（无机化学专业论文）一维纳米功能材料的静电纺丝制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 静电纺丝技术在一维纳米材料的合成方面具有显著的优势，具有传统一维 纳米材料合成方法无法比拟的优点。本论文将发挥静电纺丝技术简单快捷、大 规模合成、在一维纳米材料尺寸和微结构等方面可进行调控，以及对无机组分 能进行一定程度的组装的优势，将静电纺丝技术应用到一维功能性纳米材料的 制备中。通过静电纺丝技术使单分子表面增强拉曼活性的银纳米聚集体获得了 链状- 1 1 1 万0 ，得到一种具有高活性的柔软的自支持的表面增强拉曼基底；合成了 载附了银纳米颗粒的二氧化钛纳米线以及纳米管，研究了二氧化钛与银协同作 用下的表面拉曼增强机理；改变聚合物种类，对超细碲纳米线进行包覆，得到 不同类型的共轴纳米电缆。具体内容主要包括以下几个方面： 1 、将单分子拉曼增强活性的银二聚体或银多聚体通过静电纺丝技术组装在 聚乙烯醇纳米纤维内部成链状排列，从而得到一种具有高活性的柔软的自支持的 表面增强拉曼基底。通过对纺丝时间以及银纳米颗粒的加入量进行调节，来寻找 最优基底的合成条件。经过计算，这种银二聚体或多聚体的聚集状态，对硫代水 杨酸分子的拉曼光谱的信号增强，具有巨大的贡献，增强因子高达1 0 9 。对该基 底的增强活性与其他类似基底进行了对比，同时检测了所得基底的重现性以及稳 定性。结果表明，与其他传统表面增强拉曼基底相比，所合成的基底综合了高灵 敏性、高重现性、高稳定性、大尺寸以及低花费等多种优点，无疑将成为拉曼增 强基底日常应用的最佳选择。 2 、通过静电纺丝技术得至v i - - 氧化钛纳米线或纳米管。对其表面进行官能团 修饰，载附上银纳米颗粒，通过对二氧化钛与银摩尔比的调节，获得不同载附效 果的银- 氧化钛的一维纳米结构。该银- 氧化钛的一维纳米材料对硫代水杨酸 分子有显著的表面增强拉曼效应，通过对二氧化钛与银摩尔比的调节以及与其他 基底进行表面增强拉曼效应比较，得出了该体系的增强机理由银纳米颗粒的电磁 场增强机理以及银与二氧化钛协同作用产生电荷转移的化学增强机理共同构成。 3 、采用静电纺丝技术对超细碲纳米线进行有序的组装，得到尺寸、结构可 调、聚合物为外壳、超细碲纳米线为内核的共轴纳米电缆。在相容性好的壳层聚 合物纤维中，碲纳米线沿着纤维的轴向方向高度分散、平行排列成多核结构；在 相容性较差的壳层聚合物纤维中，碲纳米线聚集成束状。通过改变碲纳米线的加 入量，能直接调控共轴纳米电缆内核的数量。所得共轴纳米电缆保持了碲纳米线 原有的光致发光性能，且外层的聚合物对超细碲纳米线核层起到有效的保护作 用，该共轴纳米电缆具有较长的寿命。 摘要 关键词：静电纺丝，表面增强拉曼，银聚集体，二氧化钛纳米管，多核，共轴 纳米电缆 a b s t r a c t ab s t r a c t c o m p a r e dw i t hs o m ec o n v e n s i o n a ls y n t h e s i s m e t h o d sf o ro n e d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s ，e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u eh a ss h o w no b v i o u sa d v a n t a g e si nc o n t r o lo f t h em o r p h o l o g i e sa n ds i z e s ，m i c r o s t r u c t u r e so fn a n o m a t e r i a l sa n da s s e m b l i n gt h e i n o r g a n i cp a r r t st os o m ee x t e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ew a s d e v e l o p e dt os y n t h e s i z ef r e e s t a n d i n ga n df l e x i b l es u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s u b s t r a t e ，w h e r eh i g hs e r sa c t i v ea gd i m e r so ra l i g n e da g g r e g a t e sw e r e a s s e m b l e dw i t h i np o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) n a n o f i b e r sw i t hc h a i nl i k ea r r a y s a g t i 0 2n a n o f i b e r sa n dn a n o t u b e sw e r ef a b r i c a t e db yc o n v e n t i o n a le l e c