（材料学专业论文）低维热电材料的制备与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 由于热电材料在制冷和发电方面的广阔的应用前景，使其在世界范围内受到了 广泛的重视，如果材料的热电优值z t 能提高到3 ，小型、静态且能固定安装、长寿 命的制冷装置能逐步代替传统的制冷器件。最近，理论和实验研究证明像量子阱、 量子线、量子点等热电低维结构有高的热电系数。本文在对热电理论的分析和总结 热电材料发展历史的基础上，以传统的且热电性能好的材料( b i ，s b ) 2 ( s e ， r e ) 3 材料和 最有应用前景的“声子玻璃一电子晶体”的填充型方钴矿n a f e 4 p 1 2 为研究对象。采用 水热共还原法，超声化学法，溶剂熟分别在不同的温度和时间下，制各了s b2s e3 、 b i2s e 3 、b i 2 t e 3 和n a f e 4 p n 纳米结构材料，并对合成产物的组成、微结构、性能与 合成条件等的关系进行了系统的研究，同时对合成产物的形成机理进行了探讨，提 出了相应的物理化学模型。在热电低维材料制备、纳米晶的生长及热电性能研究方 面开展了一定具有创新意义的研究工作，重点有以下几个方面： 水热法在制备纳米粉体方面具有合成工艺简单、成本低、效率高等优点，在过 去常用于合成纳米结构材料本研究中首先采用水热共还原在没有任何表面活性剂 存在的条件下，在1 0 5 1 8 0 。c 下加热2 4 h 成功制备了4 0 - 6 0 r i m 的s b 2 s e 3 纳米单晶带 和1 0 0 - 2 5 0 r i m 的单晶棒用x - 射线衍射( x r d ) ，透射电子显微镜( t e m ) ，电子衍射 f e d ) 和高分辨电镜( h r t e m ) 表征合成产物。研究工作表明：s b 2 s e 纳米带和纳米棒 是单晶，沿 0 0 h 方向生长，并且随着反应温度的增加，产物中的纳米单晶棒的含量 逐渐增加，单晶棒的尺寸由纳米级变到微米级，因此可以通过控制反应温度来控制 纳米s b 2 s e 3 晶的形貌和尺寸提出了s b 2 s e 3 纳米单晶带和纳米单晶棒生长模型。 超声化学合成技术与常规条件下的反应相比，具有条件温和、反应时间短，操 作方便、产率高等优点，由于超声空化作用可以发生某些在正常条件下不能进行的 反应。采用超声化学法分别在2 5 。c ，3 0 。c ，4 0 。c 下合成了s b 2 s e 3 纳米结构材料 对合成粉末的形貌观察分析可知，在2 5 。c 下超声反应1 0 h 所得的粉末颗粒主要是八 面体双锥，当反应温度到3 0 。c 时，在同样反应时间下，合成的产物中除了一些双锥， 还出现了球形颗粒和大量的管状物，反应温度在4 0 。c 时，合成颗粒中除了双锥，还 出现了一些簇状棒型物。对此现象进行分析知，2 5 。c 下超声合成的双锥是由s b 3 s e 6 。 摘要 半立方或立方单元构成的，3 0 。c 下反应合成的产物中的圆球状物是那些很小的颗粒 由于表面能很大，在比较高的温度下很容易团聚成球。管状物是 s b 3 s e d 3 单元连接 在一起形成的片，在这些片的边缘部分存在一些s b 或s e 原子的不饱和悬键，当生 长结束时，每一个悬键间相互连接使能量处于最低状态。两个片间悬键的相互作用 将导致片的卷曲而形成。4 0 。c 反应合成物中的簇状物，是形成的棒状物的分子链间 悬键相互联接而形成的 用水热共还原的方法在1 5 0 ，1 8 0 ，2 0 0 和2 1 0 。c 的温度下合成了b i 2 s e 3 纳米片和 纳米管。用x 谢线衍射，透射电镜，高分辨电镜，电子衍射表征合成产物。实验结 果表明，合成的纳米片和纳米管是六方结构，在1 5 0 。c 2 1 0 0 c 下合成的纳米片宽度 为5 0 - 5 0 0 r i m ，厚度为2 - 5 r i m ，纳米片的尺寸和厚度随着反应温度的增加而增大。b i 2 s e 3 纳米管直径为5 2 0 r i m ，长度为8 0 1 2 0 r i m 。b i 2 s e 3 纳米片沿( 0 0 1 ) 面生长。b i 2 s e 3 纳米管沿着 1 1 0 0 方向生长。提出了b i 2 s e 3 纳米片和纳米管生长的物理模型，纳米 管是由b i 2 s e 3 纳米片弯曲形成的对2 1 0 。c 下合成的粉末样品热压试样的电学性能 的分析表明，试样为n 型的二元半导体，s e e b e c k 系数随温度的升高变化不大，在 1 5 0 - - 1 6 0 l l v k o 范围内，说明样品在较宽的温度范围内有着比较稳定的温差电势性 能，电导率和功率因子随温度的升高而增加。 用超声化学合成控制适当的反应时间成功制备了b i 2 s e 3 纳米带。b i 2 s e 3 纳米带 的厚度约为8 - 1 0 r i m ，宽度为2 0 8 0 r i m ，长度达几个甚至十几个微米。实验结果表明， b i 2 s e 3 纳米带是结晶良好的纳米晶，且沿( o o d 方向生长且纳米结构的形貌随着合 成时间的改变而变化，提出了纳米带可能的生长机理。在纳米带的形成过程中，超 声振动起了重要的作用 采用溶剂热法分别在1 1 0 0 c ，1 8 0 0 c 下加热2 4 h 制备了b i 2 t e 3 纳米结构。t e m 研究 表明，i i o o c 下的反应产物主要是纳米薄片，1 8 0 0 c 下的反应产物除了一些片状物还 有许多长直径在1 0 0 3 0 0 h m 的纳米管，管的直径沿长度方向一致由于b i 2 t c 3 的结构 与b i 2 s e 3 的结构相似，提出了b i 2 t c 3 纳米结构形成的物理模型，- 与b i 2 s e 3 纳米管的形 成过程相似，也是由它的纳米片卷曲而成的对1 0 5 。