（化学工程专业论文）聚四氟乙烯分散树脂颗粒形态优化.pdf

晰 讧土学硕士学位论文 摘要 聚四氟乙烯( p t f e ) 具有耐腐蚀、耐高低温、绝缘性优良、抗粘性等优点，在 设备密封和衬里，高级线缆包覆等领域有良好应用。p t f e 分散树脂是主要p t f e 树脂品种，相对悬浮p t f e 树脂，具有生产技术要求、产品质量要求和产品附加值 高等特点。与国外同类先进产品相比，国产分散p t f e 树脂具有吸纳和吐出助推剂 能力较差、压延时碾展性差等缺点。本文在对浙江巨圣氟化学有限公司和d u p o n t 公司生产的p t f e 分散树脂颗粒特性进行比较分析的基础上，对p t f e 初级粒子和 次级粒子的颗粒形态进行优化，并对优化前后的分散树脂的应用性能进行了分析。 四氟乙烯( t f e ) 分散聚合是典型的伴随气液传质的聚合过程，巨圣公司原采用 立式釜进行t f e 分散聚合，搅拌转速较大，对p t f e 初级粒子剪切作用强，导致 初级粒子变形严重，长棒状粒子为主，粒径偏小。在立式釜聚合时，降低全氟锌 酸铵分散剂浓度，粒子长径比虽有所减少，但离球形粒子差距仍很大。为此，设 计了t ie 分散聚合卧式釜，并研究了全氟辛酸铵分散剂浓度对p t f e 初级粒子形 态的影响，发现不同分散剂浓度时聚合得到的p t f e 初级粒子形态以近球形为主， 平均粒径增大，与国外先进的p t f e 分散树脂初级粒子颗粒特性相似。随着聚合体 系中分散剂浓度减小，初级粒子粒径增大，分布加宽，得到优化的分散剂使用量 为1 7 5 9 ，l 水。 针对原p t f e 分散树脂次级粒子中初级粒子聚并程度大、疏松程度小的特点， 在现用工业凝聚器中进行了p t f e 分散液凝聚工艺的优化，发现凝聚时间和搅拌转 速对p t f e 凝聚粒子的形态影响较大，而凝聚温度的影响相对较小：随着凝聚时间 和搅拌转速增加，凝聚粒子中初级粒子堆积密度增加并出现显著的粘并现象，得 到优化的凝聚条件为：凝聚时闯1 5 m i n ，凝聚温度1 5 2 0 ，搅拌转速9 5 r p m 。采 用优化条件下得到的p t f e 次级粒子中初级粒子粘并不显著，形貌清晰，疏松度和 孔隙度较高。在优化凝聚条件下，采用梅花桶凝聚器得到的p t f e 次级粒子略紧密。 对颗粒形态优化前后的p t f e 分散树脂的应用特性研究发现，采用卧式釜和优 化工艺条件生产的p t f e 分散树脂的分子量略高于立式釜生产的树脂，拉伸强度明 显增大。在加工p t f e 生料带时，采用立式釜生产的p t f e 分散树脂，普遍存在生 料带厚薄均匀性差、表面发花和制品偏软等现象；而采用卧式釜生产的p t f e 分散 晰仁 太学项士学位论文 树脂生产的生料带厚薄较均匀、表面无发花、制品硬度适宜。这是由于p t f e 分散 树脂颗粒特性优化后，初级粒子近球形。大小较均匀，凝聚后堆积程度适宜，在 膏状挤出的推压和压延过程中，初级粒子受力均匀，成纤性好。 关键词：聚四氟乙烯，分散聚合，凝聚，初级粒子，次级粒子，颗粒形态 晰讧土学硕士学健论文 a b s t r a c t p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) i ss u c c e s s f u l l yu s e da ss e a l i n g ，c o a t i n ga n di n s u l a t i o n m a t e r i a l sd u et oi t se x c e l l e n tc h e m i c a la n dh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，i n s u l a t i o na n d n o n - a d h e s i v ep r o p e r t i e s ，e ta 1 p t f ed i s p e r s i o nr e s i ni sa l li m p o r t a n tt y p eo fp t f e r e s i n s ，w h i c he x h i b i t sh i g hp r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o d u c tq u a l i t yr e q u i r e m e n t s ， a n dh i g l iv a l u e t h eh o m ei d a d ep t f ed i s p e r s i o nr e s i ne x h i b i tp o o ro i la b s o r p t i o na n d e x t e n s i o np r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t l it h ea b r o a da d v a n c e dp t f ed i s p e r s i o nr e s i n s i n t h i st h e s i s t h ep a r t i c l em o r p h o l o g yo