t r o s p i n n i n g a n dc o a x i se l e c t r o s p i n n i n g ，a n dt h em e c h a n i s mo fs e r si sc o m p o s e db yb o t ht h e m a g n e t i cm e c h a n i s mf r o ma gn a n o p a r t i c l e s o r a g g r e g a t e s a n dt h ec h e m i c a l m e c h a n i s mf r o mt h ec o o p e r a t i o no ft i 0 2a n da gn a n o p a r t i c l e s u l t r a - t h i nt e n a n o w i r e sc a nb es e l e c t i v e l ya s s e m b l e dw i t h i np o l y m e rt og e tt e p o l y m e rc o a x i a l n a n o c a b l e sb ya d j u s t i n gt h ea m o u n to ft en a n o w i r e sa n dc h a n g i n gt h es o r to f p o l y m e r s t h em a i nr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ew a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z ef r e e - s t a n d i n ga n d f l e x i b l es e r ss u b s t r a t e ，w h e r eh i g hs e r sa c t i v ea gd i m e r so ra l i g n e da g g r e g a t e sa r e a s s e m b l e dw i t h i np v an a n o f i b e r sw i t hac h a i nl i k ea r r a y s t h ea g g r e g a t i o ns t a t eo f t h eo b t a i n e da gn a n o p a r t i c l ed i m e r so rl a r g e r s ，w h i c ha r ef o r m e di nac o n c e n t r a t e d p v as o l u t i o n ，m a k e sas i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o nt ot h eh i g hs e n s i t i v i t yo fs e r st o 4 - m b am o l e c u l e sw i t he n h a n c e m e n tf a c t o r ( e f ) o f10 t h es u p e r i o r i t yo fe n h a n c e a b i l i t yo ft h i sa g p v an a n o f i b e r sm a ti s a l s os h o w ni nt h ec o m p a r i s o nt oo t h e r s u b s t r a t e s f u r t h e r m o r e ，t h ea g p v a n a n o f i b e r sm a tw o u l dk e e pag o o d r e p r o d u c i b i l i t yu n d e ral o wc o n c e n t r a t i o no f4 - m b am o l e c u l e s ( 10 由m ) d e t e c t i o n w i t ht h ea v e r a g er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) v a l u e so ft h em a j o rr a m a np e a k l e s st h a n0 0 7 t h et e m p o r a ls t a b i l i t yo ft h es u b s t r a t eh a sa l s ob e e nd e m o n s t r a t e d t h i s d i s p o s a b l e ，e a s y h a n d l e df l e x i b l ef r e e s t a n d i n gs u b s t r a t ei n t e g r a t e d t h e a d v a n t a g e si n c l u d i n gt h es u p e r i o r i t y o fh