn a n o p a r t i c l e s a n ds i l v e rs u r f a c ew i t hat i l t e do r i e a t a f i o n t h er a r l a n s c a t t e r i n go f1 , 4 - b e n z e n e d i t h i o lw a s s u b s t a n t i a l l ye n h a n c e db yt h ea s s e m b l e dc d sn a n o p a r t i c l e s g o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e s w e r ea s s e m b l e do n g l a s sb y a b s o r b e d i n o r g a n i c m o l d e r p o l y s t y l e n en a n o p a r t i c l e so f d i a m e t e r5 0 0 n mw a sm a d e b ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a f t e r e v a p o r a t i o n o f s o l v e n tw a t e r , a no f d e i ds t r u c t u r eo f p o l y s t y l e n e n a n o p a r t i c l e sc a l lb e s p o n t a n e o u s l yg e n e r a t e do nas o l i ds u b s t r a t e ，f o r m i n gp a r t i c l em o n o l a y e ro rm u l t i p l a y e r , w h i c hp r o v i d et h et e m p l a t ef o rm e t a ld e p o s i t i o n g o l dn a n o p a r t i c l e s ( ，1 5 a m ) c a l lb ef i l l e d i n t ot h e o p e n e ds p a c ef o r m e da m o n gp o l y s t y l e n e n a n o p a r t i c l e s a s ar e s u k ，g o l d n a n o p a r t i c l e s 、) l f 雠a s s e m b l e di nap a t t e r n e dm a n n e rb yu s i n ga n a s s e m b l yo fp o l y s t y l e n e n a n o p a r t i c l e s a sa t e m p l a t e a d o u g h n u t t y p e o fa s s e m b l e d s t r u c t u r e so fg o l d n a n o p a r t i c l e sw a sf o r m e da tt h eb o t t o mo ft h ep o l y s t y t e n en a n o p a r t i c l e s w i t has i m i l a r p o l y s t y l e n en a n o p a r t i c l et e m p l a t e ，s i l v e rm e t a lw a sc h e m i c a l l yd e p o s i t e dt of o r ma n i n v e r s eo p e ln a n o s t r u c t u r e v a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tt h ef o r m a t i o no f s i l v e ri n v e r s eo p e l n a n o s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d am e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no ft h en a n o s t r u c t u r ew a s p r o p o s e d s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r ao f1 , 4 - b e n z e