fp t f ed i s p e r s i o nr e s i n sw e r eo p t i m i z e da n dt h e a p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fp t f er e s i n ss y n t h e s i z e db e f o r ea n da f t e rt h et e c h n o l o g i c a l i m p r o v e m e n tw e r ec o m p a r e d t f e d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s si sat y p i c a lc h e m i c a lp r o c e s sc o n n e c t i n gw i t l l g a s ，l i q u i dm a s st r a n s f e r t h ev e r t i c a ls e l f - s u c t i o n i n ga g i t a t e dv e s s e l sw e t ei n i t i a l l yu s e d i nj u s h e nf l u o r oc h e m i c a lc o r p o r a t i o n t h es h e a ro np t f ep r i m a r yp a r t i c l e sw a s g r e a t e rs i n c eag r e a t e rs p e e ds h o u l db ea p p l i e df o rv e r t i c a lv e s s e l st og u a r a n t e et h em a s s t r a n s f e rr a t e t h u s ，t h ep t f ep r i m a r yp a r t i c l e sw e r ee a s yt od e f o r ma n dt h er o d l i k e p r i m a r yp a r t i c l e sw i t hs m a l l e rs i z ew e r ed o m i n a n ti nt h ep t f ed i s p e r s i o n a l t h o u g ht h e l e n g t h r a d i u sr a t i od e c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s a n td e c r e a s e d ，t h en e a r s p h e r i c a ls h a p ep r i m a r yp a r t i c l e sw e r es t i l ld i f f i c u l tt oo b t a i n i no r d e r t oo v e r c o m et h e a b o v ep r o b l e m ，t h eh o r i z o n t a la g i t a t e dv e s s e lw i t hh i g hm a s st r a n s f e re f f i c i e n c yw e r e d e s i g n e da n da p p l i e di nt f ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ep t f e p r i m a r yp a r t i c l e sw i t h n e a r s p h e r i c a ls h a p ec o u l db ep r e p a r e d 8 tr a n g eo ft h e e x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s a n t t h ep a r t i c l e ss i z ei n c r e a s e da n dt h es i z e d i s t r i b u t i o nw i d e n e da st h ec o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s a n td e c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t i o no f d i s p e r s a n tw a so p t i m i z e da s1 7 5 妒w a t e r i nc o n s i d e r i n gt h eg r e a t e ra g g r e g a t i o nd e g r e ea n dl o w e rp o r o s i t yo ft h ei n i t i a l p t f ed i s p e r s i o nr e s i n s ，t h ec o