c 下合成的粉末样品热压试样的 电学性能的分析表明，试样为p 型的二元半导体，随着温度的升高，s e e b e c k 系数降 低，在接近室温时达到最大为4 0 0 “v k 1 电导率随着温度的上升而上升，功率因子 随着温度的上升先上升后下降。在4 7 3 k 时达最大值5 4 x 1 0 w i n 1 k 。 山东大学硕士学位论文 用水热还原合金化的方法在1 7 0 0 c 下加热2 4 h 制备了n a f e , a l t , 纳米弹簧x r d 、 t e m 、h r t e m 及f e s m 的研究表明，所得产物为立方n a f e , d 1 2 ，晶胞参数为a = 7 7 8 2 a ， 合成的n a f e 4 p 1 2 纳米弹簧直径为2 0 0 - 2 0 0 0 h m 、长度1 0 0 0 - 5 0 0 0 r i m ，是由宽8 0 1 0 0 r i m 、 厚2 0 5 0 n m 的纳米带卷曲成的纳米带沿方钴矿结构的( 1 1 1 ) 面生长，纳米弹簧的生 长是由于纳米带弯曲和生长方向和生长面上晶带轴的不同引起的随着反应时间的增 加，纳米弹簧生长成多层螺旋结构。 本文对硫族化合物和填充型方钴矿n a f e , t i h 2 热电低维材料的制备、生长机理研究 及性能方面的工作都获得了一些有创新性的结果，这为进一步研究制备高性能的低维 热电材料奠定了基础 关键词：低维热电材料，硫族化合物，填充型方钴矿。水热共还原，溶剂热合成，超 声化学合成 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa t t r a c tm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo f 如p o t e n t i a l a p p l i c a t i o nf o r r e f r i g e r a t o r so rp o w e rg e n e r a t o r s i ft h et h e r m a le l e c t r i cf i g u r eo fm e r i tz tc o u l db e i m p r o v e db yaf a c t o ro fa b o u t3 ，q u i e tm a dr u g g e ds o l i d - s t a t ed e v i c e sc o u l de v e n t u a l l y r e p l a c ec o n v e n t i o n a lc o m p r e s so rb a s e dc o o l i n gs y s t e m s r e c e n t l y , t h e r m o e l e c t r i cl o w d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ss u c h 鲳q u a n t u mw e l l s q u a n t u mw i r e sa n dq u a n t u md o t sh a v eb e e n p r o v e nt oh a v em u c hh i g ht h e r m o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t sa c c o r d i n gt ob o t ht h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h e r m o e l e c t r i ct h e o r i e sa n dr e c e n tp r o g r e s s e s w g l er e v i e w e d ( b i ，s b ) 2 ( s e ，t e b ( t h eb e s tt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t yk n o w na tl o o m t e m p e r a t u r e s ) a n df i l l e d - s k u t t e r u d i t en a f e 4 p 1 2 ( m o s tp o t e n t i a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ) n a n o s t r u c t u r e sw e r cs y n t h e s i z e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s f o rd i f f e r e n tt i m eb ya h y d r o t h c r m a lc o - r e d u c t o nm e t h o d , as o n c h e m i c a lm e t h o da n das o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o dr e s p e c t i v e l y c o m p o s i t i o n , m i c r o s t m c m r e sa n dp r o p e r t i e so fp o w d e rp r o d u c t s y n t h e s i z e dw e 豫i n v e s t i g a t e d f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dg r o w t h m o d e l so ft h e n a n o s t r u c t u r e sw e r ep r o p o s e d s o m eo r i g i i l a ir e s u l t sw e r eo b t