i g hs e n s i t i v i t y ，r e p r o d u c i b i l i t y ，s t a b i l i t y ， l a r g es c a l e a n dl o wc o s tp r o d u c t i o nc o m p a r e dw i t ho t h e rc o n v e n t i o n a ls e r s s u b s t r a t e s ，i m p l y i n g t h a ti ti sap e r f e c tc h o i c e f o r p r a c t i c a l s e r sd e t e c t i o n a p p l i c a t i o n 2 a g t i 0 2 n a n o f i b e r sa n dn a n o t u b e s w e r ef a b r i c a t e d b y c o n v e n t i o n a l i i i a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n ga n dc o a x i a le l e c t r o s p i n n i n g t h es e r ss i g n a lc o u l db ec h a n g e db y a d j u s t i n gt h em o l a rr a t i oo ft i 0 2 a g t h es u r f a c e d e p o s i t e da go nt i 0 2c a ni n j e t e l e c t r o n si n t o4 - m b am o l e c u l e sa d s o r b e do nt h et i 0 2s u r f a c et h r o u g ht h ec o n d u c t i o n b a n do ft i 0 2n a n o p r t i c l e sf o r t h er e a s o nt h a tt h ep l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o no fa g u n d e ri n c i d e n tv i s i b l el a s e r , w h i c hm a d et h ea g t i 0 2o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s d ob e u e rt h a nt h ep u r es e l f - a s s e m b l e da gn a n o p a r t i c l ef i l m t h em e c h a n i s mo fs e r s i sc o m p o s e db yb o t ht h em a g n e t i cm e c h a n i s mf r o ma gn a n o p a r t i c l e so ra g g r e g a t e s a n dt h ec h e m i c a lm e c h a n i s mf r o mt h ec o o p e r a t i o no ft i 0 2a n da gn a n o p a r t i c l e s a n d t h ef o r m e rm a d et h em o s tc o n t r i b u t i o nt ot h ew h o l es e r si n t e n s i t y 3 u l t r a t h i nt en a n o w i r e sc a nb es e l e c t i v e l ya s s e m b l e dw i t h i np o l y m e rt og e t t e p o l y m e rc o a x i a ln a n o c a b l e sb ya d j u s t i n g t h ea m o u n to ft en a n o w i r e sa n d c h a n g i n gt h es o r to fp o l y m e r s i nt h es h e l lo fp v pa n dp v a ，u l t r a - t h i nt en a n o w i r e s w o u l db ed i s p e r s e dp a r a l l e la r r a y sa sm u l t i c o r e ，a n di nt h es h e l lo fp a n ，u l t r a - t h i nt e n a n o w i r e sc o u l db ea s s e m b l e dl i k eab u n d l e t h en u m b e ro ft h ec o r ep a r t si nt h e n a n o c a b l e