n e d i t h i o lo nt h en a n o s t r u c 眦a s w e l la ss i l v e rm i r r o rd e m o n s t r a t et h a tt h e f o c u s i n ge f f e c t o fn a n o s t r u c t u r ef o rt h e e l e c t r o m a g n e t i cf i e l dc o n t r i b u t e st ot h ef u r t h e re n h a n c e m e n to ft h er a m a ns c a t t e r i n go f a d s o r b e d o r g a n i cm o l e c u l e s k e yw o r d s ：c a d m i u m s u l f i d e ；n a n o p a r t i c l e ；s e l f - a s s e m b l y ；p o l y s t y l e n e ； s u r f a c e e n h a n c e dr a t t a n s p e c t r o s c o p y _ n w r i t t e n b y z h a oh o n g s u p e r v i s e db yp m f z h o uq u n y 6 4 5 6 7 7 _ 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名： 之； 日期：丝旦生：s2 翌 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 幺! 乏 日期： 迎辛。 ：羔 导师签名： 习墓攀 日期：2 丝生：丘趁 垒墨塑堂量壁塑鲞笙塑塑竺墨鲞笙一一兰二皇! ! 垒 第一章绪论 i - 1 纳米材料与纳米技术 纳米材料是指在三维空间尺寸中至少有一维处于纳米数量级的材料。纳米材料可 分为两个层次，一是纳米微粒( 零维材料) ，指单个纳米尺寸的超微粒子( 纳米微粒 的集合体称超微粉末或纳米粉) ，它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般 为1 0 一l o o n m ，包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的 粒子，二是粒子间的界面，一般具有长程有序的晶体结构；另一层次是宜径为纳米数 量级的纤维( 一维材料) ，厚度为纳米数量级的薄膜和多层膜( 二维材料) 以及由低 维材料所构成的致密或非致密固体。这些尺寸在卜l o o n m 间，所含原予或分子数为 1 0 l 1 0 5 的材料是一种介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质。在纳米 材料中，通常有一半以上的原子处于界面上，因此而呈现出如量子尺寸效应、表面与 界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等 1 。纳米材料处于分子或原子肉体相 材料过渡的中间状态，由于其特殊的结构层次而具有既有别于体相材料又不同于单个 分子的特殊性质 2 。事实上，早在六十年代诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 曾经预言：如 果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体获得到大量的异 乎寻常的特性，就会看到材料性能产生丰富的变化，他说的材料就是现在的纳米材料。 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至 今已有2 0 多年历史。纳米材料的研究主要是沿两个方向进行。一方面是系统地研究 纳米材料的性能、微观结构和光谱学特征，并与常规材料进行比较，然后得出纳米材 料的特殊规律；另一方面是发展各种新型的纳米材料。因为纳米材料的合成为人们进 行新材料的设计提供7 新途径，人类可以按照自己的意愿去设计和探索所需的新材 料。从研究的内涵和特点可大致分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 。主要是在 实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体。合成块体( 包括薄膜) ，研究 评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段( 1 9 9 4 年以 前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能， 金属和半导体纳米结构构筑及表征 第一章绪论 设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合。