a i n e de i t h e ri np r e p a r i n gl o w d i m e n s i o n a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l n a n o c r y s t a lg r o w t ho ri nt h e r i n o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f s y n t h e s i z e dm a t e r i a l s t h em a i np o i n t sa r e f o l l o w s ： + 。” al o w - c o s t , t i m e s a v i n gh y d r o t h c r m a lm e t h o d sh a v eb c 矗“u s e dt os y n t h e s i z er o m e n a n o s t r u c t u r e s i nt h e p r e s e n tw o r k , s b 2 s e 3n e n o s t y l o i d sa n dn a n o b e l t s h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gah y d r o t h e r m a l - c o - r e d u c t i o nm e t h o d s b 2 s e 3n a n o b e l t so f4 0 - 6 0n m i nw i d t ha n dn a n o s t y l o i d so f1 0 0 - 2 5 0n mi nd i a m e t e rw e r es y n t h e s i z e db yu s i n ga h y d r o t h e r r a a l - c o - r e d u c t i o nm e t h o da t1 0 5 1 8 0 0 cf o r2 4h o u r s x - r a yd i f f r a c t i o n0 ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( e d ) ，a n dh i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 饵础晒岣w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es b 2 s e 3n a n o b e l t sa n dn a n o s t y t o i d sw e r ew e l l c r y s t a l l i z e dn a n o c r y s t a l s ，a n dg r e wa l o n gt h e ( 0 0 1 ) d i r e c t i o n w i t hi n c r e a s i n gh e a t i n g t e m p e r a t u r et h ec o n t e n to fn a n o s t y l o i d si nt h ep r o d u c ti n c r e a s e sa n dt h a tt h es i z eo ft h e n a n o s t r u c t u r e sv a r i e sf r o mt h ea n n o m e t e rt ot h em i c r o nr a n g e t h e r e f o r et h em o r p h o l o g y a 1 1 ds i z eo fs b 2 s e 3n a n o c r y s t s l sc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i i l g t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e s a m o d e l o f f o r m a t i o na n d g r o w t h o f s b 2 s e 3 n a n o b e l t sa n d n a n o s t y l o i d s i s p r o p o s e d u l t r a s o u n di r r a d i a t i o no f f e r sa r ta t t r a c t i v em e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o n o f i v 山东大学硕士学位论文 l o w - d i m e m i o n a lm a t e r i a l sa n dh 勰s h o w nr a p i dg r m 枷hi ni t sa p p l i c a t i o nt om n o r o a t e r i a l s s c i e n c ed u et oi t su n i q u er e a c t i o ne f f e c t s s b 2 s c 3n 龃。蛐m c t i l 托sw e r es y n t h e s i z e d 砒2 5 ，3 0 ， 4 0 。cb yu s i n gas o n o c h e m i e a lm e t h o d 皿ep r o d u c t sw e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gx 1 1 d t e me d ，f e s m ( 矗c l de m i s s i o n 删1 吨m i c r o s c o p y ) a n dh r t e m t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h es b 2 s e 3n a r l o 蝴e s s ) r n t h e s i z e da t2 5 。