sw o u l db ed i r e c t l ya d j u s t e db yc h a n g et h em o u n to fu l t r a - t h i nt en a n o w i r e s i nt h ee l e c t r o s p i n n i n gs o l u t i o n t h et e p o l y m e rm u l t i c o r en a n o c a b l e sw eg o th a da l o n gl i f et i m ea n dt h ep lp r o p e r t i e so fu l t r a - t h i nt en a n o w i r e sw e r ek e p td o w ni nt h e p r o t e c t i o no fp o l y m e r k e y w o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ，s e r s ，a ga g g r e g a t e s ，t i 0 2n a n o t u b e s ，m u l t i c o r e ， n a n o c a b l e s i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 以舻 2 0 1 0 年0 5 月1 日 第一章一维纳米材料制备及在表面增强拉曼效应中应刚研究进展 第一章一维纳米材料制备及在表面增强拉曼效应中应用 研究进展 1 1 纳米科学技术与纳米材料制备方法 纳米科学技术形成于上个世纪八九十年代，它是将混沌物理、量子力学、介 观物理以及分子生物学等现代科学，和计算机技术、微电子技术、扫描隧道显微 镜技术、核分析技术等现代技术相结合的产物。纳米科学技术被认为是世纪之交 出现的一项高科技，它还将引发一系列新的科学技术，如纳米建筑学、纳米磁电 子学、纳米光子学、纳米仿生学以及纳米矿物学等【l 】。 从纳米科学技术崛起，到纳米科学技术在各个领域的拓展，包括，材料制造、 环境和能源、生物与农业、国防与国家安全等等领域，纳米科学技术的发展之快， 对社会经济影响之深，远远超出了人们的预料，一场以纳米科学技术对主导推动 各个领域生产方式的变革，正在掀起2 1 世纪一次新的产业革命。目前，全球已经 形成了发展纳米科学技术“三大板块”的局面，即美国、亚洲和欧盟。纳米科学 技术的研究和发展已进入一个崭新的阶段，它对世界的影响越来越重要。前美国 科学技术主席、美国国家纳米启动计划起草组的组长l a n e 博士曾说，“如果人们 问我，在哪个科学和工程领域，最有可能在未来产生突破性的成就，我认为会是 纳米科学和工程”【2 j 。 纳米材料是纳米科学技术发展的重要基础。当材料的尺度与电子平均自由 程、超导相干长度、波尔半径以及磁畴大小等物理特征长度相当时，这个尺度范 围一般在1 0 0 纳米左右，是处于原子簇和宏观物体交界的过度区域，材料会出现 与其相应的宏观材料相比，在电学、光学、磁学、热学、机械学以及化学性质等 方面，更为奇特的性质，甚至一些意想不到的，难以用传统的模型和理论进行解 释的新现象和新规律，也就是量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应以及宏观隧 道效应等i j j 。 纳米材料的性质和应用与材料的形貌和物相紧密相关，制备方法和制备工艺 对纳米材料的结构和性能有很大的影响。随着人们对纳米材料认识的深入，制备 纳米材料的技术路线丰富多彩，层出不穷。目前，纳米材料的控制合成，主要包 括对材料的形貌( 颗粒尺寸、形状、表面以及微结构) 和物相进行控制，是实现 材料性能研究、调控以及应用的基础。推动纳米材料的研究发展，加速纳米材料 进入应用领域，必须不断创新和发展纳米材料的制备方法，不断完善环境友好的、 低能源消耗的、可持续发展的合成路线，制备出形貌、尺寸、维度、组分都高度 第一章一维纳米材料制各及在表面增强拉曼效应中应用研究进展 可控的纳米材料。纳米科学与技术的发展伴随着制备方法的改进。纳米材料合成 新途径的探索对于新材料的发现以及纳米材料走向实用化和工业化具有非常重 要的意义f 4 ，5 1 。 1 2 一维纳米材料的制备方法 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家i i j i m a 在高分辨透 射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的 同轴纳米管组成的碳分子，这就是到目前为止最声名远扬、最具代表性的一维纳 米结构的碳纳米管1 6 j 。2 0 年来，碳纳米管的发明，不光大大推动了碳纳米管的制 备方法，其他一维纳米材料的制备也成为诸多科技领域科学家们的研究热点 7 , 8 1 。 一维结构的纳米材料，包括纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管以及同轴电缆，它 们在二个维度上的尺寸介于1 1 0 0n n l 之间，且具有相当大的纵横比。纵横比小的 称为纳米棒，纵横比大的称为纳米线。