纳米微粒与常规块体复合以 及发展复合材料的合成和物性的探索也成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从 1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料，正在成为纳米材料 研究新的热点。它的基本内涵是以纳米颗粒和它们组成的纳米丝和纳米管为基本单元 在一维、二维和三维空间的纳米组装阵列构成具有纳米结构的体系，基本包括纳米阵 列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。如果说第一阶段和第二阶段地研究在某种程 度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创 造新的纳米结构体系，以便更有目的的使该体系具有人们所希望的特性。著名的诺贝 尔奖获得者，美国物理学家费曼曾预言“如果有一天人们能够按照自己的意愿排列分 子和原子，那将创造什么样的奇迹”。可见，纳米结构的组装体系会成为纳米材料研 究的前沿主导方向。我们课题的主要任务就是构筑重复性强、性能稳定的纳米结构。 随着纳米科学的迅速发展，金属纳米粒子以其独特的性能已被广泛应用于各学科 的研究，由此发展起来的纳米物理、纳米化学、纳米材料和纳米电子学等新兴领域已 经成为十分活跃的前沿研究方向 3 】。金属粒子的纳米化使其具有了许多独特的物理 和化学性质，其中包括：可逆金属绝缘体电子跃迁、库仑阻塞和阶梯现象、显著增 强的非线性光学效应、光能转换效应、共振隧道效应及协同效应等f 4 - 6 】。将金属纳米 粒子有序化、结构化无疑是深入研究这些独特现象的有效途径，为此金属纳米粒子的 有序阵列组装和超晶结构化等方面最近已成为各国科学工作者研究的热点【7 _ lo 】。而 现代微电子技术的飞速发展，各种光电予器件的微型化对材料提出了纳米化要求。以 研究低维材料( 量子点、量子线) 为主要内容的纳米材料科学，迅速成为当今最活跃 的学科之一。半导体纳米微粒的研究得到了越来越广泛的重视。半导体纳米粒子更具 有许多优异性质，这种特殊性质使半导体纳米微粒具有广泛的潜在应用前景。从而引 起了人们极大关注。目前。人们利用各种方法，已成功制备出c d s 、c d s e 、s i o ：、c d s e 、 c d t e 等半导体纳米微粒，其中由于c d s 纳米微粒在光、电、磁、催化等方面应用潜 能巨大( 如发光二极管、太阳能电池、传感器、光催化等领域) ，已引起了人们的高度 重视。因而，基于景子尺寸效应和表面效应的半导体纳米材料在发光材料、非线性光 学材料、光敏感传感器材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景【l l 1 6 。 纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术将成为本世纪前2 0 年的主导技术。 垒堕塑兰曼签塑鲞堕塑塑堕垄壅堡 一一j 墨二童! ! 鱼 进入新世纪后，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基 础研究和应用研究的联系十分紧密，实验室成果的转化速度之快出乎x t f 所料，基础 研究和应用研究都取得了重要的进展。它是当今新材料研究中晟富有活力，对未来经 济和社会发展有着十分重要影响的研究对象。纳米技术的基本概念是美国理论物理学 家理查德费因曼在1 9 5 9 年提出的大胆设想：我们可以从另外一个方向出发，从单 个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求。他说：“至少依我看来，物理 学的规律不排除一个原子一个原予地制造物品的可能性。”在演讲中他提到也许有一 天人们会造出仅由几千个原予组成的微型机器。直到1 9 8 9 年，i b m 公司实验室的科 学家首先用台扫描隧道显微镜分别搬移了3 5 个氤原子，拼装成了i b m 三个字母的 标识，后来又用4 8 个铁原子排列组成了汉字“原子”两字。这样，经过了四十年之 久，理查德费因曼异想天开的想法变成了现实。纳米粒予自组装也是基于这种思想， 在不同的基底上组装纳米粒子，实现对纳米粒子的操纵。根据需要制成维、二维甚 至三维的纳米材料和器件。 纳米技术的发展，大致经历了以下几个发展阶段：在实验室探索用各种手段制备 的各种纳米粒子，合成块体，研究评估袭征的方法，并探索纳米材料不同于常规材料 的特殊性能。利用纳米材料b 挖掘出来的奇特的物理、化学、力学性能，设计纳米复 合材料。