ca 糟o c t a h e d r a l s s b 3 s e d 3 。s e m i - t u b e $ o fc u b e sf o r mo c t a h e d r a l s a n dw h e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r er a i s e st o 3 0 。c 。e x c e p tf o r o c t a h e d r a l s ，t h e r ea 坞$ o m cs p h e r i c a lp a r t i c l e sa n dt u b e si nt h ep r o d u c ta th i g h e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r e , s o m cs m a l lp a 喇d 船a 诧龆s yt or e u n i t ea n df o r m m es p h e r i c a lp a r t i c l e s b e c a u o ft h e i rh i 曲s u r f a c ee n e r g y i nt h e 姗ed i n e , s l ，3 s e 6 弘u n i t sl i n kt o g e t h e rt o f o r ms h e e t s ，b u ts 0 1 1 1 eu n d e r s a m t a t e d d a n l i n gb o n d so f a ：c o ms b ，s e 嘲s t i n ga tt h ee d g eo f s h e e t sw o u l di n d u c et h ei n t e r a c t i o no f b e t w e e nt h e m , w h i c hl e a d st ot h er o l l i n g - u pa n dt h e f o r m a t i o no ft u b es t r u c t u r e r o dc l u s t e 培e x i s ti nt h ep r o d u c ts y n t h e s i z e da t4 0 。c c h a i n u n i t sc o m b i n ew i t he a c ho t h e rt h r o u g hd a n g l i n gb o n d st of o r md u s t e r s ，a n dt h e nf o r m 啪o r o d s b i 2 s e 3 咖o s 眦t i i r c sw f f l l ：p r e p a r e db yah y d r o t h e r m a l - r e d u c t i o nm e t h o d 砒1 5 0 ， 1 8 0 ，2 0 0 , a n d2 1 0 。c ，r e s p e c t i v e l y b i 2 s e 3 啪o s h e e t s , 姗o b e l t sa n dn a n o t u b e sw e r e o b t a i n e d 1 1 圯b i 2 s e 3n a n o f l a k e sa 把5 d _ 5 0 0 n mi nw i d t ha n d2 - 5 n mi nt h i c k n e s s ，t h e b i 2 s e 3n a n o t u b e sa r e5 - 1 0 n mi nd i a m e t e r , 8 0 - 1 2 0 n mi nl e n g t h , a n d1 3 mi nw a l l t h i c k n e s s x r d e da n dh r t e mw e r ep e r f o r m e dt oc h a r a c t e r i z et h e p r o d u c t s e x p e r i m e n t a lr e s d t ss h o w e d 吐l a tt h en a n o s h e e t sa n dt h en a n o t u b e sw e h e x a g o n a l s 【n l c t t | r e t h en a n o s h e e t sa r ew e l lc r y s t a l l i z e da n dg r o wa l o n gt h e ( 0 0 0 1 ) f a c e n a n o t 缸b e s g r o wa l o n g 【l1 0 0 】d i r e c t i o n ap o s s i b l ef o r m a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s mo f b i 2 s e 3姗轴m c t i l sw 唧d i s c m s e & t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fb i 2 s e 3 彻n o s t r u c t u r e sw 盯em e a s u r e d 1 1 ”b i 2 s e 3h o t - p r e s s e ds a m p l ee x h i b i t s 勰an - t y l 舱 s e m i c o n d l l c t o r t h es e e b e c kc o e f f c i e n to ft h es a m p l ei sn e g a n v e ，w h i c hi ss t a b l e ，a n d h o 地i nt h er a n g eo f1 5 p 1 6 0 一k - 。