一维纳米材料是研究电子传输行为、光学 特性以及机械性能等物理性质的尺寸和维度效应的理想体系 9 , 1 0 , 1 1 】。在构筑纳米 电子和光电子器件等集成线路和功能元件的进程中，一维纳米材料必将充当非常 重要的角色【l2 。因此，一维纳米材料已经成为当前纳米材料科学领域的前沿和热 点。 1 2 1 一维纳米结构的经典合成方法 一维结构的纳米材料主要通过物理或化学的方法来制备。从本质上讲，对于 一维无机纳米材料的形成也就是结晶过程，此过程已经被研究了上百年了【8 】。固 体物质由气相、液相、固相的转变，包括两个基本的步骤：成核和生长。当固体 的构筑单元( 原子、离子或分子) 的浓度很高时，它们会倾向于均相成核，聚集 成串或者成核。当继续增加构筑单元时，这些核将会作为长成更大结构的种子。 尽管对于结晶过程的研究已经有近百年的历史了，但是对于此过程的定量掌握进 展甚微。而且，对这个过程的掌握是非常重要的。人们普遍认为，完美晶体的形 成需要可逆的路径，构筑单元在固体表面或者在液相中。这些构筑单元能够在正 确的位置被轻松的吸附，从而得到长程有序的晶格。此外，构建单元还需要被以 一定精确控制的速率进行补充，从而获得均相组成以及均匀形貌的晶体。 当发展一种产生纳米结构的合成方法的时候，最关键的因素在于，能够对材 料维度、形貌( 或形状) 以及单分散性( 均匀性) 三方面同时进行掌控。在过去 的几年，多种化学方法被用来进行检测或者证明，采用自下而上的方法得到一维 纳米结构具有多级控制尺寸。图1 1 形象的表述了这六种合成策略，包括： ( 1 ) 第一章一维纳米材料制各及在表面增强拉曼效应中应川研究进展 采用固体本有的各相异性的晶体结构去实现一维生长，如图1 a 。( 2 ) 引入液 固界面去降低成核种子的对称性，如图1 b 。( 3 ) 采用多种具有一维形貌的模板 直接形成一维纳米结构材料，如图1 c 。 ( 4 ) 采用过饱和控制来修饰种子的生长 习惯。( 5 ) 采用适当的包覆剂，对种子的多种晶面的生长速度进行动力学控制， 如图1 d 。( 6 ) 对零维纳米结构进行自主装，如图l e 。( 7 ) 对一维微米尺度的 材料进行剪薄处理，如图1 f 。目前合成一维纳米材料的种类丰富，不同原理和生 长机制的制备方法各自需要特定的条件，下面介绍几种常用的制备一维纳米结构 材料的方法。 图1 1 获得一维纳米材料的六种合成策略示意图。( a ) 固体本有的各相异性晶体生长。( b ) 气液i 刮过程中，液滴的限制生长。( c ) 模板法诱导生长。( d ) 适当包覆剂辅助的动力：学 控制生长。( e ) 零维纳米结构白士装。( f ) 一维微米材料剪薄处理。 1 2 1 1 一维纳米结构的气相生长法 气相法是生成一维纳米结构，如纳米棒和纳米线，非常重要且普遍的方法。 气相法中，气液。固机制( v a p o r l i q u i d s o l i d ，简称v l s 法) 与气一固机制 3 第章一维纳米材料制鲁及在表面增强拉曼效应中应用研究进展 ( v a p o r s o l i d ，简称v s 发) 是主要的生长机制。 l2 1 1 l 气一液固法【l = i 在所确的气相方法中，v l s 过程是能大量产生单晶结构的纳米线的最为成 功的方法。该法生长的单晶基本上无位错，且生长速度快。该方法起源于w a g n e r 以及其工作者们，在2 0 世纪6 0 年代，利用v l s 法，得到了s i 的须状物单晶【“i 。 近年来，随着纳米材料的发展，人们通过控制催化剂的尺寸，得到多种无机材 料的纳米线、纳米棒和纳米管。s 1 、0 e 以及b 等元素半导体，g a n 、g a a s 、 g a p 、l a p 以及l n a s 等i i i v 族半导体，z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 等i l 一旗半导 体，以及z n o 、m g o 、i t o 和s n 0 2 等氧化物都能通过v l s 方法成功得到。 典型的v l s 过程，以液态金属团簇作为催化剂，在适宜的温度下，催化剂 与生长材料的组元形成液态的共熔物，并成为气相反应物的活性点。同时，待 生长纳米材料的原料被加热形成蒸汽，待蒸汽扩散到液态金属团簇催化剂表面， 形成过饱和团簇后，在催化剂衷面即生长形成一维纳米结构i i 5 1 6 , 1 ”。关于v l s 过程的主要步骤，以o e 纳米棒的生长为例，由图l2 所示。v l s 生长机制的显 著特点表现在，所生长的纳米线的直径很大程度上由催化剂颗粒的尺寸决定， 同时，反应时问的长短是影响纳米线长径比的重要因素之一。该v l s 生长方法 的缺点是所制备的纳米线直径般都比较大。 a 烈o _ 二二， 1 口一d ， l 叫- ”。 潞= ： _ | ，”一国 一一圉| | | i li il ij 2 喵船甜百而1 c 图12 g e 纳米棒的v l s 生长过程 在v l s 机制中纳米线生长所需要的蒸气既可咀通过化学方法，同时也可 以通过物理方法产生，由此派生出一些有趣的纳米线制各技术。