a g u l a t i o nt e c h n o l o g yw a so p t i m i z e di nt h eo r i g i n a l i n d u s t r i a ld e v i s e i tw a sf o u n dt h a tt h ec o a g u l a t i o nt i m ea n da g i t a t i o ns p e e dh a dg r e a t i n f l u e n c e so nt h em o r p h o l o g yo fp t f er e s i n t h ea g g r e g a t i o nd e g r e ei n c r e a s e da n dt h e p o r o s i t yd e c r e a s e da st h ec o a g u l a t i o nt i m ea n da g i t a t i o ns p e e di n c r e a s e d t h eo p t i m i z e d c o a g u l a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： c o a g u l a t i o ne q u i p m e n t ：c1 0 0 0 + 2 0 0 0 研仁太学j 羹士学位论文 c o a g u l a t i o nt i m e ：15 m i n c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e ：1 5 2 0 0 c a g i t a t i o ns p e e d ：9 5 r p m t h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fp t f ed i s p e r s i o nr e s i n sp r o d u c e db e f o r ea n da f t e rt h e t e c h n o l o g yi m p r o v e m e n tw e r ec o m p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h ta n d t e n s i l es t r e n g t ho fp t f ep r o d u c e di nt h eh o r i z o n t a la g i t a t e dv e s s e la n dw i t ho p t i m i z e d p a r t i c l e sm o r p h o l o g y , w a sg r e a t e r t h a nt h a to fp t f ep r o d u c e di nt h ev e r t i c a l s e l f - s u c t i o n i n ga g i t a t e dv e s s e l s t h es e a l i n gs h e e t sp r o d u c e du s i n gp t f ed i s p e r s i o n r e s i n sw i t hi m p r o v e dp a r t i c l em o r p h o l o g yh a du n i f o r mt h i c k n e s s ，g o o ds u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c sa n ds u i t a b l eh a r d n e s s k e yw o r d s ：p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p r i m a r yp a r t i c l e ， s e c o n d a r yp a r t i c l e , c o a g u l a t i o n 研讧土学硕士学位论文 第一章前言 自1 9 3 8 年d u p o n t 公司第一次聚合获得聚四氟乙烯( p t f e ) 以来，由于它具有 耐高温、耐腐蚀、绝缘性优良、耐老化性、抗粘性等优点广泛用于各种行业中【1 埘。 以前由于四氟乙烯生产量较少，成本高，主要用于军工行业。近十几年来，随着 技术的进步和四氟乙烯( t f e ) 生产成本的降低，p t f e 越来越多被应用于民用行业， 给p t f e 的发展带来了勃勃生机。 p t f e 产品主要有悬浮树脂、分散树脂和分散液三种形式，其中悬浮树脂由 t f e 水相悬浮聚合得到，根据产品性状又可分为细粉、中粒和造粒树脂。分散树 脂和分散液由水相分散聚合制备。不同形式p t f e 产品其用途也大不相同。随着 p t f e 膨体材料、作为密封材料的弹性体、用于传输流体的压力软管等产品的应用 开发，p t f e 分散树脂的需求量不断扩大。2 0 世纪9 0 年代以前，国外p t f e 树脂 中悬浮和分散的产量比为7 0 ：3 0 ，近几年，由于悬浮树脂的开发应用不及分散树脂。 