e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dp o w e rf a c t o ro ft h e s a m p l ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h e 佃1 p 戗a 士u 他 一 b i 2 s e 3n a n o n b e l t sw i t hat y p i c a lw i d t ho f2 0 - 8 0 n m t h i c k n e s so f8 - 1 0 n ma n dl e n g t h o fs e v e r a lm i c r o m e t e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y n c h e m i e a lm e t h o d n e p r o d u c tw 勰c h a r a c t e r i z e db yr u i n gx r d ，t e m , e da n dt t r t e m t h er e s u l t si n d i c a t et h c b i 2 s e 3n a n o n b e l t sa 舱w e l l - c d , s t a l l i z e dn a n o c t 3 , s t a l sa n dg r o wa l o n gt h e ( 0 0 1 ) d i r e c t i o n t h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fn a n o 蝴v a r yw i t hs y n l h e s i st e m p e r a t u r e ap o s s i b l e v a b s t r a c t f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb i 2 s e 3n a n o n b e l t si sp r o p o s e d u l t r a s o m ci r r a d i a t i o np l a y sa l l i m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h ef o r m a t i o no f b i 2 s e 3n a n o b e l 协 b i 2 t 旬n a n o s l l l l c t u 把sw 粥p r e p a r e db yas o l v o t h e r m a lm e t h o d 越1 1 0 ，1 8 0 。c 。 r e s p e c t i v e l y t e m 咒s i l l 协m d i c a t et h a tt h ep r o d u c ts y n t h e s i z e da l 11 0 。ca 坞m a i n l y n a n o s h c c t s , b u tl l l c 佗a 坞m a n yl o n gn a n o t i l b c s 1 0 0 3 0 0 h mi nd i a m e t e ri nt h ep o w d e r p r e p a r e d 缸1 8 0 。c b i s m u t h 铷u r i d en a n o m b c sh a v eat m i f o r mw i d t ha l o n g 也e i re n t i r e l e n g t h p h y s i c a lf o r m a d o nm o d e lo fb i s m u t h 钯n u r i d en a n o m b e si sp r o p o s e d t h es a m p l e c x l a i b i 协p - t y p es e m i - e o n d u e t i o n - s e e b e e ke o e f f e i e n to f 吐蝣s a m p l ed e c r e a s e sw i t ht l l e i n c l 既l s eo ft e m p e r a t u r e ，a n dr e a c h e s8v e r yh i g hs c e b e e kc o e f f c i e n t4 0 0 p v k 1a tt h e i o o mt e m p e r a t u r e e l e e t r i c a le o n d u e f i 嘶i n c r e a s ew i t ht h em e r e a s eo f t e m p e r a t u r e p o w 盯 f a c t o rd e c r e a s ea f i 船m c r e a s ew i t ht h em c r e a s e so ft c m p e r a t u r e ，a n dr e a e h e st h eh i g l l e 吼 v a l u eo f 5 4 x 1 0 - 5 w m - i k aa t4 7 3 k n a f e 4 p z 2n a n o s p r i n g sw e ms y n t h e s i z e du s i n gal a y d r o 也e r m a lm e t h o d 砒1 7 0 。