包括，物理方 法产生的激光烧蚀法( l a ) 以及热蒸发法( t e ) 等，以及化学方法产生的化学 气相沉积法( c v d ) 、化学气相运输法( c v t ) 、金属有机化台物气相外延法 ( m o v p e ) 等 1 8 , t 9 , 2 0 】。 l i b e r 课题组采用v l s 机制生长出了碳纳米管与硅纳米线的异质结且具 有明显的肖特基二极管特性川。s a r n u e l s o n 利用金成催化剂得到了i n a s i n p 超 品格纳米线o “。w i l l g l m e 等人在分析电弧放电获得的产物中，发现了共轴电缆结 第一章一维纳米材料制备及在表面增强拉曼效戍中应刚研究进展 构的c b n c 纳米管1 2 3 1 。 1 2 1 1 2 气固法 研究表明，许多一维纳米结构材料不使用催化剂也可生长出来，即直接通 过气固法( v a p o r s o l i d ，简称v s 机制) 生长出一维纳米结构材料。1 9 5 6 年， b r e n n e r 等人最早提出了v s 机制，用来分析气相沉积晶须的生长机制【2 4 】。v s 生长机制是生长纳米纤维和纳米线的一种重要生长机制。在v s 生长过程中， 通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后气体被传输到低温区并沉积 在基底上。该v s 过程的特点表现在，当生成物气体在过饱和状态下凝结为固 体时，通常是以气固界面上微观缺陷，如位错和孪晶为形核中心，沿着一定的 方向，生长成为一维纳米结构。对于大多数纳米结构的生长而言，控制其优先 凝固析出的过饱和度是关键，因为过饱和度将直接决定晶体生长的形貌【8 】。 王中林小组将简单的物理蒸发与v s 机制相结合，制备出了无位错和缺陷 的z n o 纳米带【25 | 。y a n g 等采用v s 机制与碳热还原法合成了定向排列的m g o 、 z n o 、a 1 2 0 3 以及s n 0 2 纳米线【2 6 】。采用v s 法还能一步合成共轴纳米电缆结构， 如以c d 、s e 、s i 和s i 0 2 粉为原料成功合成了核层为c d s e ，壳层为s i 0 2 ，直径 约1 0 0n l l ，长度达几十微米的纳米电缆【27 】；以及半导体g a n 为芯，外包覆b n 的同轴纳米电缆等。 1 2 1 2 一维纳米结构的液相生长法 在溶液体系中合成一维纳米材料是目前比较常用也是非常成熟的方法。一 维纳米材料的液相生长法中的主要生长机制包括，溶液液相固相法、表面活 性剂辅助生长法、水热溶剂热化学合成法。 1 2 1 2 1 溶液液相固相法 在液相法中，溶液液相固相( s o l u t i o n l i q u i d s o l i d ，简称s l s ) 机制是其 主要的生长机制。s l s 的生长机理与v l s 机理相类似。在v l s 机制生长过程 中，所需的原材料由气相提供，而在s l s 机制的生长过程中，所需的原料由溶 液提供。一般而言，s l s 法常常用到低熔点的金属，如铟、锡、铋，作为助溶 剂，它们相当于v l s 机制中的催化剂。利用这种方法生长所得的纳米线为多晶 或近单晶结构，纳米线的尺寸分布比较宽，而且，理论上该法可以在低于常用 芳香溶剂沸点的温度下进行。 b u h r o 课题组在一百至两百摄氏度的低温下，通过s l s 机制，得到了高结 晶度的i n p 纳米纤维，产品直径在1 0 1 0 0n m ，长度达到l l a m 【2 8 】。近年来，c d s e 、 p b s e 、c d t e 、以及z n t e 等纳米线都己通过s l s 机制成功制备得到。 1 2 1 2 2 表面活性剂辅助的液相生长法 第一章一维纳米材料制各及在表面增强拉曼效应中应用研究进展 根据晶体生长动力学的理论，晶体的形态由各晶面的界面能所决定，快速 生长的晶面( 界面能较高的面) 会逐渐消失，慢生长面( 界面能较低的面) 会 覆盖晶体整个表面1 2 9 , 3 0 】。因此，我们可以通过引八适当的包覆剂，来改变晶体 晶面的界面自由能，从而改变晶面的生长速度，最终达到控制晶体生长形态的 目的。 囊 骡萨 j 黪雾磐 图i3表面活性剂辅助的液相生长法台成的a g 纳米线 a l i v i s a t o s 等人采用己基膦酸( h p a ) 和磷酸三辛酯( t o p o ) 混合表面活 性剂，大量得到了长径比超过l o 的c d s e 量子棒口”。夏幼南课题组利用此法在 a g 纳米线的制备方面取得丁巨大的成功。他以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为表面 活性剂，在z , - - 醇溶剂中，还原a g n o ，得到了优质的银纳米线口”。 12 123 水热溶剂热合成法 水热或溶剂热合成法，是指在高压反应釜中，溶剂处在亚临界或超临界状 态的高温高压下，进行的无机合成与材料制备的一种有效方法m l 。水热或溶剂 热台成法是制各一维纳米结构材料的非常有效的方法口4 1 。在高压下，大多数反 应物都能完全或部分溶解，相当于均相反应，从而加快了反应的进行。 与其它合成方法相比，水热或溶剂热合成法操作简单，反应条件温和，能 在分子水平上实现均匀掺杂，在一维纳米结构材料的舍成方面具有很强的技术 竞争优势。