目前主要进行纳米组装体系、人工组装合成纳米结构材料的研究。在这方面 虽然取得了许多重要成果，但单纳米级微粒的尺寸大小及均匀程度的控制仍然是一大 难关。目前，纳米技术深入到对单原子的操控，通过利用软化学与主客体模板化学， 超分子化学相结合的技术，正在成为组装与剪裁，实现分子手术的主要手段。 分子组装体( m o l e c u l a ra s s e m b l i e s ) 是由若干个子体系形成的特殊体系，具有 特定的微观组织和结构。如单分子层、膜、囊泡、胶束、介晶等 7 ，9 1 。这种分子组 装体的形成是基于分子与分子间的弱相互作用。这种组装体具有复杂的结构和独特的 功能。它们广泛存在于生命物质之中，往往为生命现象的基本单元。由于其具有分子 识别、催化和传输等功能，为开发新的信患和功能材料与器件提供了十分诱人的前景。 目前对分子组装体的研究重点是分子组装体的结构与性质、组装过程及分子间弱相互 作用等。结构单元纳米粒子组装技术在界面结构的设计中占有十分重要地位，它是通 过各层次的结构设计，对组成单元之间的相互作用加以利用或者对其进行主动操控， 金属和半导体纳米结构构筑及表征 第一章绪论 从而构筑具有崭新功能和特性的二维、三维等高等结构。从概念上讲，纳米粒子组装 包括两方面的含义：一是以纳米粒子为结构单元，这意味着纳米粒子组装体系具有纳 米粒子的特性；二是纳米粒子是组装起来的，即纳米粒子组装是纳米粒子的组织化、 结构化，可能由此带来一系列新的物理化学性质。从s e r s 研究的角度来看，纳米粒 子组装体系具有粒子尺寸、间距都可控的优点，这为解决传统方法所遇到的基底结构 可控性问题提供了一条途径，为s e r s 机理，特别是表面增强与基底微结构相互关联 的研究提供了比较理想的模型体系。美国的n a t a n 小组 1 0 ，1 1 和c o t t o n 小组 1 2 1 分别开展了这方面的工作，利用自组装膜作耦联层固定金、银纳米粒子。这种方法的 突出特点是可控性好，体现在粒子尺寸一致、粒子以亚单层形式排列、粒子间距可控 等。此外这种方法还有制备简便、成本低、重复性好、制备的基底几何形状不受限制、 易于表征、稳定性好等一系列优点。单粒子、单分子光谱研究是目前比较活跃的领域， 纳米粒子组装技术还是目前研究单粒子、单分子光谱的有效途径之。 2 0 世纪8 0 年代美国科罗拉多州立大学化学系m a r t i n 教授领导的研究组首创性地 将模板法应用于纳米材料的合成。在此之后，采用模板法合成一维或多维纳米材料引 起人们广泛的兴趣，模板法也因而发展成为最重要的纳米材料合成方法。所谓模板合 成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作 为模板( t a m p l a t e ) ，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表蕊， 而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。我们也试着以聚苯 乙烯为模板沉积金和银，并得到了规整的纳米结构。在纳米结构上吸附有机分子得到 了增强的s e r s 信号。 l 一2 纳米材料与表面增强拉曼散射( s e r s ) s e r s 技术主要是研究与吸附分子有关的表面现象，是确定吸附分子的种类、测 定吸附分子在基体表面的取向 1 3 1 9 、研究吸附分子的表面反应 2 0 ，2 1 、研究分 予的共吸附现象 2 2 2 7 等的强有力工具。拉曼光谱，尤其是表面增强拉曼光谱的飞 速发展使得其在各种科学领域，如材料、表面过程、生化、药物、催化、电化学、腐 蚀及防腐、分析化学、传感器等方面，得到了广泛的应用。 自从s e r s 现象发现以来，人们对s e r s 产生的机制已做了大量的研究，提出一系 列的模型。通常使用9 9 9 9 5 f f i 度的银、金或铜作s e r s 测量的基体，但只有粗糙化 4 金属和半导体纳米结构构筑及表征 第章绪论 的银、金或铜表面才能产生s e r s 效应 2 8 】。近二十年来的s e r s 研究表明，可以用 许多方法得到具有s e r s 活性的粗糙表面，得到的粗糙表面的粗糙度一般有两种， 是原子尺度的粗糙度( 几个埃) ，另一种是微观粗糙度( 2 0 2 0 0 0 埃) 。目前一般用两 种理论模型来解释上述两种粗糙度的s e r s 产生机理，即物理增强( 电磁增强) 和化 学增强机理。电磁增强模型认为，当入射光频率与金属中的局域化表面等离子体的频 率发生共振时，在一定粗糙度( 2 0 2 0 0 0 埃) 的表面上的电磁场能够得到很大的增强 ( 1 0 2 1 0 3 ) ，从而使金属表面上吸附分子的拉曼信号也得到大大增强( 1 0 41 0 8 ) ，并且 这种增强是一种长程作用即分子不必直接作用接触于表面，就可以得到一定程度的增 强。