cf o r 2 4kx r d ，t e m , e d ，h r t e ma n df e s m 陀鲫l t si n d i c a t et h a tt h en a n o s p r i n g sh a v et h e s k u t t e r u c r y s t a ls t r u c t u r ew i t hc e up a r a m e t e r 萨7 7 8 2a 1 r i 地n a n o s p f i n g s a r e 1 0 0 0 - 5 0 0 0l i r ai nl e n g t ha n d2 0 0 - 1 0 0 0n l ni nd i a m e t e ra n d 呦d eo fc o i l e dn a n o b e l t so f 8 0 - 1 5 0n mi nw i d t ha n d2 0 5 0n mi nt h i e k n e 船w i t ha l lm c r e a s ea n n e a l i n gt i m e ，t h e n a n o s p r i n gg r o w sa sam a e r o r o dw i t ham m l a y e r e d b e f i e a lt u b u l a rs t r u c t u r e i ti sp r o v e d t h a tt h en a n o b e l t sg r o wa i gt h e ( 1 li ) p l a n ea n dt h a tt h e i rg r o w t hd i r e e t i o ni sn o tp a r a l l e l t o 也e 【11 0 d i r e c t i o ni nt h eg r o w t hp l a n e ap o s s i b l eg r o w t hp r o c e s sf o rn a f e 4 p 1 2 s p 咖笋i ss u g g e s t e d s o m ei n n o v a t e 他s l d t sw c l t eo b t a i n e de 油衄mp l 噜p a r a t i o no fl o wd i m e n s i o n a ls u l f i d e a n df i l l e d s k u t t c r u d i t cn a f e 4 p 1 2t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，a n di n v e s t i g a t i o no ng r o w t ho f m n o e r y s t a l0 1 i n v e s t i g a t i o no np r o p e r t i e so f t l a ep r o d u c t s k e yw o r d s ：l o wd i m c m i o n a lt h e r m o e l e e u i em a t e r i a l s ，s u l f i d e , f f l l e d - s k u t t e r u d i t e ， h y d r o t h c r m a lc o - r e d u c t i o nm e t h o d , s o n c h e m i e a l 搬峙t l ! 础s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s 、，l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包括任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：岂蔓t 耻日期：2 毁垒 墼 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：名超导师签名：越壶，日期：蛐 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 材料的热电效应( 又称温差电效应) 从宏观上看是电能与热能之间的相互转换 基于这种效应，可用热电材料制成热电器件来实现热电的直接转换。其在热电发电 和制冷，恒温控制与温度测量等领域都有极为重要的应用前景热电器件具有很多 独特的优点，如没有运动部件、结构紧凑、工作无噪声、无污染、安全不失效等， 在少数尖端科技领域已经获得了成功的应用近年来，随着计算机技术、航天技术、 超导及微电子技术的发展，迫切需要小型、静态且能固定安装的长寿命的制冷装置 同时，由于热电理论的发展和对热电材料实际应用的不断深入，热电学研究显示出 了更为广泛的应用前景，国际上已经掀起了一股强劲的热电材料的研究热潮。 1 i 热电学的基本理论1 4 1 8 2 3 年，t h o u m ss e e b e c k 首次发现了金属的热电效应也称作s e e b e c k 效应，从 而开始了人类对热电材料的研究和应用。所谓热电效应即材料热能和电能之间相互 耦合相互转化的效应。在任何导体两端，当存在温度差时，就会存在一个相应的电 位差，利用这一效应制成的热电偶早己被人们普遍认识并广泛应用。约1 2 年后，法 国的p e l t i e r 观察到，当电流流过两种不同的金属时，接头附近的温度将发生变化， 直到1 8 3 8 年，p e l t i e r 现象的本质才由l e n z 给予正确解释，他断言两个导体接头处 是吸热还是放热取决于流过导体的电流的方向。