产量比已变为6 0 ：4 0 。国内分散树脂与悬浮树脂的产量比仍停留在约7 0 ：3 0 ，但分 散树脂的需求不断增大，因此，近年来进口分散p t f e 树脂量稳步上升。 分散p t f e 产品与悬浮p t f e 相比，虽然产量较低，但是生产技术要求更高， 产品的附加值也更大。与国外同类先进产品相比。国产分散p t f e 产品的技术差距 也更大。除了清洁度、批量小、品级少、质量不稳定等共性问题外，在加工性能 上也有很大的差距，主要表现在： ( 1 ) f i t e 树脂的吸纳和吐出助推剂的能力较差 分散p t f e 树脂在加工过程中通常需要加入一定量的助推剂( 通常是溶剂油) ， 它在推压成型过程中起润滑作用，但在后工序干燥时，应全部除净。如果分散树 脂的颗粒表面不疏松而呈紧密状，则不能吸纳较多的助推剂，一旦吸入也不能在 干燥时吐出，在制品中就会有残流的助推剂，在高温下烧结发生碳化。 ( 2 ) p t f e 树脂压延时碾展性差 在相同的助推剂配比和加工条件下，国产的分散树脂碾宽度不及国外产品。 此外，由于国内分散p t f e 树脂加t 加工技术和加工设备落后，加工环境不好， 使些树脂新品种无法推广应用，生产厂家不设加工研究，对技术服务认识不足， 对客户提出的技术问题也不能有效的解决。 晰讧土学硕士学位论文 由于氟化工行业一开始发展时就和军工息息相关，有关分散p t f e 树脂颗粒形 态控制、颗粒形态与加工性能的研究报道很少。浙江巨圣氟化学有限公司是国内 分散p t f e 分散树脂的主要生产单位之一，经过多年的技术改进，生产的分散p t f e 树脂的质量在国内产品己属一流，但于国外先进产品相比，仍存在一定差距。在 分散p 1 f e 生产和应用实践中，我们发现分散p t f e 树脂的颗粒形态和加工性能有 着密切关系。为了进一步提高产品质量，公司迫切感到对分散p t f e 树脂的初级、 次级粒子的形状、大小、分布及其对加工和制品性能的影响研究非常必要。 本文将在对巨圣氟化学有限公司生产的分散p t f e 树脂及国外同类产品进行 对比研究的基础上，研究聚合及后处理设备和工艺对生产的分散p t f e 树脂初级粒 子和次级粒子特性的影响，摸索规律，为提高产品质量，改善加工性能和开发分 散p t f e 新品种提供理论基础。 2 渐讧 土学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 概述 p t f e 是一种白色有蜡状感觉的直链晶形热塑性树脂，介电性能优良、使用温 度范围宽，耐化学腐蚀性优异，几乎所有浓酸、浓碱即使在高温下也不能对p t f e 起作用，因此有“塑料王”之称”, 2 1 。p t f e 的优良性能源于其分子结构的高规整性、 高结晶度、高分子量和c f 键的高键能，但同时造成p t f e 具有很高的熔点和熔体 粘度，加工非常困难。 工业p t f e 树脂大都采用水相聚合方法生产，t f e 气体扩散进入水相，在水溶 性引发剂的引发作用下发生聚合，由于p t f e 不溶于水，一经形成就从水相沉淀出 来，属典型的沉淀聚合。由于p t f e 高结晶度，在聚合过程时，单体难以扩散进入 p t f e 颗粒内部，而只能在颗粒的表面进行反应，使初级粒子增大。在悬浮聚合体 系中，不存在或存在很少量对初级粒子起胶体保护作用的表面活性剂( 工业上常称 为分散剂) ，因此初级粒子容易凝聚，形成粒径更大的悬浮粒子。t f e 分散聚合体 系则除了t f e 单体、水、水溶性引发剂外，还有表面活性剂( 分散剂) 、稳定助剂。 它与t f e 悬浮聚合的主要区别是表面活性剂浓度较大( 但浓度一般仍小于l 临界胶束 浓度) ，并加入稳定助剂，增加了p t f e 乳胶粒子的稳定性，减少粒子间发生聚集 和凝聚。 通过分散聚合得到的p t f e 分散液通过浓缩、进一步加入分散剂和稳定助剂， 可得到稳定性更好的分散液产品，直接应用。p t f e 分散液也可通过凝聚、干燥等 工序形成次级粒子形式的产品，即分散p t f e 树脂产品。 2 2 t f e 分散聚合 2 2 1t f e 分散聚合机理 t f e 分散聚合机理类同于乳液聚合，但经典乳液聚合理论，如h a r k i n s 与 s m i t h e w a r t 理论1 3 , 4 1 等并不适用于t f e 分散聚合。经典乳液聚合理论认为水相自由 基扩散到胶束，引发增溶单体而形成乳胶粒子，乳胶粒子通过由单体液滴补充的 单体进行聚合而不断增长。 k i m 等【5 , 6 1 认为：t f e 分散聚合的引发阶段是由溶解在水相的单体与水相自由 晰讧 土学硕士学位论文 基反应，形成聚合物链，并沉淀成为乳胶粒子核，乳胶粒子核通过分散在水相中 形成的气泡直接与其直接相接触并发生链增长反应而增长，这是由于p t f e 非常规 整，一旦形成颗粒后其结晶度可高达9 0 以上，因此分散的p t f e 粒子有很强的刚 性，硬度很大，使得以后的单体不能扩散到颗粒内部进行反应，而只能在粒子表 面进行聚合。 2 2 2t f e 分散聚合工艺 t f e 分散聚合工艺过程主要由聚合、除蜡、凝聚或浓缩等工序组成。 