而基于化学作用的s e r s 效应是短程效应，得到增强的分子必须与电极表面作用， 涉及到在入射光的作用下，吸附分子与活性位之间的电荷传递，要求表面具有原子 ( 簇) 尺度的粗糙度。由于粗糙度越小越易受影响，用金属或半导体纳米粒子组装的 有序阵列和用模板构造的纳米结构，相当于在金属表面具有了合适的粗糙度，因而在 此结构上吸附分子以后有较强的s e r s 。目前也已在金溶胶 2 9 ，3 0 】、银溶胶f 3 l ，3 2 】、 铜溶胶 7 】、a g c i 胶体【3 5 】、a g 气溶胶 3 3 ，3 4 等上获得了吸附分子的s e r s 信号。在 基体表面沉积上银镜后得到s e r s 活性表面 3 6 ，3 7 1 还有活性位模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生s e r s 信号，只 有吸附在基体表面某些被称为活性位上的分子才有强的s e r s 效应。而纳米粒子尺寸 小、表面大、界面多。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数迅速增大，表面能及 表面结合能也迅速增大。表面原子周围缺少相邻的原予，有许多悬空键。表面能及表 面结合能很大，易与其它原子相结合而稳定下来，故有很大的化学活性。这种表面状 态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象 和电子能谱的变化。从能量角度来看，纳米粒子表面存在能量空穴，有光照射时，如 果光的能量与空穴能量相匹配，就可能发生能量的交换，在能量交换的过程中必然伴 随电磁场的变化，分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变 的极化率在再发射的过程中，受到分7 ： 9 原- t n 振动的调制，而产生拉曼散射光。散 射光的增强可能是由于作用在分子上的局域电场的增加和分子极化率的改变。 近年来为推进s e r s 研究，人们在这一方面进行了一系列的努力，采用了诸多新 技术、新方法制备结构更加可控的活性体系。其中以分子组装技术、纳米粒子组装技 垒星塑堂量堡墅鲞鱼塑塑苎墨壅笙兰二兰! 量鱼 术与纳米加工技术晟具有代表性，也最具备应用潜力。本论文所制得纳米结构也进行 了s e r s 机理的研究，丰富了其理论内容。随着有关模板合成法的进一步完善，可以 设想根据s e r s 结果指导制备出合乎要求的高度有序的金属纳米线阵列。 i - 3 本论文的研究目的及设想 我们的目标是以纳米粒子为结构单元，通过各层次的结构设计及化学修饰技术， 构筑出具有崭新功能和特性的二维和三维有序结构。本论文工作主要是构筑了金、银 和c d s 纳米粒子的有序结构，探索了性能稳定、重复性好的纳米粒子有序阵列组装 的新方法、新技术。开展了这些金属纳米粒子阵列和纳米结构的光谱研究，同时利用 s e r s 研究方法和技术手段，对一些分子在金属纳米粒予阵列中的表面界面行为进行 较详尽的研究，并对其结构、构象及相应的光谱特征作初步研究。论文主要开展的工 作有以下三个方面： 1 ) 制备粒径均匀、性能稳定的金属和半导体纳米粒子：采用化学合成的方法制 备金属纳米粒子溶胶，具体合成路线采用金属的盐类化合物( 如：硝酸银，氧化银， 氯金酸等) 在合适的还原剂( 如：柠檬酸，硼氢化钠，氢气等) 作用下，制得金属溶 胶。并通过离心分离，激光刻蚀等方法进一步改进溶胶粒子的粒径分布，得到粒径均 匀、性能稳定的金属纳米粒子。用反胶束法制各了稳定性较好的硫化镉纳米粒子，微 乳液法制备了单分散性好、粒径均匀的聚苯乙烯纳米粒子。 2 ) 有序金属纳米粒子阵列组装：首先在基底( 多孔碳，单晶石墨，玻璃碳，导 电玻璃以及光滑的金、银表面等) 表面进行功能耦联分子( 如：双巯基分予等) 修饰， 利用耦联分子将金属纳米粒子通过共价键或静电作用自组装到基底表面，构成纳米粒 子二维有序阵列。在此基础上，应用类似方法进行纳米粒子的三维组装。以聚苯乙烯 为模板，构建高度有序的纳米结构。进一步考察有序纳米结构特征并探索其成因。发 展重复性好、可控性强的纳米粒子组装技术。 3 ) 拉曼光谱研究：利用高表面检测灵敏度的s e r s 技术研究简单小分子( 如：卤 素及类卤离子、吡啶、硫醇等) 在金属纳米粒子组装阵列和纳米结构上的表面增强光 谱及其分子组装趋向，并与无模板下金纳米粒子的随机堆积和银镜进行s e r s 行为的 比较，考察了我们所构建的纳米结构s e r s 的增强强度。 6 金属和半导体纳米结构构筑圾表征 第一章绪论 参考文献 1 曹阳纺挣与彩剃高等教育出版社2 0 0 3 ，6 2 】c r 。