近年来，关于水热溶剂热对高质量一维纳米材料方面的报道，层出 第一章一维纳米材料制备及在表面增强拉曼效应中应用研究进展 不穷，不胜枚举。中国科学技术大学的钱逸泰院士以及清华大学的李亚栋教授， 在水热溶剂热的研究和发展方面，做出了具有国际影响力的工作。近年来，采 用此法合成了多种一维鲴米材料，如铋州和硅酸盐纳米管t m 0 2 r 3 嘲系氢 氧化物、z n t e d 9 1 、c d s 。i 等纳米线：c u l n s e 2 a ”、p b s e l 4 2 1 纳米丝等。俞书宏 课题组利用水热，溶剂热法制各了超细碲纳米线1 4 ”。 i2l3 一维纳米结构的模板生长法 t e m p l a t e s p r o c e s s e s p r o d u c t s 0 r g a n i ct e m p l a t e f o 鹫r m a t i o no f 卜幂鬻卜w e 业 i i i i i i i r e m o v i n g 绦 二x 。n a 譬w i r e 。 3 “婴翱物蜘。? 谦。 图1 4 模板法诱导一维无机纳米材料生长示意图。( a ) 以圆柱形胶束为例的有机物软模板 ( b ) 以阳极氧化铝模极为倒的多孔硬模板，( c ) 一维纳米结构模扳，包括物理模板c l 、 化学模板瞳以及物理化学模板c 3 。 模板台成法是2 0 世纪9 0 年代发展起来的合成一维纳米功能材料的一种简 单的方法。与无模板法相比，模板合成法有多种优点，如，操作简单、低花费、 高产率、易于与多种制备技术相结合等。模板法合成一维纳米结构和一维纳米 阵列是一种可以与多种物理化学方法相集成的合成策略，使人们在设计、制各、 组装纳米结构及其阵列体系上有了更多的自由度。因而，模板法在一维纳米结 第一章维纳米材科制备及在表面增强拉曼效应中麻j = | j 研究进屣 构的制各领域占有重要的地位，也具有广阔的应用前景，模板注又可以分为二 种，有机物软模扳忡4 ”、多孔薄膜硬模扳m4 1 以及一维纳米材料模板，如图 】4 所示。 12 13 1 有机物软模板合成法 最常用的自机物软模板来合成一维结构的纳米材料，主要是表面活性剂涟， 当在一个恰当的溶剂中，当表面活性剂的浓度达到临界值时，会自组装成棒状 胶束以或反胶束等。这些构型的胶束能够诱导维纳米材料的生长，如图14 a 。 极具代表性的例子是，m u r p h y 4s 】等人利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺 ( c t a b ) 在水溶液中形成的棒状胶束为模板，制备了金纳米棒。近年柬，m m a n 等i d ”证明了采用圆柱形胶束作为模板能够得到连续以及嵌段聚合物及t i o ：的 纳米线，如图15 b 。除了有机分子模板，生物模板，如d n a ”i ，缩氨酸口i ， 以及病毒”“等同样能拿来作为模板合成维纳米材料。m a n n 等人利用烟草花 叶病毒( t m v ) 合成了一系列的无机- 有机复合物纳米管口”。 ，誊 ，r 圉15 通过不同有机软模板法得到一维纳米材料的t e m 照片。( a ) a u 纳米捧。( b ) t i o2 聚合物杂化纳米线。( c ) p t 纳米营。( d ) c d s 螺旋纳米线。( e ，f ) c d s t m v 、f e 2 哂- t m v 杂化纳米管。 12 132 硬模板合成法1 5 4 , 5 s 】 硬模板法主要是采用预制的一些具有孔道结构的目4 性模板，其孔径直径为 几纳米至几微米。如多孔阳极氧化铝膜、径迹蚀刻聚碳酸酯膜、碳纳米管以 及分子筛等。它们的均匀柱彤孔道为反应物提供了反应场所。用这种方法制备 第一章一维蚋米材料制备及在表面增强拉曼效应中应用研究进展 的一维纳米材料非常多，包括，碳纳米管、金属、氧化物、半导体、聚合物等。 而且这种模板诱导生长法能与其他合成方法结合起来，如电化学沉积( e c d ) 、 无电沉积( e l d ) 、气相沉积( c v d ) 、溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 以及原子层沉积 ( a l d ) 等。硬模板法制备的一维纳米材料其直径和长度由模板的尺寸所决定， 因而可以通过调节工艺参数，得到不同通道或空洞问距和不同孔径大小的模板， 进而对纳米结构单元及其阵列体系进行调控。而且由模板法制得的有序纳米线 阵列，在光子晶体、分光元件等光电器件方面大有用武之地。 r a o 等人用碳纳米管作为模扳，台成了v 2 0 5 、w o ”m o q 、s b 2 0 5 、m 0 0 2 、 r u 0 2 、i r 0 2 等一系列金属氧化物纳米棒口。俞书宏课题组利用电化学沉积法， 在阳极氧化铝薄板中，得到了优质的自支持的p d 、p t 、a u 以及a g 亚微米缴管 ”7 1 。同时，将水热法与模板法相结合利用软硬模板协同增效法，得到了一系 列余、银、铜交联聚乙烯醇共轴纳米电缆以及珠链状c u p v a 共轴纳米串等有 趣的独特功能的一维纳米材料 s 8 , 5 9 , | 6 0 】。