t f e 分散聚合与悬浮聚合的体系不同，通常由单体、水、乳化剂、稳定剂及 其它添加剂组成。t f e 分散聚合体系中常用的乳化剂为全氟化羧酸瓿，如全氟庚 酸铵、全氟辛酸铵、全氟壬酸铵等，其中以含八个碳原子的全氟辛酸铵最常用。 引发剂可以是过硫酸赫、有机过氧化物或氧化还原引发体系。石蜡作为稳定剂加 入，可以防止聚合过程中乳液发生凝聚。 t f e 分散聚合反应前，先往聚合釜中加入无离子水及配方助剂。待保压合格 后进行除氧操作，经多次重复抽真空、充惰性气体置换操作直至聚合釜内氧含量 低于2 0 p p m 止。聚合釜夹套内通入热水开始慢慢升温，同时慢慢通入t f e 单体直 至聚合压力。聚合反应开始后将夹套内热水切换成冷媒，以控制恒温聚合，并持 续往聚合釜中通入t f e 以维持釜压恒定。当釜中通入定量的t f e 后，切断进料， 将釜中剩余的t f e 经碱洗和干燥后返回单体生产装置。聚合反应后得到的分散液 呈白色乳状，p t f e 初级粒子直径约为0 1 - 0 2 肛m 。 d u p o n t 公司最早于1 9 4 6 年开始分散聚合研究，1 9 5 0 年制得分散液并能凝聚、 干燥进行挤出，但分散液浓度很低，只有百分之十几，甚至不到1 0 ，以后作了 些改进，在聚合体系中加入了氟碳化合物，饱和烷烃或水溶性离子分散剂，以增 加分散液的稳定性1 7 1 。比较成功并在以后使用的是以全氟辛酸铵为水溶性离子分散 剂，熔点5 5 - 6 0 的石蜡作分散稳定剂，引发剂可以是过氧化二琥珀酸也可以是过 硫酸盐，聚合温度8 5 9 0 ，聚合得到的分散液浓度最高可达3 5 【8 】。在这些聚合 工作的基础上，上世纪5 0 年代初中期，杜邦公司的t e f l o n6 和i c i 公司的f l u o nc d l 相继问世，它们属于中压缩比树脂，主要用于制中小型薄壁管。 4 渐讧太学硕士学位论文 2 2 3t f e 分散聚合成粒过程及影响初级粒子形态的因素 除p t f e 的平均分子量及其分布外，p t f e 分散树脂初级粒子形态、平均粒径 及其分布对树脂的加工性能与制品性能都有很大影响，因此分散聚合过程中，p t f e 初级粒子形态的控制非常重要。在不同聚合条件下，t f e 分散聚合可以形成六角 形、短棒状和近球形三种形态的初级( 乳胶) 粒子。六角形和短棒状粒子为两重不同 晶形的单晶，一般出现在低转化率的t f e 分散聚合中，近球形粒子为由单晶聚集 而成的多晶粒子，一般出现在高转化率的t f e 分散聚合中伊j 。 2 2 3 1 分散剂类型和浓度对初级粒子形态的影响 当p t f e 初级粒子足够稳定而不发生凝聚时，表面活性剂类型和浓度是影响分 散粒子形态的最主要因素。l u h m a n n 等【加】实验发现，在转化率很低时，低分子量 的p t f e 分散粒子易集结成六角形分散形态，而表面活性剂的链长和浓度增加有利 于六角形粒子的形成；经过较长时间的聚合后，粒子形态以球状粒子为主，这一 点也被r a h l 等【l i 】的实验结果所证实。当表面活性剂浓度接近或大于c m c 时，在 整个聚合反应过程中，p t f e 粒子都以棒状粒子为主。c h a a z y 等【1 习认为球状粒子 由棒状粒子发展而来，起先形成棒状粒子，棒状粒子在表面活性剂作用下保持稳 定。只要表面活性剂包住增长的棒状粒子，粒子就按这个模式增长。当表面活性 剂浓度下降，粒子改变为球状粒子。 k i m 等【5 】详细研究了聚合配方和工艺条件对分散p t f e 树脂初级粒子形态的影 响，得到不同全氟辛酸铵浓度时初级粒子的形态如图2 1 所示。 由图可见，当全氟辛酸铵浓度小于c m c 时，初级粒子形态主要以球状为主， 但也存在少量棒状初级粒子( 图a 、b ) 。当全氟辛酸铵浓度大于c m c 时，初级粒 子形态以棒状为主，而且棒状粒子的长径比也增大。 2 2 3 2 反应时间( 程度) 对初级粒子形态的影响 当全氟辛酸铵浓度小于c m c 时，k i m 等【5 】得到不同反应时间p t f e 初级粒子 形态如图2 2 所示。 渐讧土学碱士学位论文 ( a ) ( c ) ( b ) ( d ) 图2 1 不同全氟辛酸铵浓度得到的p t f e 分散树脂的初级粒子形态 ( 全氟辛酸铵浓度m o l 1 ：a 3 4 8 x 1 0 d ；b 9 2 8 x l o - 3 ，c 2 0 0 1 0 一，d 4 6 4 x 1 0 4 ，过硫酸铵浓度2 1 9 1 0 4 ，反应温度7 5 c ，反应压力4 b a r ) ( a ) ( b ) 图2 2 不同反应时间得到的p t f e 树脂初级粒子形态 ( 反应时间：a 8 ，b 3 2 ，c 5 2 ，d 1 0 3 m i n , 全氟辛酸铵浓度3 4 8 x1 0 。，其它反应条 件同图2 1 ) 6 晰讧土学硕士学位论文 由图可见，分散剂浓度小于c m c 时，不同反应时间的p t f e 初级粒子形态均 以球状为主，粒子尺寸随聚合时问f i f e 反应量的增加而增加) 2 2 3 3 搅拌速率对初级粒子形态的影响 提高搅拌剪切力( 速率) 对提高t f e 气液传质速率有利，但当搅拌速率过高时， 一方面会影响粒子形态( 如产生长径比较大的纤维状粒子) ，严重时还会破坏p t f e 分散粒子的稳定性，发生粒子凝聚，使得颗粒尺寸急剧增大，聚合速率也会因粒 子比表面积的降低而减小。