k a g a n ，c b m u r r a y , m gb a w e n d i ，e h y sr e v 猡，1 9 9 6 ，5 4 ：8 6 3 3 3 】m a g r e l a ，m a b r u s a , a j c o l u s s i ，j 妒c h e m 寥，1 9 9 9 ，1 0 3 ：6 4 0 0 【4 ，r k a g a n ，c ，b m u r r a y , m gb a w e n d i ，p h y sr e v ，且1 9 9 6 ，5 4 ：8 6 3 3 【5 】m ，a g r e l a ，m a b r u s a ，a j c o l u s s i ，j e h y s c h e m b1 9 9 9 ，1 0 3 ：6 4 0 0 【6 t g s c h a a f f , m n s h a f i g u l l i n ，j t k h o u r y , e ta 1 ，j p h y s c h e m b1 9 9 7 ，1 0 1 ：7 8 8 5 7 ，r h t e r r i l l ，t a p o s t t l e t h w a i t e ，c c h e n ，e t a l ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ：1 2 5 3 7 【8 】i l i s i e c k i ，m e p i l e n i j a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 15 ：3 8 8 7 【9 】z l w a n g ，s a h a f f e n i s t ，r 。l w h e 吮玑e ta 1 ，j e h y s c h e m ，b ，1 9 9 8 ，1 0 2 ：3 0 6 8 1 0 】p e t e rm t e s s i e r , o d i nd v e l e v , e ta l ，a d v m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ：3 9 6 f 1l 】i l i s i e e k i ，m p p i l e n i a m c h e r s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ：3 8 8 7 1 2 k v i j a y as a r a t h y , e j o h n h o o m a s ，e ta 1 ，i , p h y s c h e m b1 9 9 9 ，1 0 3 ：3 9 9 1 3 1 vl c o l v i n ，e ta 1 ，a v j 彳m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，11 4 ：5 2 2 1 【1 4 1 m m o s k o v i t s ，r e v m 0 d p h y s ，1 9 8 5 ，5 7 ：7 8 3 【t 5 t a k u y an a k a n i s h i ，e ta 1 ，j p h y s c h e m b1 9 9 8 ，1 0 2 ：1 5 7 1 【1 6 f m e s e g u e r , a b l a n c oe ta 1 ，c o l l o i d sa n d s u r f a c e s a2 0 0 2 ，2 0 2 ：2 8 l 【1 7 】j e d e m u t h ，k c h r i s t m a n n , p n s a n d a ，c h e m e h y s ，l e t t ，1 9 8 0 7 6 ：2 0 1 1 8 1 h s e k i ，m r p h i l p o t t , ，c h e m ，p h y s ，1 9 8 0 ，7 3 ：5 3 7 6 1 9 p e t t i n g e r , 盯s c i ，1 9 8 5 ，l 5 8 ：4 0 9 f 2 0 m m o s k o v i t s ，r e v m o d p h y s ，1 9 8 5 ，5 7 ：7 8 3 f 2 1 ，a 。o t t o , i m r o z e k ，h 。