1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建了 s e e b e c k 和p e l t i e r 效应的关系，预言了第三种热电现象即t h o m s o n 效应的存在至 此热电学的三个基本理论建立起来 由两种不同的导体a 和b 组成回路，如果两个接头l 和2 的温度分别为t l 和 t o ，且在c d 点开路，则断开的回路会产生电动势( 图l 1 ) ，即温差电势e 扣可表 示为： 第一章绪论 t l 1 a e 曲- 两一面亿一瓦) e a b 图1 - 1s e e b e c k 效应示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i c so f s e e b e c k e f f e c t 式中，爵和酉分别是温差电偶支路a 和b 的s e e b e c k 系数s a ( r ) 、s b ( d 的平均值， t 0 和t l 时两接触界面处的温度，因而上式可以写为： e a b - - s a b c r l t o ) ( 1 2 ) 式寺，s = s 4 一sh 凯- t o = a t 足m ；：j 、时，= 一滢) “s ， s 曲是材料a 和b 之间的相对s e e b e c k 系数，在数值上相当于温差为i k 时所产生的 电位差，单位为仙v ，通常规定电流由导体a 流向b 时s e e b e c k 系数为正。反之为 负。 对于任意两导体的相对s c c b e c k 系数，可用两导体的绝对s e e b e c k 系数的差来表示 s 曲- - - s r s b ( 1 4 ) 金属间的s e e b e c k 效应并不显著，若用一根半导体棒代替图中的一根金属线，则c 、 d 之间的电动势将比金属的大十几甚至几百倍，所以发电装置一般由半导体材料制 成，金属结点，只用于温度测量。 2 1 1 2p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应相反的现象是p c l t i c r 效应。当两种不同的导体a 和b ( 图1 - 2 ) 山东大学硕士学位论文 a 图l - 2p e l f i e r 效应示意图 b 8 喀1 。2s c “锄崩。3o f p 。崎盯。髓n 连成回路且通电流时，在一个接头处除焦耳热以外，还会释放出其它的热量，而在 另一接头处则会吸收热量由p e l t i e r 效应所引起的这种现象是可逆的，改变电流方 向，放热和吸热接头也随之改变。实验发现，吸收或放出的热量与回路中施加的电 流，材料的性质及接头的温度有关，图中，如果电流由导体a 流向导体b ，则单位 时间内接头l 处吸收的熟量为： q ( 1 5 ) 式中，i 为电流强度， c 曲称为导体a 和b 之间的相对p e l t i e r 系数，材料的相对p e l t i e r 系数可以用两种材料的绝对p e l t i e r 系数的差来表示，单位为v ，7 【曲为正值时，表示 为吸热，反之为放热，由于吸热和放热是可逆的，所以， 冗曲。 这种效应是与热电制冷有关的主要效应p e l f i e r 系数的大小，取决于构成回路的材 料的性质和接点温度，其数值可由s e e b e c k 系数s 曲( v k ) 和接头处的绝对温度t ( k ) 得出， $ 。j ( 1 6 ) 这一关系式称为k e l v i n 关系式 金属材料的p e l t i e r 效应一般较弱，热电制冷器一般由半导体制成，所以常被称为半 导体致冷器 第一章绪论 图1 3t h o m s o n 效应示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i c so f t h o m s o n e f f e c t 如图1 - 3 ，当一段有温度梯度的金属导体通有电流i 时，原有的温度分布将被破坏， 为了维持原有的温度分布，导体将吸收或者放出热量，这种现象称为t h o m s o n 效应， 导体在单位时间和单位体积内放出或者吸收的热量与电流密度和温度梯度成正比。 若电流自低温端t o 流向高温端t 0 + t 时， q - r l i t 则单位时间单位体积内吸收的热量为 ( 1 7 ) 式中，t i 为t h o m s o n 系数，单位为v ，k 如果电流自高温端流向低温端时，释放热量， 则t h o m s o n 系数为正值，反之为负值，t h o m s o n 系数的特点是仅涉及一种材料的性 质 1 2 热电应用 基于材料的热电效应，可用热电材料制成热电器件来实现热一电的直接转换。 其在热电发电和热电制冷、恒温控制与温度测量等领域都有极为重要的应用前景。 图1 4 是热电转换装置示意图。它通常是由n 型和p 型两种半导体材料组成，在两 块半导体的顶部有一块金属与其相联，形成一个热电结图1 - 4 a 是热电制冷装置， 它基于p e l t i e r 方式工作当电流按图示方向流动时，n 型半导体中的负电子从热电 结流向下面的基板，同时，p 型半导体中的正电子( 空穴) 也从热电结流向基板。 这两种载流予都从热电结将量带到下面的基板，从而使热电结的温度降低。市售的 半导体致冷器一般由1 8 1 2 8 个这样的重复排列的热电单体，通过并联或串联方式连 接来达到所需要的制冷量( 图1 - 4 c ) 。图1 4 b 是热电发电装置示意图，当对热电结 4 山东大学硕士学位论文 图l - 4 热电耦合装置示意图 文热电制冷装置b 热电发电装 置c 实际装置示意图( 图片来自于参考文献 s t ) f i g 1 - 4 i l l u s l r a t i o no f t h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s ac 0 0 1 bp o w e t g e n e r a t o r ；, ca c t u a l d e v i c e ( f r o mr e f e r e n c e5 7 ) 进行加热时，两