中科院北化所的江雷研究小组川用阳极 氧化铝为模板，通过模板挤压法得到了具有超疏水的聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤 维，在表面没有任何修饰的情况下，该纤维与水的接触角高达1 7 38 13 。 昌南 卜 ，。二? 瞎- 二，蕙夕 图16 左上图：p d 、p t 、a u 以及a g 亚微米级管；右上图：项链状铜，交联聚乙烯醇纳米电缆； 下图：银，交联聚乙烯酵纳米电缆束。 l2l3 2 己存在的一维纳米结构为模板合成法 当前已有的纳米线可以用作模板( 物理模板或化学模板) 合成纳米线或者 其他类型的一维结构，尤其是有些材料通过直接合成一维纳米结构存在一定的 困难。下图是俞书宏课题组以碲纳米线为模板得到的p t 纳米管、p d 纳米管“1 ； c d t e 、a 9 2 t e 以及p b t e 纳米线嘲。 ?， 降卜 第一章 一维纳米材料制备段在表面增强拉曼效应中应用研究进展 图l7 左图( a - d ) ：以t e 纳米线为模板得到的c d t e 、a 出t c 以及p b t e 纳米线；右图( a - d 咀t e 纳米线为模扳得到的n 纳米管、p d 纳米线。 12 14 一维纳米结构的组装法 自组装纳米颗粒被认为是一种产生多种尺寸复杂纳米结构的自下而上的 过程脚 。单分散的溶胶经常被作为构建单元，通过自组装或者是外界操纵组装 形成链状结构1 6 5 “川。 f ，一 圈18 ( a ) 15 0n m 的聚萆乙烯小球链，( b ) 5 0n m a u 颗粒链，( c ) l 型a u s i o ，链( d ) 聚 苯乙烯小球手性链 鬯 誉一 鬻 第一章一维纳米材料制备及在表面增强拉曼效席中应刖研究进展 12 2 静电纺丝技术制备一维纳米结构 聚合物溶液或熔体在强电场作用下能形成喷射流，通过溶剂的挥发，溶质 固化成纤维，即为静电纺丝技术的机理。静电纺丝技术在过去的十年里显现出 了在合成聚合物纳米纤维方面的优越能力【6 ”。采用静电纺丝技术制得的纤维直 径可达纳米级，其直径范围一般在3 n m 5 u m 。用静电纺丝得到的无纺布纤维 薄膜，具有比表面积大、f l 隙率高、纤维精细程度与均一性高、长径比太等优 点。加以烧结和碳化过程，通过静电纺丝技术也可以制各陶瓷或者其他无机纳 米纤维 6 9 , 7 0 7 1 , 这些用传统一维材料制备方法所无法获得的优良特性，使得静 电纺丝纤维在过滤阻隔材料、生物医用、超敏感传感器、纳米装置等方砸具有 巨大的应用前景o ”。在这一节中，我们将介绍多种涉及到电纺丝过程的制 备一维纳米结构的方法。 221 静电纺丝技术的装置 图1 9 左图：静电纺丝装萱。右图：接受装置的改进得到的有序纤维图 典型的静电纺丝装置如图1 9 所示，主要由高压静电发生器、储液装置、 喷丝头和接收装置四个部分组成f ”。一般采用最大输出电压3 0 l o o k v 的直流 高压静电发生器来产生高压静电场。储渍装置可以使用注射器或储液管等，在 储液装置中装满纺丝溶液或熔融液，并与高压静电发生器相连，在纺丝过程中， 开启高压静电发生器，使纺丝液体带电。喷丝头为内径01 5 2 r n m 的毛细管或 注射器针头。静电纺丝装置的基本放置方式包括垂直式和平行式两种”q 。其中 垂直式是晟简单、最普遍的- - ；r e 方式，它利用溶液的重力作用对溶液进行补充； 平行式则是通过数控机械装置缓慢推动注射器将溶液挤出。接收装置可以是导 鲨慧麓趣愚蠢 掣菇 。 一 咄 - ! 第章罐纳米材料制署及在表面增强拉曼救成由麻刚研究进展 电的金属屏、网格或滚筒等，利用金属屏为接收装置，得到的是无规杂乱排列 的纤维，形成无纺布纤维毡。近年来，通过对接受装置的改进，如外加电场吲、 外加磁场、采用高速旋转柱状接收装置、锥形线轴状接收装置咀及框架 式接收装置，已获得高度取向排州的纤维。 222 静电纺丝技术的原理 h 1 9 hv 0 1 l a q e 图l1 0 静电纺丝原理图 - = 5 m m 当高压静电旌加在混台溶液上时，整卟溶液带电。受表面张力作用而保持 在喷喷丝头处的高分子液滴，在电场诱导下表面聚集电荷，液滴受到表面张力 和与其方向相反的电场力的共同作用。当电场逐渐增强，喷丝头处的液滴由球 型被拉长为锥型，即泰勒锥( t a y l o r c o n e ) 。而当电场强度增加至一个临界值时， 电场力大于液滴的表面张力，溶液从泰勒锥中喷出。对喷射流体而言，其前端 是稳定的，然后迅速的进人个挠动不稳定状态“。喷射流在挠动不稳定区域， 产生频率极高的不规则性螺旋运动。在高速弯曲挠动中，溶齐u 迅速挥发，溶质 被迅速以及充分的拉伸，从而形成直径在纳米级的纤维，并以随机的方式散落 在传统的接收屏上，形成无纺布薄膜。 囵剿 l 竺 l 一 第一章一维纳米材料制备及在表面增强拉曼效应中应用研究进展 1 2 2 3 以静电纺丝技术为基础一维纳米材料的合成方法 1 2 2 3 1 直接分散电纺丝法 实现在聚合物纤维中引入某一无机纳米组分的最直接的方法是将此无机组 分分散到聚合物溶液中，然后静电纺 8 2 , 8 3 , 8 4 】。y a n g 及其合作者使用静电纺丝 很好地把水相c d t eq d s 分散于p v a 纳米纤维中：当c d t eq d s 的浓度低于4 (