g r a b h o m ，w a k e m m m ，j p h y s c o n d e n s m a t t e r ，1 9 9 2 ，4 ：1 1 4 3 2 2 】m m o s k o v i t s ，r e v m o d p h y s ，1 9 8 5 ，5 7 ：7 8 3 2 3 a o t t o ，i m r o z e k ，h g r a b h o m ，w a k e m a r m ，d p h y s c o n d e n s m a t t e r ，1 9 9 2 ，4 ：1 1 4 3 【2 4 a o t t o ，s u r f a c e - e n h a n c e d r a m a n s c a t t e r i n g ：“c l a s s i c a l ”a n d “t h e m i c a l ，o r i g i n s i n l i g h t s c a t t e r i n g i n s o t i d , m c a r d o n a , g g u n t h e r o d t , v o li v1 9 8 4 ，2 4 1 r 【2 5 】e b u r s t e i n ，c yc h e n ，s l t m d q u i s t ，工动rs c a t t e r i n gi ns o l i d s ，j l b i r m a n , e d ， p l e n u m ，n e wy o r k ，1 9 7 9 ，4 7 9 【2 6 】j e d e m u t h ，k c h r i s t m a n n ，p n s a n d a , c h e mp h y s l e t t ，1 9 8 0 ，7 6 ：2 0 1 【2 7 h s e k i ，m r p h i l p o t t ，zc h e m p 枷，1 9 8 0 ，7 3 ：5 3 7 6 【2 8 】林仲华，叶思宇，黄明东等鲁纪笋庐彩光学艿撼科学出版社，1 9 9 0 7 金属和半导体纳米结构构筑及表征 第一章绪论 f 2 9 m m a b n c h i ，t t 毗e n a k a ，y f u j i y o s h i ，n u y e d a ，s u r f s c l ，1 9 8 2 ，1 1 9 ：1 5 0 f 3 0 c j s a n d r o f f , h ek i n g ，d r h e r s e h b a c h ，j ：e h y sc h e m ，1 9 8 4 ，8 8 ：5 6 4 7 【31 j r vv o nr a b e n ，r k c h a n g ，e ta l ，尸矗声c h e m ，1 9 8 4 ，8 8 ：5 2 9 0 3 2 c gb l a t c h f o r d ，j r c a m p b e l l ，j a c r e i g h t o n ，s u r fs c l ，1 9 8 2 ，1 2 0 ：4 3 5 3 3 l a b e ，k m a n z e l ，ws e h u l z e ，e t a l ，j ：p h y s c h e m ，1 9 8 2 ，7 4 ：1 8 3 f 3 4 k m a n z e l ，w s c h u l z e ，m m o s k o v i t s ，p h y s c h e ml e t t ，1 9 8 2 ，8 5 ：1 8 3 3 5 j i a nw a n g ，r i n gz h a n g ，j = p h y s c h e m ，1 9 8 8 ，9 2 ：1 9 4 2 【3 6 1 f a nn i ，t h e r e s em c o t t o n ，a n a t c h e m ，1 9 8 6 ，5 8 ：3 1 5 9 【3 7 vm o ，s u 矿s c l ，1 9 8 3 ，1 3 3 ：4 5 2 8 垒堕塑堂量堡丝鲞丝塑塑苎墨室笙 。j 塾兰生茎! 垒翌坌 第二章实验部分 2 1 试剂 1 试剂 硝酸银( a g n 0 3 ) ， 氯金酸( h a u c l 4 ) ，柠檬酸钠( s o d i u mc i t r a t e ) ， 3 - 巯基丙 基三乙氧基硅烷( a p s ) ，1 , 4 二巯基苯( 1 , 4 - b d t , 购自东京化成公司) ， 1 , 6 己二硫 醇( 1 , 6 h e x a n e d i t h i 0 1 ) ，氢氧化钠( n a o h ) ，无水甲醇( a b s o l u t em e t h a n 0 1 ) ，无水乙 醇( a b s o l u t ea l c o h 0 1 ) ，甲苯( t o l u e n e ) 2 溶剂 实验中所有溶液均用三次蒸馏水、无水乙醇或甲苯配制 3 玻璃和金属的表面处理 1 ) 玻璃：预处理一：将面积为0 5 o 。5 c m 2 的普通载玻片依次在铬酸洗液，浓的 n a o h 溶液，三次蒸馏水中清洗：然后分别在丙酮，三次蒸馏水中超声波清洗2 r a i n ， 用三次蒸馏水冲洗，烘干。预处理二：将玻片按如下步骤进行表面活化，依次浸泡在 饱和k o h 溶液中1 5 r a i n ，4 0 的i - i f 溶液中5 r a i n 后用三次水清洗；再分别在丙酮、 三次水中超声波清洗2 m i n ，用三次蒸馏水冲洗，烘干。 