为了达到既有较高的聚合速率，又要避免剪切导致的 粒子变形和凝聚，反应釜结构( 包括搅拌器结构) 和搅拌转速的选择非常重要。采用 卧式反应釜，可以在较低的搅拌剪切( 速率) 下，达到良好的气液传质，因此，相对 立式反应釜更易实现聚合速率和聚合稳定性的提高。对于立式反应釜，选择能产 生合适的径向和轴向流的搅拌桨，对提高聚合速率和稳定性非常重要。 当聚合釜结构固定时，搅拌转速就成了影响搅拌剪切力的主要因素。k i m 等1 5 】 采用带锚式搅拌的1 l 立式反应釜，在固定其它聚合条件时，发现当搅拌转速不大 于5 0 0 r p m 时，p t f e 初级粒子平均粒径和粒子数随t f e 反应量的增加而缓慢增加； 当搅拌转速7 5 0 r p m ，当t f e 反应量为2 5 0 9 l 时，粒径快速增加，粒子数减小，同 时聚合速率也减小，说明此时剪切过大，导致凝聚发生。 2 2 3 4 反应温度和压力对初级粒子形态的影响 k i m 等 5 l 研究发现：当聚合温度高到一定值时，颗粒平均尺寸会突然上升，而 颗粒数目会下降。引起这一现象的原因有三个：其一为温度太高易引起引发剂发 生分解反应而生成氟化氢，这样导致水溶液的酸性增强，p h 值下降，使吸附在p t f e 分散颗粒表面的阴离子表面活性剂被中和而形成中性分子，使其保护作用削弱， 这将易导致分散颗粒更容易发生凝聚；其二为温度太高，阴离子表面活性剂吸附 在颗粒表面的稳定性变差，这是由于温度的升高会导致分子运动加剧的结果。 k i m 掣5 j 研究发现，在不发生凝聚条件下，聚合压力对p t f e 初级粒子粒径的 影响不明显。 2 2 3 5 稳定剂对初级粒子形态的影响 稳定剂在聚合过程中避免形成聚合物或者在气相中发生本体聚合，稳定剂的 杂质影响粒子的大小、数目，从而影响聚合物的分子量分布，稳定剂本身不影响 粒子。 7 晰讧文学硕士学位论文 2 2 3 6 引发剂对初级粒子形态的影响 当引发剂浓度较低时，颗粒形态与引发剂浓度无关，只有当引发剂浓度高到 一个极限值后，由于引发剂发生分解生成氟化氢 1 3 l ，溶液的p h 值下降，部分中和 吸附在分散颗粒表面的阴离子表面活性剂，使得颗粒之间的静电斥力减小，破坏 其稳定性，发生凝聚，这样使得颗粒尺寸急剧增加，数目减小。 综上所述，表面活性剂类型和浓度是决定p t f e 初级粒子形态的最主要因素。 当表面活性剂浓度接近或高于c m c 时形成棒状粒子，当表面活性剂浓低于c m c 时形成球状粒子。初级粒子大小、数目与温度、压力、引发剂浓度、稳定剂基本 无关，而与表面活性剂类型和浓度密切相关。随着分散浓度增加，粒径大小减少， 粒子数目显著增加。 2 2 4t f i e 分散聚合设备 聚合釜是p t f e 树脂生产的关键设备，聚合釜结构和搅拌条件对t f e 水相分 散聚合动力学和p i t e 分散树脂颗粒特性均有很大影响。由于t f e 水相聚合为伴 随相际传质的化学反应，在给定反应器条件下，提高搅拌转速，可以使聚合聚合 体系达到更好的传质效果，提高聚合速率。但搅拌速率( 剪切力) 过大，往往容易形 成长棒状p t f e 初级粒子，同时胶乳稳定性下降。为了解决这个问题，在传统立式 反应器的基础上，又开发了在较低的搅拌速率情况有着较大传质速率的卧式釜。 立式釜、卧式釜的比较如表2 1 所示1 1 4 1 。不同转速下，立式釜和卧式釜的传质性能 比较如图2 _ 3 所示【1 4 】。 表2 1 立吸式立式釜与卧式釜比较 立式自吸式釜卧式釜 吸入转速高接近于0 传质面分布 桨叶区 分布均匀 固体回转部 有无 放大 难 容易 浙讧土学硕士学位论文 图2 2 立式与卧式搅拌传质性能比较 由图可见，自吸式立式搅拌釜吸入转速高，当搅拌转速小于某个值时，传质 速率接近于零，而卧式搅拌釜j 下常运转时，搅拌桨叶部分会裸露于气相中，当桨 叶进入液相时，背侧会形成负压吸入气体，即使转速接近于零时也能吸入气体， 所以卧式釜吸入转速接近于零，比立式釜要低得多。由于转速低，聚合物粒子与 流体界面的剪切作用就弱，所以t f e 分散聚合采用卧式釜时，达到同样的分散效 果所需要的分散剂用量比立式釜要少。这不仅可降低树脂成本，还有利于提高 p t f e 的数均分子量，改善粒径分布；使得粒子的形状因子( 长径比) 变小，改善树 脂的加工性能。 2 2 4t f e 分散聚合进展 自从p t f e 分散树脂商品化以来，各生产厂家围绕p t f e 分散树脂的加工性能 做了一些研究工作，发现p t f e 初级粒予的形状、大小、粒度分布、粒子径向分子 量分布等对分散树脂的加工性能和制品质量有很大影响。为此，提出了一系列改 进聚合工艺的方法。 采用加入“种子”聚合物控制初级粒子数量【1 5 1 ，或按程序设计加入分散剂和 控制分散剂浓度的方法0 6 ，可以制得初级粒子大小均匀的p t f e 分散树脂，从而 在膏状挤出成型时，所有粒子受到的剪切形变也均匀，保证了粒子成纤的均匀性。 为了制得满足各种薄壁挤出管件的要求，d u p o n t 公司采用了反应后期加入改 性剂六氟丙烯的方法，降低反应后期t f e 聚合活性，使最终获得的聚合物粒子外 壳不仅容易变形，降低挤出压力，而且也降低了粒子外壳的熔融粘度，在挤出物 烧结时，可以使初级精致子纤维能熔结得更好，增加了挤出物的横向强度，加快 衔讧土学硕士学位论文 了烧结速度【1 7 1 。德国h o c h e s t 公司也选用六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚为改性剂， 初级粒子的芯体和壳体外层选用相同的共聚单体，仅含量不同，中间层为p t f e 均 聚物；或选用的共聚单体不同，形成三层不同的芯壳结构【1 8 】。 除了采用链转移剂或六氟丙烯改性剂外，有专利报道在聚合反应前期选用无 机过氧化物引发剂，反应后期选用有机过氧化物引发剂【1 9 】。也有报道采用逐步添 加引发剂的聚合工艺，以制备在膏状挤压过程中有良好表面光滑性的p t f e 分散树 脂。该工艺采用的引发剂的半衰期一般都较短，通常小于聚合时间的2 0 ，主要 是氧化还原引发体系，如高锰酸钾草酸、四价铈盐草酸体系等1 2 0 1 。 此外，也有报道采用变温聚合工艺 2 “2 2 即聚合先在低温开始，连续或分阶 段升温，在较高温度下完成聚合，如先在温度为7 0 0 c 下聚合至5 0 , 0 2 转化率后， 将聚合温度升到9 0 - - 9 2 0 c ，继续进行聚合，在二种不同的聚合温度条件下得到不同 聚合度和结晶程度的p t f e 。结果显示，采用变温聚合所得到的聚合产物在进行膏 状挤出加工的冷拉伸时具有更高强度和低蠕变速率。 2 3p t f e 乳胶粒子的凝聚 t f e 分散聚合得到的是水乳性p t f e 分散液，受含氟表面活性剂的影响，直径 约为o 1 0 3 岬的p t f e 初级粒子均匀而稳定地分散于乳化剂水溶液中。凝聚过程 即是在外界力作用下使稳定分散于水中的p t f e 乳胶粒子形成粒状p t f e 粉体( 称 为p t f e 次级粒子) ，粉末直径通常为4 5 0 - 3 ：1 5 0 n 。凝聚可以采用物理方法也可以 采用化学方法，如可以采用高速搅拌的方法来增加粒子之间的碰撞结合力，从而 达到粒子凝聚的目的；也可以在乳液中加入丙酮等助凝剂。p t f e 生产中普遍采用 上述机械搅拌的凝聚方法。凝聚过程对于形成的分散树脂的后加工有很大影响， 尤其是形成的粒子的直径、软硬度、p t f e 纤维完好程度等直接影响着树脂的加工 过程及性能。 2 3 1 凝聚机理 从颗粒大小看，p t f e 分散液属于胶体体系，胶体体系是多相分散体系，有巨 大的界面能，故在热力学上是不稳定的，有自动聚结的趋势，也就是说，只有处 在聚结的状态才是稳定的，此种性质为“聚结不稳定性”。同时，胶体体系是高度 分散的体系，分散相颗粒极小，有强烈的布朗运动，故又能阻止其由于重力作用 1 0 晰仁土学硕士学位论文 而引起的下沉，因此，在动力学上胶体体系是稳定的，这种性质称为动力稳定性。 胶体本质上是热力学不稳定体系，但又具有动力稳定性，这是一对矛盾。在一定 条件下可以共存，在另一条件下可以转化。 由于p t f e 乳胶粒子带电，具有一定的z e t a 电位，使粒子间产生静电斥力。 同时，胶粒表面水化，具有弹性水膜，它们也起斥力作用，从而可以阻止粒子间 的聚结。涉及胶体稳定的理论主要有静电稳定理论- - d l v o 理论、空间稳定理论、 空缺稳定理论等【2 ”5 】。比较经典的是2 0 世纪4 0 年代d e r j a g u i n 、l a n d a u 、v e r w e y 、 o v e r b e e k 等人发展的d l v o 理论。该理论认为，胶体粒子在一定条件下稳定存在 还是凝聚，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸力则溶胶稳定， 反之则不稳定。 胶粒间的相互吸引胶粒间的相互吸引本质上是v a nd e rw a a l s 引力。但胶粒是许 多分子的聚集体，因此，胶粒间的引力是胶粒中所有分子引力的总和。一般分子 间的引力与分子间距离的6 次方成反比，而胶粒问的吸引力与胶粒b j 的距离的3 次方成反比。这说明胶粒间有“远距离”的v a nd e rw a a l s 引力，即在比较远的距 离时胶粒间仍有一定的吸引力。 胶粒间的相互排斥根据扩散双电层模型，胶粒是带电的，其四周为离子氛所包 围( 如图2 4 所示) 胶粒带正电，虚线表示正电荷的作用范围。由于离子氛中的 反离子的屏蔽效应，胶粒所带电荷的作用不可能超出扩散层离子氛的范围，即图 中虚线以外的地方不受胶粒电荷的影响。因此，当两个胶粒趋近而离子氛尚未接 触时，胶粒白j 并无排斥作用。当胶粒相互接近到离子氛发生重叠时( 如图2 4 所 示) ，处于重叠区中的离子浓度显然较大，破坏了原来电荷分靠的对称性，引起了 离子氛中电荷重新分布，即离子从浓度较大的重叠区间向未重叠区扩散，使带正 电的胶粒受到斥力而相互距离。计算表明，这种斥力是胶粒间距离的指数函数。 - - - - - - j - - - 一 图2 3 离子氛示意图 图2 4 离子氛重叠 晰 江文学硕士学位论文 当两个胶粒相互接近时，体系相互作用的能量( 吸引能+ 排斥能) 变化的情 况可用图2 5 所示。