2 ) 金属基底表面的机械抛光；先依次在6 # 、7 # 金相砂纸上抛平，然后用0 3 | lm 、o 0 5 | im 的a h 0 3 抛光粉依次进行机械抛光，至电极表面呈光滑镜面。超声波 清洗去除表面附着的抛光粉，再用三次蒸馏水淋洗。 2 2 仪器 1 光谱实验 拉曼光谱实验采用美国n i c o l e t 公司的f t - r a m a n9 6 0 型激光拉曼光谱仪，以 n d ：y v 0 4 产生的1 0 6 4 n m 激光为激发光源，采用液氮冷却的g e 检测器，光谱分辨率 为4 e m ，实验中到达样品的激光功率约为3 0 0m w 左右。 另外，论文工作中还采用了t u - 1 8 0 0 紫外可见分光光度计，h p 公司的7 3 5 0 g 紫 9 垒璺塑兰量签塑鲞堕塑塑笾墨耋笙箜三主塑垒堇曼竺 外可见光谱仪，日立s - 5 7 0 型扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征。 3 f t - r a m a nn i c o l e t 9 6 0 型激光拉曼光谱仪 仪器主要由光源、样品仓、光学过滤系统、干涉器、信号检测及数据处理系统等 组成，见图2 1 。 f i g 2 1f t - r a m a nn i c o l e t - 9 6 0 型光谱仪光路图。f 1 f 3 滤光片；l 1 l 3 透镜： m 1 镀金反射镜；1 电动样品台；2 马达；b s 分束器；f m 固定镜；m m 动镜； 3 液氮冷却；4 数据连接串口( 接计算机) 傅立叶变换拉曼光谱仪与传统的色散型拉曼光谱仪相比，它的主要不同点之一在 于傅立叶变换拉曼光谱仪中用激发波长为1 0 6 4 n m 的n d ：y v 0 4 近红外激光器代替了 传统的可见光激光器【2 】。n i e o l e tf t - 9 6 0 型拉曼光谱仪的样品光学位置调节操作十分 方便。固体和液体样品可放于直径位5 m m 的样品管中，样品管被景于一铜质套管中 固定于样品台。进行拉曼测试时通过调节样品台的横向和纵向位置可使样品很快处于 光学准直位置。拉曼光谱的特点是拉曼效应及其微弱，拉曼散射的强度仅为激发激光 强度的1 1 0 9 左右 3 ，样品在激光的照射后所产生的拉曼散射处于强大的激光背景 噪音之中。当瑞利散射、激光谱线、以及其它杂散光随同拉曼散射一起进入干涉仪后， 通过干涉作用，这些杂散射光会弥漫至整个拉曼光谱图，致使拉曼光谱图受到相当大 的影响，因此在傅立叶变换拉曼光谱仪对拉曼散射光中的嗓音处理尤其重要。傅立时 o 垒墨塑兰量堡垫鲞堕塑塑苎墨耋笙 一一釜三皇墼堕! ! 坠 变换拉曼光谱仪是通过光学过滤系统来消除或减少这些噪音，光学过滤系统是由一组 滤光片组成，滤光片的数量对傅立叶变换拉曼光谱仪的检测结果有较大的影响。 m i c h e l s o n 干涉仪 1 是傅立叶变换拉曼光谱仪的重要组成之一，它有分束器、固定 镜、可动镜等部件。n i c o l e tf t - 9 6 0 型拉曼光谱仪的检测器为液氮冷却的锗二极管检 测器，对近红夕 响应较好。检测的信号由数据系统进行傅立叶变换等处理，即可获得 傅立叶变换拉曼光谱图 4 。 随着傅立叶变换拉曼光谱技术的发展，傅立叶变换拉曼光谱仪在测试性能和检测 范围上都得到了提高。与传统的色散型拉曼光谱仪相比，傅立叶变换拉曼光谱仪具有 一系列优点，如：( 1 ) 傅立叶变换拉曼光谱仪能避免荧光干扰，大大拓宽了拉曼光谱 的应用范围。在目前各种已知化合物中，约有8 0 9 6 能给出较理想的傅立叶变换拉曼光 谱图。( 2 ) 傅立叶变换拉曼光谱仪的测量速度快。普通的色散型拉曼光谱仪检铡速度 低，每次只能检测一部分拉曼散射信号，这样不仅浪费了其余的拉曼散射光，而且检 测一个完整的拉曼光谱需要相当多的时间 5 。在傅立时变换拉曼光谱仪中，只需很 短时间即可对于涉谱图进行一次扫描，并且每扫描一次所的的干涉谱图可立即由数据 系统进行傅立叶变换转换成拉曼谱图，有利于拉曼光谱的快速测定。( 3 ) 傅立叶变换 拉曼光谱仪的辐射逶量大。众所周知。拉曼光谱的特点之一就是拉曼散射非常微弱， 在常规拉曼仪上样品产生的拉曼散射只有一部分能进入入射狭缝 6 ，并且如果为了 提高拉曼光谱仪的分辨率而减少入射狭缝宽度或采用多个单色器，则进入和通过单色 仪的拉曼救射光将更弱，这样必然使检测器接到散射光的信嗓比降低【7 ，8 ，不利于 拉曼光谱的测定。而对于傅立叶变换拉曼光谱仪来说，则不存在狭缝的限制，辐射通 量只与干涉仪平面镜大小有关，因此在同样分辨率的情况下，傅立叶变换拉曼光谱仪 辐射通量要比色散型仪器大得多，从而使检测器接收到的散射光的信噪比增大提高 了仪器的灵敏度。 e c t r ao f1 , 4 - b e n