当两胶粒相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间的“远距离” 在起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，e t 为负值；随着胶粒间距离变近， 离子氛重叠，斥力开始起作用，总位能逐渐上升为正值，至一定距离处，e t 最大， 出现一个能峰e o 。位能上升，意味着两胶粒不能进一步靠近，或者说它们碰撞后 又会分离开来。如越过位能蜂e o ，位能即迅速下降，说明胶粒间距离很近时，吸 引能e a 随胶粒间距离的变小而激增，使引力占优势，总位能下降为负值，这意味 着胶粒将发生聚结。 + j 总 r 厣飞 1 3 t 7 ，7 f 一 一 图2 5 胶粒问作用能和距离的关系 一般外界因素( 如分散体系中电解质浓度等) 对v a n d e r w a a l s 引力影响很小， 但外界因素能强烈地影响胶粒之白j 的排斥位能e r 。若降低胶粒的z e t a 电位，减少 粒子的电性，则其排斥位能减小，容易发生聚结。加入电解质的p t f e 分散液的凝 聚即属这种机理。由于除去石蜡稳定剂的p t f e 分散液的胶体稳定性较差，因此即 使不加电解质，在强搅拌条件下也可发生凝聚，这是工业上普遍采用的p t f e 分散 液凝聚制备分散树脂的方法。 2 3 2p t f e 凝聚粒子粒度的控制 p t f e 次级粒子的大小主要取决于乳液凝聚时温度、浓度、搅拌转速等条件， 还受到聚合程度、凝聚桨叶形状、大小及液位高低的影响。 陈新康等【2 6 】在3 5 0 l 梅花形凝聚桶中进行凝聚试验获得的数据列表2 1 , - - 2 3 。由 表可见，影响树脂粒径大小的各因素中，温度和转速最为明显，乳液浓度次之。 为了获得合适平均粒径的树脂，可以根据上述曲线关系按所需规格和设备条件， 选择最佳的温度、转速和浓度。 晰讧土学硕士学位论文 表2 1 凝聚温度树脂平均粒度的关系 序号 转速r p m 浓度时间r a i n温度平均粒径1 tm l2 5 01 0 81 33 38 0 0 22 5 01 0 61 02 97 1 0 32 5 0“61 02 76 7 0 42 5 09 3 9 2 66 4 0 52 5 01 1 21 02 55 9 0 6 2 5 01 1 0l o2 46 0 0 72 5 01 1 91 02 45 8 0 82 5 0 l o 21 0 2 1 5 2 0 表2 2 乳液浓度树脂平均粒度的关系 序号 转速r p m 温度浓度 平均粒径p m l4 0 02 81 9 35 3 5 2 4 0 02 8 1 5 o5 0 5 34 0 03 28 74 8 0 4 4 0 02 9 5 6 o4 1 0 表2 3 搅拌转速树脂平均粒度的关系 序号浓度温度时间m i n 转速r p m 平均粒径u m l9 13 2 22 12 0 09 6 0 29 33 1 21 22 5 0 8 2 0 3l o o3 0 593 0 07 1 0 4 1 0 0 3 2 o83 2 0 6 2 0 59 33 0 o 7 3 5 05 6 0 6l o 02 7 o73 7 5 5 2 0 78 73 2 o84 0 04 8 0 89 62 9 544 2 04 3 0 98 62 9 564 6 03 9 0 别采用双层四叶斜桨( 4 0 i - 4 0 i ) 、双层六叶直桨( 6 0 s - 6 0 s ) 、四叶斜桨及六叶直桨双层 组合桨( 4 0 i - 6 0 s ) 等三种桨型进行实验比较，考察各种桨型在不同转速条件下，平均 粒径d 5 0 与转速的关系，图2 6 为采用不同桨型时，平均粒径与搅拌转速的关系。 晰 讧 土学硕士学位论文 三 、 于 柏0稻0柏 7 拈o0 i ，印- a 酯0 6 曼瑚 瑚 呻 3 5 0 嘲 o 曼曙o f f l 0 0 4 5 0 4 3 1 5 0 姗锄们o删a 螂 n r i m b 巧a 5 b 叩佰0_ 碍筠p ，r p c 图2 6 采用不同桨型时p t f e 凝聚粒子粒径与搅拌转速关系 a 双层四叶斜桨，b 双层六叶直桨，c 四叶斜桨与六叶直桨双层组合桨 根据小试比较的三种搅拌桨形式实验情况来看，认为双层四叶斜桨较为适用 于凝聚桶的工业化设计放大，该种桨型对分散p t f e 树脂产品平均粒径达n s 0 0 r t m 的性能指标有很大的弹性操作空间。同时，由小试实验得到凝聚桶搅拌转速的放 大规律符合方程n = ( d o d ) n n o ，搅拌效应因子n 接近于0 5 ，符合液面运动状况相同， 1 4 晰弘土学硕士学位论文 即弗鲁德数相等的放大准则，并由此可以计算出放大后的工业化凝聚桶( 2 0 0 l ) 装置 在树脂平均粒径为5 0 0 p m 时的设计搅拌转速。 2 3 3 凝聚设备 凝聚器根据生产规模选择合适的容积，通常采用下搅拌结构，容器上部敞口， 方便物料装卸及清洗。简体结构可采用直筒状或梅花形，桨叶形状可以是叶片或 涡轮式，设计原则上尽量使p t f e 粒子受剪切均匀适度。搅拌转速变频可调，通常 控制桨叶端线速度2 - 3 m s 。 山东东岳高分子材料有限公司开发了一种新的分散p t f e 凝聚桶，其结构如图 2